7.3. Phép thử trắng và phép thử kiểm tra

Trong mỗi loạt phép thử, tiến hành song song một phép thử trắng và một phép phân tích chất chuẩn được chứng nhận cùng loại với mẫu quặng trong cùng một điều kiện. Mẫu thử đã sấy sơ bộ của chất chuẩn được chứng nhận phải được chuẩn bị như quy định tại 6.2.

CHÚ THÍCH Chất chuẩn được chứng nhận phải cùng loại với mẫu phân tích và tính chất của hai mẫu phải gần giống nhau để đảm bảo, trong cả hai trường hợp, không cần thiết có sự thay đổi đáng kể trong quy trình phân tích. Khi không có chất chuẩn được chứng nhận có thể dùng chất chuẩn (xem 8.2.4).

Khi thực hiện phân tích vài mẫu cùng lúc, có thể sử dụng giá trị phép thử trắng cho một lần thử, với điều kiện sử dụng cùng quy trình và sử dụng cùng chai thuốc thử.

Khi thực hiện phân tích cùng lúc vài mẫu của cùng loại quặng, có thể dùng chung kết quả phân tích của chất chuẩn được chứng nhận.

7.4. Phép xác định

7.4.1. Phân hủy phần mẫu thử

7.4.1.1. Phần mẫu thử chứa nhỏ hơn 18 mg titan

7.4.1.1.1. Phân hủy sơ bộ

...

...

...

Để phân hủy phần mẫu thử, đặt cốc lên vùng nhiệt độ thấp (60 ^oC đến 100 ^oC) của tấm gia nhiệt để phân rã mẫu khoảng 1 giờ, sau đó chuyển đến vùng nhiệt độ cao hơn và nung khoảng 10 phút dưới điểm sôi.

Thêm 5 ml axit nitric (4.5) và 15 ml axit percloric (4.10), đậy cốc và nung đến bốc khói đặc màu trắng của axit percloric. Duy trì khói dày axit trên thành cốc khoảng 10 phút. Để cốc nguội, thêm khoảng 50 ml nước ấm rồi đun để hòa tan các muối.

Lọc dung dịch qua giấy lọc mịn và tia rửa cặn ba đến năm lần bằng axit nitric (4.6) và cuối cùng tia rửa bằng nước nóng tới khi không còn axit. Gom nước lọc và nước rửa vào cốc 300 ml. Cô nước lọc bằng cách đun nhẹ và giữ làm dung dịch chính.

CHÚ THÍCH Nếu mẫu chứa chất hữu cơ, cacbonat hoặc sulfua, việc phân hủy mẫu trở nên dễ dàng hơn bằng cách nung phần mẫu thử đã cân chính xác trong chén sứ. Đậy nắp lại và nung ở 700 ^oC đến 750 ^oC trong vòng 30 phút. Để chén nguội đến nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm, tia rửa cặn trong chén vào cốc 300 ml rồi tiến hành theo 7.4.1.1.

7.4.1.1.2. Xử lý cặn

Trong khi cô dung dịch chính, cho giấy lọc và cặn vào chén bạch kim, sấy, tro hóa giấy và cuối cùng nung ở 700 ^oC đến 800 ^oC. Để chén nguội, tẩm ướt cặn bằng một vài giọt axit sulfuric (4.9) và 5 ml axit fluoric (4.11) và cô để loại silic dioxit và axit sulfuric. Để chén nguội và thêm 3 gam natri cacbonat (4.2) và nung đến khi thu được khối chảy trong.

Để chén nguội rồi chuyển vào cốc 300 ml, thêm 100 ml nước và đun để tách khối chảy và hòa tan tất cả các muối. Lấy chén ra và tia rửa. Lọc dung dịch kiềm qua giấy lọc trung bình và rửa bằng nước ấm. Gom nước lọc và nước rửa vào cốc 300 ml, bỏ cặn.

