9.2. Phép đo thuốc thử trắng

Đầu tiên đưa hệ thống phân tích vào vận hành bằng cách bơm nước qua hệ thống.

Đợi đến khi ổn định đường nền và xác định điểm "không" cho đường nền.

Bơm dung dịch đệm (pH = 3,8) để khuếch tán khí (6.20.1), dung dịch chất mang (6.3), dung dịch đệm để đo quang cuối cùng (6.20.2), dung dịch Cloramin-T (6.20.3) và thuốc thử màu (6.20.4) qua hệ thống và đo độ hấp thụ tăng lên so với nước.

Nếu độ hấp thụ trên centimet chiều dài cuvet thay đổi lớn hơn 0,003 cm^-1, thì có thể nước hoặc dung dịch thuốc thử bị nhiễm bẩn. Tiến hành các biện pháp phù hợp để loại bỏ cản trở này.

CHÚ THÍCH: Nếu detector quang không cho các số đọc độ hấp thụ, có thể xác định độ hấp thụ bằng một máy đo phổ hấp thụ bên ngoài.

9.3. Kiểm tra sự phù hợp của hệ thống dòng chảy

9.3.1. Độ hấp thụ tối thiểu

Chạy một dung dịch hiệu chuẩn xyanua (6.19) với nồng độ bằng 100 μg/l.

...

...

...

Xem Chú thích của 9.2.

9.3.2. Tỷ lệ thu hồi

Chuẩn bị các dung dịch tiêu chuẩn hexacyanoferat (III) và thioxyanat bằng cách lấy 2 ml dung dịch kali hexacyanoferat (III) (6.22), và 2 ml dung dịch thioxyanat (6.21) cho vào từng bình định mức 100 ml. Dùng dung dịch natri hydroxyt III (6.5) làm đầy từng bình đến vạch mức.

Các dung dịch đã chuẩn bị này chứa:

Dung dịch A hexacyanoferat (III):           200 μg/l CN, liên kết hóa học

Dung dịch B thioxyanat:                        2 000 μg/l CN, liên kết hóa học

Đo hàm lượng xyanua (CN) từ dung dịch A và B bằng hệ thống dòng chảy được điều chỉnh về phương pháp xyanua tổng số và xyanua tự do.

Hệ thống được xem là phù hợp để đo xyanua tổng số nếu hàm lượng xyanua của dung dịch A là ³ 90 % so với hàm lượng xyanua lý thuyết. Nếu hàm lượng xyanua của dung dịch A là quá thấp (< 90 %) chứng tỏ tính hiệu quả phân rã của đèn UV không hoàn toàn.

Đối với việc xác định xyanua tự do tỷ lệ thu hồi nêu trên phải là £ 5 %.

...

...

...

9.4. Hiệu chuẩn

Lựa chọn chế độ làm việc của hệ thống dòng chảy rồi hiệu chuẩn dựa vào các dung dịch hiệu chuẩn (6.19) và dung dịch trắng.

Truớc khi hiệu chuẩn, điều chỉnh điểm “không” của thiết bị theo hướng dẫn của nhà sản xuất và phù hợp với tính năng kỹ thuật của tiêu chuẩn này.

Xác định các giá trị đo được từ các dung dịch hiệu chuẩn.

Các điều kiện thử nghiệm để hiệu chuẩn và phép đo mẫu (9.5) phải giống nhau. Độ lớn của tín hiệu đo phải tỷ lệ với nồng độ khối lượng xyanua. Thiết lập đường hồi qui cho các loạt đo thu được.

Hiệu chuẩn hệ thống dòng chảy theo qui định của TCVN 6661-1 (ISO 8466-1). Nói chung, Công thức (1) là phù hợp với TCVN 6661-1 (ISO 8466-1). Nếu phép thử độ tuyến tính nêu tại TCVN 6661-1 (ISO 8466-1) cho thấy rằng đường hiệu chuẩn là không tuyến tính, thì tính toán đường hiệu chuẩn theo TCVN 6661-1 (ISO 8466-1).

Giá trị đo được đối với các dung dịch hiệu chuẩn, y, theo các đơn vị liên quan đến thiết bị (ví dụ, các chiều cao pic tính theo centimet hoặc số đếm), được cho bằng:

y = bρ+a                                                                                   (1)

Trong đó:

...

...

...

ρ là nồng độ các dung dịch tiêu chuẩn, tính bằng microgam trên lít (μg/l);

a là điểm giao của đường chuẩn cắt trục tung, tính bằng đơn vị của thiết bị.

9.5. Đo mẫu

Phân tích mẫu đã xử lý sơ bộ theo Điều 8, theo đúng qui trình như đối với dung dịch hiệu chuẩn bằng hệ thống dòng bơm vào.

Nếu các nồng độ khối lượng của mẫu vượt quá giá trị của khoảng làm việc hiệu chuẩn thì tiến hành pha loãng các mẫu.

