Bảng 2 - Sơ đồ chuẩn bị dung dịch hiệu chuẩn silicat cho dải đo II (0,2 mg/l đến 2,0 mg/l SiO_2­)

Thể tích (ml) của dung dịch gốc silicat (5.9) đã pha loãng tới 100 ml

4

8

12

16

20

24

28

...

...

...

36

40

Nồng độ khối lượng của dung dịch hiệu chuẩn (mg/l SiO₂)

2

4

6

8

10

12

...

...

...

16

18

20

Các dung dịch hiệu chuẩn này bền trong 6 tháng nếu được bảo quản ở 4 ^oC đến 10 ^oC.

5.11. Dung dịch rửa

Hòa tan 65 g natri hydroxit (NaOH) với khoảng 500 ml nước (5.1) trong bình định mức dung tích 1000 ml. Thêm 6 g axit etylendiamintetraaxetic muối natri ngậm hai phân tử nước, Na₂EDTA, C₁₀H₁₂O₈N₂.2H₂O và lắc đến khi hòa tan. Pha loãng tới vạch mức bằng nước.

Dung dịch này bền trong 6 tháng nếu bảo quản ở nhiệt độ phòng.

6. Thiết bị, dụng cụ

6.1. Hệ thống phân tích dòng (FIA), thường gồm các bộ phận sau. Sơ đồ tiêu biểu của hệ thống được nêu trong Hình 1.

...

...

...

6.1.2. Bơm xung thấp.

6.1.3. Ống bơm đã hiệu chuẩn, nếu cần.

6.1.4. Hệ thống bơm mẫu, với thể tích bơm, ví dụ, 40 ml và 360 ml.

6.1.5. Ống dẫn, với đường kính trong 0,5 mm đến 0,8 mm, ống nối và ống chữ T, được làm bằng vật liệu trơ và có dung tích chết nhỏ nhất.

6.1.6. Detector phổ với ngăn đo dòng, khoảng bước sóng 720 nm ± 10 nm.

Chiều dài quang của ngăn đo phải được chọn sao cho tính tuyến tính của đường cong hiệu chuẩn không bị hạn chế do tính hấp thụ có thể đo được lớn nhất.

6.1.7. Bộ ghi (ví dụ bộ ghi đồ thị dạng dải, bộ tích hợp hoặc máy in/máy vẽ), thường dùng để xử lý tín hiệu chiều cao pic.

6.1.8. Thiết bị lấy mẫu tự động, nếu yêu cầu.

6.2. Hệ thống phân tích dòng liên tục (CFA), thường gồm các bộ phận sau. Sơ đồ tiêu biểu của hệ thống được nêu trong Hình 2.

...

...

...

6.2.2. Bình chứa thuốc thử.

6.2.3. Bơm xung thấp, có ống bơm làm bằng vật liệu bền với hóa chất đã hiệu chuẩn.

6.2.4. Ống nối lối vào, làm bằng thủy tinh hoặc vật liệu bền với hóa chất, có bộ bơm từng phần không khí, mẫu và thuốc thử và ống dẫn đã được hiệu chuẩn.

CHÚ DẪN

1 Bơm (tốc độ dòng tính bằng ml/min)

2 Bơm mẫu (dung tích mẫu 360 ml cho khoảng làm việc I)

(dung tích mẫu 40 ml cho khoảng làm việc II)

3 Vòng phản ứng (đường kính trong 0,7 mm, chiều dài 140 cm, giữ ở 70 ^oC)

...

...

...

5 Vòng xoắn phản ứng (đường kính trong 0,7 mm, chiều dài 60 cm)

6 Detector phổ (bước sóng 720 nm ± 10 nm, chiều dài quang 10 mm)

7 Thải

A Nước (5.1)

R1 Dung dịch molypdat (5.3)

R2 Dung dịch axit oxalic (5.4)

R3 Thuốc thử thiếc (II) clorua (5.5)

Dải đo I: 0,2 mg/l đến 2,0 mg/l SiO­₂

Dải đo II: 2 mg/l đến 20 mg/l SiO_2­

...

...

...

6.2.5. Ống dẫn, vòng xoắn phản ứng, ống nối và ống nối chữ T, làm bằng vật liệu trơ với thể tích chết nhỏ nhất.

Hình 2 mô tả hệ thống CFA với đường kính trong của ống là 2 mm. Kích thước đường kính khác của ống (ví dụ khoảng 1 mm) có thể được sử dụng nếu tốc độ dòng chảy có cùng tỷ lệ.

6.2.6. Bộ ổn nhiệt (tùy chọn), để duy trì hệ thống phép thử ở nhiệt độ 37 ^oC.

6.2.7. Detector quang với ngăn dòng chảy, có bước sóng khoảng 810 nm ± 10 nm.

Chiều dài quang của ngăn chứa dòng phải được chọn sao cho tính tuyến tính của đường cong hiệu chuẩn không bị hạn chế do sự hấp thụ có thể đo lớn nhất.