Thêm axit clohydric (4.3) vào nước lọc cho đến khi có tính axit, đun sôi để loại cacbon dioxit, để nguội và thêm 10,0 ml dung dịch sắt (III) clorua (4.17). Vừa khuấy vừa thêm từng lượng nhỏ dung dịch amoniăc (4.13) cho đến khi dung dịch có tính kiềm nhẹ (giấy chỉ thị) để kết tủa sắt hydroxit và sắt photphat. Đun sôi dung dịch khoảng 2 phút rồi lấy ra khỏi nguồn nhiệt. Để lắng kết tủa, lọc qua giấy lọc nhanh và tia rửa bằng nước nóng, bỏ nước lọc.

Đặt cốc chứa dung dịch chính từ 7.4.1.1.1 dưới phễu. Hòa tan kết tủa bằng cách tia vào giấy lọc khoảng 10 ml axit clohydric (4.4). Rửa bằng nước ấm.

...

...

...

Nếu phần mẫu thử chứa nhiều hơn 18 mg titan, phải áp dụng quy trình sau.

Chuyển phần mẫu thử (7.2) vào chén bạch kim đã tráng bằng 1 gam natri cacbonat nung chảy. Trộn phần mẫu thử với khối lượng hỗn hợp chảy gấp mười lần khối lượng mẫu (natri cacbonat : natri nitrat 10 : 1) và bắt đầu nung nhẹ, sau đó nung ở nhiệt độ cao hơn để làm chảy hoàn toàn phần mẫu thử. Sau khi để nguội, đặt chén cùng với khối chảy vào cốc 300 ml. Thêm khoảng 100 ml nước ấm và khuấy nhẹ. Lấy khối chảy khỏi chén, rửa chén bằng tia nước và lấy chén ra.

Đun dung dịch trong cốc đến sôi để hòa tan các muối và lọc cặn không tan qua giấy lọc trung bình. Tia rửa kỹ cặn bằng dung dịch natri cacbonat (2%) và bỏ cặn. Chuyển nước lọc và nước rửa vào cốc 500 ml, thêm axit clohydric cho đến khi dung dịch có tính axit rồi đun sôi để loại cacbon dioxit.

Sau khi để nguội, thêm 10,0 ml dung dịch sắt (III) clorua (4.17) và vừa khuấy vừa thêm từng lượng nhỏ dung dịch amoniăc (4.13) cho đến khi dung dịch có tính kiềm nhẹ để kết tủa sắt hydroxit và sắt photphat. Đun sôi dung dịch khoảng 2 phút, lấy khỏi nguồn nhiệt, để kết tủa lắng, lọc qua giấy lọc nhanh, tia rửa bằng nước nóng và bỏ nước lọc và nước rửa.

Rót khoảng 10 ml axit clohydric nóng (4.4) lên giấy lọc để hòa tan kết tủa, sau đó tia rửa bằng nước nóng. Gom nước lọc và nước rửa vào cốc 300 ml, thêm 15 ml axit percloric (4.10). Cô dung dịch đến khoảng 30 ml và tiến hành theo 7.4.2.

7.4.2. Làm bốc khói axit percloric

Làm bay hơi dung dịch gộp để có khoảng 30 ml, thêm 5 ml axit bromic (4.12) và tiếp tục cô trong cốc không đậy, đến bốc khói màu trắng đặc của axit percloric. Để nguội, thêm 20 ml nước và lại cô đến bốc khói màu trắng đặc của axit percloric. Đậy cốc và để bốc khói axit dày đặc trên thành cốc trong 10 phút. Để nguội, thêm khoảng 50 ml nước và đun nhẹ để hòa tan các muối. Nếu xuất hiện kết tủa silic dioxit, lọc dung dịch vào bình Elenmeyer 500 ml và tia rửa tám lần bằng axit nitric (4.6) ấm.