Kiểm tra giá trị của hàm hiệu chuẩn sau từng loạt đo mẫu, và tốt nhất là kiểm tra sau khi đo 10 đến 20 mẫu bằng cách dùng một dung dịch hiệu chuẩn thấp hơn và một dung dịch hiệu chuẩn cao hơn so với khoảng làm việc.

Nếu cần thì xây dựng đường chuẩn mới.

10. Tính toán kết quả

Xác định nồng độ khối lượng của các mẫu dựa vào các giá trị đo được, như nêu tại 9.4 đối với các dung dịch hiệu chuẩn.

...

...

...

                                                                               (2)

Giải thích các ký hiệu xem 9.4.

11. Biểu thị kết quả

Báo cáo kết quả đến hai chữ số có nghĩa.

VÍ DỤ 1: ρ(CN tổng số) = 2,9 x 10² μg/l.

Ví DỤ 2: ρ(CN tự do) = 45 μg/l.

12. Báo cáo thử

Báo cáo phép thử bao gồm ít nhất các thông tin sau:

a) Phương pháp thử đã sử dụng, và viện dẫn tiêu chuẩn này;

...

...

...

c) Cách xử lý mẫu sơ bộ;

d) Nồng độ xyanua (tự do hoặc tổng số) tính bằng microgam trên lít, biểu thị theo Điều 11;

e) Những quan sát đặc biệt trong quá trình xác định;

g) Những sai khác so với tiêu chuẩn này mà có thể ảnh hưởng đến kết quả thử.

PHỤ LỤC A

(Tham khảo)

Các ví dụ về hệ thống dòng chảy

...

...

...

1

Bơm (vận tốc dòng tính bằng ml/min);

2

Đèn UV 7.1.5.Đối với phép xác định xyanua tự do, tắt đèn UV;

3

Lò phản ứng nhiệt 1: dài 3 600 mm, đường kính trong 0,8 mm, nhiệt độ 85 °C đối với xyanua tổng số và 40 °C đối với xyanua tự do (7.1.6);

4

Bơm, thể tích bơm: 400 μl;

5

...

...

...

6

Cuộn phản ứng, dài 500 mm, đường kính trong Φ 0.5 mm;

7

Cuộn phản ứng, dài 500 mm, đường kính trong Φ 0,8 mm;

8

Lò phản ứng nhiệt 2: 65 °C, dài 3 000 mm, đường kính trong 0,8 mm (7.1.11);

9

Detector (ví dụ chiều dài quang 1 cm), bước sóng 590 nm đến 610 nm (7.1.9);

10

...

...

...

P

Mẫu:

- đối với xyanua tự do: 0,51 ml/min;

- đối với xyanua tổng số: 0,32 ml/min;

RA

Dung dịch đệm (pH = 3,8) đối với phương pháp khuếch tán khí (6.20.1);

- đối với xyanua tự do: 0,33 ml/min;

- đối với xyanua tổng số: 0,21 ml/min;

C1

...

...

...

C2

Dung dịch chất mang, dung dịch natri hydroxit I (6.3): 1,08 ml/min;

R1

Dung dịch đệm để đo quang cuối cùng (6.20.2): 0,75 ml/min;

R2

Dung dịch doramin-T ngậm ba phân tử nước (6.20.3): 0,49 ml/min;

R3

Thuốc thử màu (6.20.4): 1,08 ml/min.

Hình A.1 - Hệ thống FIA để đo quang xác định xyanua tự do và tổng số (20 μg/l đến 200 μg/l) với phương pháp tách khuếch tán khí (theo 7.1)

...

...

...

PHỤ LỤC B

(Tham khảo)

Xác định nồng độ xyanua thực trong dung dịch kali xyanua (6.18.1)

B.1. Qui định chung

Nếu sử dụng dung dịch KCN để chuẩn bị các dung dịch hiệu chuẩn xyanua (6.19), tiến hành như sau.

B.2. Thuốc thử bổ sung

B.2.1. ρ-dimetylaminobenzyllden rhodanin

B.2.2. Dung dịch chỉ thị

Hòa tan 0,02 g ρ-dimetylaminobenzyliden rhodanin (B.2.1) trong 100 ml axeton (C₃H₆O).

...

...

...

B.2.3. Dung dịch bạc nitrat, c(AgNO₃) = 1 mmol/l.

B.3. Xác định nồng độ xyanua trong dung dịch kali xyanua (6.18.1)

Dùng pipet hút 10 ml dung dịch gốc kali xyanua (6.18.1) cho vào cốc thử. Thêm 0,25 ml dung dịch chỉ thị (B.2.2).

Chuẩn độ bằng dung dịch bạc nitrat (B.2.3) đến khi màu vàng chuyển từ vàng sang vàng-đỏ (ghi  thể tích V₁).