6.2.8. Bộ ghi (ví dụ máy ghi đồ thị, máy tích hợp hoặc máy in/máy vẽ), thường dùng để xử lý tín hiệu chiều cao pic.

CHÚ DẪN

1 Bơm (tốc độ dòng tính bằng ml/min)

...

...

...

3 Vòng xoắn phản ứng (đường kính trong 2 mm, chiều dài 30 cm)

4 Vòng xoắn phản ứng (đường kính trong 2 mm, chiều dài 30 cm)

5 Vòng xoắn phản ứng (đường kính trong 2 mm, chiều dài 90 cm, ổn định nhiệt ở 37 ^oC)

6 Detector quang (bước sóng 810 nm ± 10 nm, chiều dài quang 10 mm)

7 Thải

A Không khí

B Mẫu cho dải đo I: dung dịch hoạt động bề mặt II (5.7.2) cho dải đo II

C Dung dịch hoạt động bề mặt I (5.7.2) cho dải đo I; mẫu cho dải đo II

D Thải khí đã được khử

...

...

...

R2 Dung dịch axit oxalic (5.4)

R3 (Dung dịch axit ascobic (5.6)

Dải đo I: 0,2 mg/l đến 2,0 mg/l SiO₂

Dải đo II: 2 mg/l đến 20 mg/l SiO₂

Hình 2 - Sơ đồ điển hình của hệ thống CFA để xác định silicat (SiO₂) trong dải đo I và II

6.3. Thiết bị bổ sung

6.3.1. Bình thí nghiệm làm bằng polyeten hoặc polypropen (bình định mức, cốc mỏ và pipet) để chuẩn bị và bảo quản nước (5.1) và các dung dịch 5.8, 5.9 và 5.10 và bao gồm các phần sau:

6.3.1.1. Bình định mức chia vạch, dung tích danh định 10 ml, 200 ml, 500 ml và 1000 ml.

6.3.1.2. Pipet, dung tích danh định 1 ml, 2 ml, 3 ml, 4 ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml và 25 ml.

...

...

...

6.3.2. Bình thủy tinh phòng thí nghiệm, để chuẩn bị và bảo quản tất cả các dung dịch và thuốc thử ngoài những dụng cụ đã nêu trong 6.3.1.

Nếu áp dụng dải đo nhỏ hơn 0,2 mg/l SiO₂, thì chỉ nên sử dụng bình làm bằng polyeten hoặc polypropen đã qui định trong 6.3.1 để chuẩn bị và bảo quản tất cả các thuốc thử và dung dịch.

6.3.3. Bộ lọc màng với màng lọc, có cỡ lỗ 0,45 mm.

7. Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu

Trước khi sử dụng, rửa tất cả các bình bằng nước (5.1).

Tiến hành lấy mẫu mà không thêm bất kỳ thuốc thử nào, sử dụng bình chứa bằng nhựa cho tất cả các mẫu.

Lọc mẫu qua màng lọc (6.3.3) ngay sau khi lấy mẫu. Việc lọc sẽ phòng ngừa được các cản trở sunfit cũng như ngăn ngừa được các hạt rắn làm tắc ống dẫn trong máy phân tích (trong trường hợp hạt bụi lớn hơn 100 mm).

Phân tích mẫu càng sớm càng tốt. Nếu cần, bảo quản mẫu ở nhiệt độ từ 4 ^oC đến 25 ^oC. Không nên bảo quản mẫu dưới 4 ^oC để tránh sự tạo thành của polysilicat. Khuyến nghị thời gian bảo quản tối đa là 24 h.

8. Cách tiến hành

...

...

...

Lắp đặt hệ thống phân tích dòng cho quy trình theo yêu cầu (đối với FIA, xem 6.1 và Hình 1, đối với CFA, xem 6.2 và Hình 2).

Trong trường hợp FIA, bơm các thuốc thử 5.1, 5.3, 5.4 và 5.5 qua hệ thống trong 10 min và đặt đường nền tại không. Trong trường hợp CFA, bơm các thuốc thử 5.3, 5.4, 5.6 và 5.7.1, tương ứng với 5.7.2. qua hệ thống trong 10 min và đặt đường nền tại không (zero).

Hệ thống phân tích dòng sẵn sàng khi đường nền ổn định.

Tiếp tục thực hiện các bước từ 8.2 đến 8.5.

8.2. Yêu cầu chất lượng đối với hệ thống đo

8.2.1. Kiểm tra thuốc thử trắng

Trong trường hợp FIA, thay các dung dịch 5.3, 5.4 và 5.5 bằng nước (5.1). Đợi cho đường nền ổn định và ghi độ hấp thụ.