Nếu toàn bộ dung dịch được dùng để phân tích, giữ dịch lọc trong bình Erlenmeyer 500 ml. Nếu dùng một phần, chuyển dung dịch sang bình định mức 250 ml, pha loãng đến vạch mức và lắc đều. Chuyển phần dung dịch, như liệt kê trong Bảng 1 vào bình Erlenmeyer 500 ml.

7.4.3. Kết tủa và xử lý kết tủa

...

...

...

CHÚ THÍCH 1 Nếu kết tủa mangan dioxit vẫn còn lại, thêm lượng nhỏ tinh thể amoni sắt (II) sulfat hoặc vài giọt hydro peroxit (4.14) để khử và hòa tan mangan, sau đó đun sôi dung dịch để oxi hóa sắt (II) dư hoặc để loại bỏ hydro peroxit dư và để nguội.

Thêm 3 g amoni nitrat (4.1). Lắc để hòa tan và pha loãng đến khoảng 100 ml. Để nguội đến 20 ^oC sau đó thêm 5 ml dung dịch sắt (III) sulfat (4.18) để khử vanadi.

Kết tủa phospho bằng cách thêm một lượng dung dịch amoni molypdat (4.16) như quy định trong Bảng 1. Nút bình và lắc mạnh trong 10 phút và để yên trong 1 giờ hoặc đến khi kết tủa amoni molypdophosphat lắng hoàn toàn.

CHÚ THÍCH 2 Nếu hàm lượng phospho là nhỏ, có thể phải để yên dung dịch trong 4 giờ hoặc qua đêm để lắng hoàn toàn.

Gom kết tủa trên giấy lọc mịn, nhỏ hoặc trên ống lọc có chứa bột giấy lọc và tia rửa bình và kết tủa bằng axit nitric (4.6) đến khi không còn phát hiện ion sắt trong nước rửa. Tia rửa bình ba lần và kết tủa năm lần bằng axit nitric (4.7) loãng.

CHÚ THÍCH 3 Kết tủa màu vàng có xu hướng bám lên phía trên, do đó, khi tia rửa kết tủa, vòi dung dịch rửa phải hướng vào phía trên của giấy lọc và tia rửa xoáy xuống dưới.

Tia rửa bình và kết tủa ba lần bằng dung dịch rửa kali nitrat (4.15) đến khi nước rửa không còn axit bằng phép thử chỉ thị.

7.4.4. Phép chuẩn độ

Chuyển lại kết tủa cùng giấy lọc vào bình ban đầu, thêm 50 ml nước vừa đun sôi để nguội (4.19) và lắc để tan rã giấy lọc. Thêm một lượng hơi dư dung dịch chuẩn natri hydroxit (4.20) và lắc hỗn hợp để hòa tan kết tủa màu vàng. Thêm vài giọt chỉ thị phenolphtalein (4.22), pha loãng bằng nước (4.19) đến khoảng 150 ml và chuẩn độ lượng dư natri hydroxit bằng dung dịch axit nitric (4.21) cho đến khi dung dịch mất màu đỏ.

...

...

...

8.1. Tính hàm lượng phospho

Các kết quả phân tích trước hết phải được hiệu chỉnh với kết quả trắng sau đó tính hàm lượng phospho wP của mỗi lần phân tích theo phần trăm khối lượng, lấy đến bốn số thập phân theo công thức:

                 (1)

trong đó

c₁ là nồng độ dung dịch chuẩn độ tiêu chuẩn natri hydroxit (4.20), tính bằng mol/l;

V₁ là thể tích dung dịch chuẩn độ tiêu chuẩn natri hydroxit (4.20), dùng trong 7.4.4, tính bằng mililit;

c₂ là nồng độ dung dịch chuẩn độ tiêu chuẩn axit nitric (4.21), tính bằng mol/l;

V₂ là thể tích dung dịch chuẩn độ tiêu chuẩn axit nitric (4.21), sử dụng để chuẩn độ trong 7.4.4, tính bằng mililit;

m là khối lượng phần mẫu thử, tính bằng gam;

...