Trong trường hợp CFA, thay các dung dịch 5.3, 5.4 và 5.6 bằng dung dịch hoạt động bề mặt (5.7). Đợi cho đường nền ổn định và ghi độ hấp thụ.

Đặt hệ thống phân tích dòng chảy tại trạng thái ban đầu. Quan sát thay đổi (tăng) của độ hấp thụ.

...

...

...

Nếu không đạt được độ hấp thụ khi sử dụng detector quang (6.1.6 hoặc 6.2.7), thì độ hấp thụ có thể được xác định bằng cách so sánh với độ hấp thụ của dãy chuẩn bằng cách sử dụng máy quang phổ (UV-VIS).

8.2.2. Thử độ nhạy và thử độ hấp thụ hàng ngày

Dung dịch hiệu chuẩn (5.10) có nồng độ SiO₂ 1 mg/l trong dải đo I (0,2 mg/l đến 2 mg/l) hoặc 10 mg/l trong dải đo II (2 mg/l đến 20 mg/l) phải cho độ hấp thụ trên mỗi centimet ít nhất là 0,05 cm^-1 đối với phương pháp FIA, hoặc ít nhất là 0,2 cm^-1 đối với phương pháp CFA. Xem đoạn cuối trong 8.2.1.

Dung dịch hiệu chuẩn (5.10) với nồng độ SiO₂ thấp nhất (0,2 mg/l trong khoảng làm việc I, 2 mg/l trong khoảng làm việc II) phải cho tỷ lệ tín hiệu với độ hấp thụ ít nhất là 3:1.

Nếu bộ ghi số liệu được sử dụng để xử lý số liệu, thì chuyển đầu lấy mẫu vào dung dịch hiệu chuẩn (5.10) có nồng độ SiO₂ nằm ở giữa dải đo đang sử dụng. Khi có tín hiệu phản hồi dương tại thiết bị do màu được tạo thành từ dung dịch hiệu chuẩn, điều chỉnh tín hiệu phản hồi để số đọc đạt được khoảng 45 % độ lệch toàn thang đo.

8.3. Hiệu chuẩn

Chọn dải nồng độ cần đo và các dung dịch hiệu chuẩn thích hợp (5.10).

Tiến hành hiệu chuẩn riêng rẽ với ít nhất năm dung dịch hiệu chuẩn cho mỗi dải đo.

Trước khi bắt đầu, đặt đường nền như khuyến nghị của nhà sản xuất thiết bị, hoặc như thích hợp.

...

...

...

Xác định nồng độ mẫu sử dụng quy trình do nhà sản xuất máy phân tích qui định miễn là không mâu thuẫn với tiêu chuẩn này.

Sử dụng cùng một điều kiện phân tích đối với cả dung dịch hiệu chuẩn và mẫu (xem 8.4). Tín hiệu đầu ra tỷ lệ với nồng độ silicat và nồng độ SiO₂.

Xác định đường cong hiệu chuẩn theo TCVN 6661-1 (ISO 8466-1).

Sử dụng Công thức sau:

y = br + a         (1)

trong đó:

y là giá trị đo được, tính bằng đơn vị của hệ thống;

b là độ dốc của đường cong hiệu chuẩn, tính bằng đơn vị của hệ thống x lít trên miligam;

r là nồng độ khối lượng, tính bằng miligam trên lít của SiO_­2;

...

...

...

8.4. Đo mẫu

Phân tích mẫu, đã chuẩn bị theo Điều 7, sử dụng cùng điều kiện như dung dịch hiệu chuẩn (xem 6.1 đối với FIA và 6.2 đối với CFA).

Nếu nồng độ mẫu cao hơn dải đo đã chọn, thì phân tích mẫu trong dải đo khác hoặc pha loãng mẫu.

Sau mỗi loạt đo mẫu, hoặc phần lớn sau 20 phép đo, kiểm tra hiệu chuẩn máy với dung dịch hiệu chuẩn bằng cách dùng một dung dịch hiệu chuẩn có nồng độ thấp hơn và một dung dịch hiệu chuẩn có nồng độ cao hơn dải đo (8.3). Nếu cần, thì hiệu chuẩn lại hệ thống.

8.5. Làm sạch và tắt hệ thống

Làm sạch hệ thống để loại bỏ mọi chất ngưng tụ như sau.

Tại thời điểm kết thúc, xả hệ thống trong khoảng 5 min bằng dung dịch rửa (5.11), sau đó xả lại trong 5 min bằng nước (5.1).

9. Tính toán

Tính nồng độ khối lượng r, của mẫu sử dụng Công thức (2):

...

...

...

Giải thích các ký hiệu, xem Công thức (1).

Tính nồng độ của silicat (SiO₂) trong mẫu theo khoảng hiệu chuẩn của mẫu.

Không ngoại suy nồng độ từ đường cong hiệu chuẩn nếu nồng độ cao hơn nồng độ cao nhất của dung dịch hiệu chuẩn.

Báo cáo kết quả với 2 số có nghĩa.

VÍ DỤ

Silicat hòa tan (tính theo SiO₂): 0,42 mg/l

Silicat hòa tan (tính theo SiO₂): 6,3 mg/l

10. Độ đúng

Số liệu thống kê thu được trong phép thử liên phòng thí nghiệm được thực hiện ở Đức năm 2000 theo TCVN 6910-2 (ISO 5725-2) (sau khi loại bỏ các giá trị ngoại lai) được nêu trong Bảng 3 đến Bảng 5.

...

...

...

Mẫu

Thành phần nền mẫu

l

n

o

x_corr

X

Độ thu hồi

s_R

...

...

...

S_R

Độ lặp lại CV

%

mg/l

mg/l

...

...

...

mg/l

%

%

%

Si-1

Nước uống

12

45

6,25

...

...

...

12,8

75

0,143

2,43

0,12

0,708

Si-2

Nước mặt

12

...

...

...

6,25

2,9

2,82

97

0,204

7,03

0,02

0,687

Si-3

...

...

...

11

37

15,9

20

19,4

97

0,710

3,55

0,103

...

...

...

Mẫu:

Si-1 Nước uống (thành phố Wiesbaden), nguyên gốc

Si-2 Nước mặt (sông Rhine), nguyên gốc

Si-3 Nước thải sinh hoạt (thành phố Wiesbaden), nguyên gốc

Ký hiệu:

l là số bộ dữ liệu phòng thí nghiệm đã nhận (kể cả giá trị ngoại lai)

n là số giá trị phân tích riêng lẻ không có giá trị ngoại lai

o là phần trăm tương đối của giá trị ngoại lai

x­_corr­ là giá trị hiệu chính theo quy ước

...

...

...

S_R là độ lệch chuẩn tái lập

CV là hệ số phương sai

s_R là độ lệch chuẩn lặp lại

Bảng 4 - Số liệu thống kê để xác định silicat (theo SiO₂) bằng phương pháp CFA

Mẫu

Thành phần nền mẫu

l

n

o

...

...

...

X

Độ thu hồi

s_R

Độ tái lập CV

S_R

Độ lặp lại CV

...

...

...

%

mg/l

mg/l

%

mg/l

%

%

%

Si-1

...

...

...

10

28

30

17

15,1

89

1,26

7,42

0,051

...

...

...

Si-2

Nước mặt

10

40

0

2,9

2,19

76

0,754

...

...

...

0,013

0,444

Si-3

Nước thải

10

40

0

20

21,1

...

...

...

1,65

8,25

0,226

1,13

Giải thích mẫu và các ký hiệu, xem Bảng 3

Bảng 5 - Số liệu thống kê để xác định silicat (theo SiO₂) bằng phân tích dòng - Ước lượng kết hợp (CFA và FIA)

Mẫu

Thành phần nền mẫu

l

...

...

...

o

x_corr

X

Độ thu hồi

s_R

Độ tái lập CV

S_R

Độ lặp lại CV

...

...

...

%

mg/l

mg/l

%

mg/l

%

%

...

...

...

Si-1

Nước uống

22

81

7,95

17

13,8

81

1,40

...

...

...

0,119

0,701

Si-2

Nước mặt

22

85

3,41

2,9

2,52

...

...

...

0,614

21,2

0,017

0,584

Si-3

Nước thải

21

77

8,33

...

...

...

20,0

100

1,00

5,01

0,201

1,01

Giải thích mẫu và các ký hiệu, xem Bảng 3

11. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm phải bao gồm các thông tin sau:

...

...

...

b) Viện dẫn tiêu chuẩn này;

c) Mô tả phương pháp quy trình phân tích đã dùng [tức là CFA hoặc FIA (6.1 hoặc 6.2)] và các điều kiện phân tích dòng;

d) Các bước chi tiết chuẩn bị mẫu, nếu phù hợp;

e) Kết quả của phép thử, được tính theo Điều 9;

f) Mọi sai lệch so với quy trình đã quy định hoặc tình huống có thể ảnh hưởng đến kết quả.

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] RUZICKA J. and HANSEN E. H. Flow injection analysis, Wiley & Sons, 2^nd ed., 1998

[2] MOLLER J. Flow injection analysis, Analytiker Taschenbuch, Vol. 7, Springer Verlag, 1988, pp. 199-275

...

...

...

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 9244:2012 (ISO 16264:2002) về Chất lượng đất - Xác định Silicat hòa tan bằng phân tích dòng (FIA và CFA) và đo phổ