...

...

8.2. Xử lý chung các kết quả

8.2.1. Độ lặp lại và sai số cho phép

Độ chụm của phương pháp phân tích biểu thị bằng các phương trình hồi quy sau:

Xem Phụ lục B và C

R_d = 0,019 8X + 0,0094              (2)

P = 0,089 1X + 0,0074               (3)

s_d = 0,007 0X + 0,0034              (4)

s_L = 0,031 5X + 0,0019              (5)

trong đó

...

...

...

X là hàm lượng phospho của mẫu thử, biểu thị bằng phần trăm khối lượng;

CHÚ THÍCH Đối với công thức (2) và (4) trong một phòng thí nghiệm, lấy giá trị trung bình số học của kết quả song song; Đối với công thức (3) và (5) giữa các phòng thí nghiệm: lấy giá trị trung bình số học của kết quả cuối cùng (8.2.5) của hai phòng thí nghiệm.

P là sai số cho phép giữa các phòng thí nghiệm;

s_d là độ lệch tiêu chuẩn của kết quả song song độc lập;

s_L là độ lệch tiêu chuẩn giữa các phòng thí nghiệm;

8.2.2. Xác định kết quả phân tích

Sau khi tính được các kết quả song song độc lập theo công thức (1), so sánh kết quả đó với giới hạn kết quả song song độc lập (R_d), sử dụng quy trình nêu trong Phụ lục A, và nhận được kết quả cuối cùng m (xem 8.2.5).

8.2.3 Độ chụm giữa các phòng thí nghiệm

Độ chụm giữa các phòng thí nghiệm được sử dụng để xác định sự phù hợp của kết quả cuối cùng giữa hai phòng thí nghiệm. Giả thiết rằng hai phòng thí nghiệm tiến hành cùng phương pháp đã mô tả trong 8.2.2.

...

...

...

                                                   (6)

trong đó

m_1,2 là giá trị trung bình của các kết quả cuối cùng;

m₁ là kết quả cuối cùng của phòng thí nghiệm 1;

m₂ là kết quả cuối cùng của phòng thí nghiệm 2.

Thay m_1,2 vào x trong công thức (3) và tính P.

Nếu |m₁ - m₂| ≤ P, kết quả cuối cùng được chấp nhận.

8.2.4. Kiểm tra độ đúng

Đô đúng của phương pháp phân tích phải được kiểm tra bằng cách sử dụng chất chuẩn được chứng nhận (CRM) hoặc chất chuẩn (RM) (xem chú thích trong 7.3). Tính kết quả phân tích (m) đối với CRM/RM sử dụng quy trình đã mô tả trong 8.1 và 8.2 rồi so sánh với giá trị chuẩn hoặc giá trị được chứng nhận A_c. Có hai khả năng:

...

...

...

b) │m_c - A_c│ > C trong trường hợp này, chênh lệch giữa kết quả phân tích và giá trị chứng nhận/chuẩn có ý nghĩa về thống kê;

trong đó

m_c là kết quả phân tích của CRM/RM;

A_c là giá trị chứng nhận/chuẩn của CRM/RM;

C là giá trị phụ thuộc vào loại CRM/RM được sử dụng.

CHÚ THÍCH 1 Các chất chuẩn được chứng nhận được sử dụng cho mục đích này phải được chuẩn bị và chứng nhận theo ISO Guide 35 Chứng nhận chất chuẩn - Nguyên tắc chung và nguyên tắc thống kê.

Đối với CRM/RM do chương trình thử nghiệm liên phòng chứng nhận.

trong đó

...

...

...

n là số phép thử lặp lại đã tiến hành trên CRM/RM.

CHÚ THÍCH 2 Tránh sử dụng CRM do một phòng thí nghiệm chứng nhận, trừ khi biết được giá trị chứng nhận không có độ chệch.

8.2.5. Tính kết quả cuối cùng

Kết quả cuối cùng là trung bình số học của các giá trị phân tích được chấp nhận cho mẫu thử, hoặc được xác định theo quy định trong Phụ lục A, lấy chính xác đến bốn số thập phân và làm tròn đến số thập phân thứ hai như sau:

a) khi số thập phân thứ ba nhỏ hơn 5 thì bỏ đi và giữ nguyên số thập phân thứ hai;

b) khi số thập phân thứ ba bằng 5 và số thập phân thứ tư khác 0, hoặc số thập phân thứ ba lớn hơn 5 thì tăng số thập phân thứ hai lên một đơn vị;

c) khi số thập phân thứ ba bằng 5 và số thập phân thứ tư bằng 0 thì bỏ số 5 và giữ nguyên số thập phân thứ hai khi nó là 0, 2, 4, 6 hoặc 8 và tăng lên một đơn vị khi nó là 1, 3, 5, 7 hoặc 9.

8.3 Tính hàm lượng phospho oxit

...

...

...

Báo cáo thử nghiệm gồm các thông tin sau:

a) tên và địa chỉ phòng thử nghiệm;

b) ngày tháng báo cáo kết quả;

c) viện dẫn tiêu chuẩn này;

d) các chi tiết cần thiết để nhận biết mẫu;

e) kết quả phân tích;

f) số tham chiếu của phiếu kết quả;

g) bất kỳ các đặc điểm đã ghi nhận trong quá trình xác định, các thao tác không quy định trong tiêu chuẩn này có thể ảnh hưởng đến kết quả của mẫu thử hoặc chất chuẩn được chứng nhận.

...

...

...

(quy định)

Lưu đồ quy trình chấp nhận giá trị phân tích đối với mẫu thử

R_d: như xác định trong 8.2.1

PHỤ LỤC B

(tham khảo)

Nguồn gốc của các phương trình độ lặp lại và sai số cho phép

Các phương trình hồi quy trong 8.2.1 có nguồn gốc từ những kết quả các loạt phân tích quốc tế tiến hành trong năm 1967 và 1968 của năm mẫu quặng do 23 phòng thí nghiệm thực hiện.

...

...

...

Các mẫu thử đã sử dụng được liệt kê trong Bảng B.1.

Bảng B.1 - Hàm lượng phospho trong mẫu thử

Mẫu

Hàm lượng phospho, % khối lượng

Quặng Krivoj Rog

Quặng Marcona

Thiêu kết British

Quặng Minete

Quặng Thụy điển - 7

...

...

...

0,040

0,529

0,665

1,505

CHÚ THÍCH 1 Báo cáo về thử nghiệm quốc tế và phân tích thống kê các kết quả (tài liệu ISO/TC102/SC2 N149E, tháng 02/1969) được lưu tại Ban thư ký ISO/TC102/SC2 hoặc ISO/TC102.

CHÚ THÍCH 2 Phân tích thống kê được trình bày phù hợp với nguyên tắc của TCVN 6910 (ISO 5725) Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo - Xác định độ lặp lại và độ tái lặp của phương pháp thử tiêu chuẩn bằng các phép thử giữa các phòng thí nghiệm. (Đã phát hành các phần 1, 2, 3, 4, 5 và 6).

PHỤ LỤC C

(tham khảo)

...

...

...

CHÚ THÍCH Hình C.1 biểu thị bằng đồ thị các phương trình trong 8.2.1.

Hình C.1 - Tương quan bình phương tối thiểu của độ chụm so với hàm lượng phospho

¹⁾ Phương pháp này dùng làm các thử nghiệm quốc tế trên mẫu có dải hàm lượng phospho từ 0,03 % khối lượng đến 1,50 % khối lượng.

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 7803:2007 (ISO 2599 : 2003) về Quặng sắt – Xác định hàm lượng phospho – Phương pháp chuẩn độ