Tính nồng độ xyanua trong dung dịch kali xyanua (6.18.1) dùng Công thức (B.1):

                                                            (B1)

Trong đó:

ρ_CN là nồng độ xyanua của dung dịch kali xyanua (6.18.1), tính bằng miligam trên lít (mg/l);

V₁  là thể tích của dung dịch bạc nitrat (B.2.3) đã dùng, tính bằng mililit (ml);

...

...

...

M_2CN  là khối lượng phân tử của 2 CN (= 52 g/mol);

V là thể tích của dung dịch kali xyanua (6.18.1), tính bằng mililít (ml).

PHỤ LỤC C

(Tham khảo)

Dữ liệu thực hiện

Chương trình thử liên phòng thí nghiệm đối với các hệ thống dòng chảy mô tả tại Điều 7 được thực hiện vào mùa xuân năm 2009. Các kết quả được thể hiện trong Bảng C.1 và C.2.

Bảng C.1 - Số liệu thống kê xác định xyanua tự do bằng FIA (Theo TCVN 6910-2 (ISO 5725-2)

Mẫu

...

...

...

l

n

o

%

X

μg/l

μg/l

η

...

...

...

s_R

μg/l

C_V.R

%

s_r

μg/l

C_V.r

%

1

...

...

...

22

90

8,2

75

72,5

96,7

4,80

6,6

1,28

...

...

...

2

Nước uống

22

89

8,2

63

63,0

100,0

5,22

...

...

...

1,39

2,2

3

Nước mặt

22

89

12,7

113

110,6

...

...

...

7,26

6,6

2,00

1,8

4

Nước mặt

24

98

3,9

...

...

...

76,7

102,2

5,41

7,1

1,65

2,1

5

Nước thải

22

...

...

...

12,7

150

143,0

95,3

9,54

6,7

2,54

1,8

6

...

...

...

23

93

7,9

63

64,0

101,6

7,28

11,4

1,98

...

...

...

l

là số phòng thí nghiệm sau khi loại bỏ/không chấp nhận giá trị ngoại lai;

n

là số các kết quả phép thử riêng lẻ sau khi loại bỏ/không chấp nhận giá trị ngoại lai;

o

là phần trăm bị các giá trị ngoại lai;

X

là giá trị được ấn định

...

...

...

η

là tỷ lệ/hệ số độ thu hồi;

s_R

là độ lệch chuẩn tái lập;

C_V.R

là hệ số biến thiên của độ tái lập;

s_r

là độ lệch chuẩn lặp lại;

C_V,r

...

...

...

^a Nguồn gốc các mẫu.

Mẫu 1 và 2, đã thêm chuẩn, Thành phố Berlin

Mẫu 3 và 4, đã thêm chuẩn, Landwehrkanal, Thành phố Berlin

Mẫu 5 và 6, đã thêm chuẩn, Nhà máy xử lý nước thải, Berlin-ruhleben

Bảng C.2 - Số liệu thống kê xác định xyanua tổng số bằng FIA (Theo TCVN 6910-2 (ISO 5725-2)

Mẫu

Mẫu nền^a

l

...

...

...

o

%

X

μg/l

μg/l

η

%

s_R

...

...

...

C_V.R

%

s_r

μg /l

C_V.r

%

1

Nước uống

25

...

...

...

3,7

75

74,3

99,1

5,66

7,6

1,94

2,6

2

...

...

...

26

107

0,0

126

117,8

93,5

9,90

8,4

2,97

...

...

...

3

Nước uống

25

103

3,7

69

61,5

89,1

5,52

...

...

...

1,60

2,6

4

Nước mặt

26

106

3,6

113

113,0

...

...

...

8,41

7,4

2,63

2,3

5

Nước mặt

26

106

3,6

...

...

...

131,1

95,0

9,02

6,9

3,09

2,4

6

Nước mặt

26

...

...

...

3,6

132

118,6

89,8

10,24

8,6

2,53

2,1

7

...

...

...

25

103

7,2

150

145,7

97,1

12,18

8,4

4,17

...

...

...

8

Nước thải

27

111

0,0

157

139,5

88,9

14,96

...

...

...

4,11

2,9

9

Nước thải

27

110

0,0

113

96,7

...

...

...

9,56

9,9

2,97

3,1

Xem Bảng C.1 về giải thích các ký hiệu.

^a Nguồn gốc các mẫu.

Mẫu 1,2 và 3, đã thêm chuẩn, Thành phố Berlin

Mẫu 4,5 và 6, đã thêm chuẩn, Landwehrkanal, Thành phố Berlin

Mẫu 7,8,9 đã thêm chuẩn, Nhà máy xử lý nước thải, Berlin-ruhleben

...

...

...

Bằng chứng kết quả này giải thích độ thu hồi xyanua tổng số thấp hơn trong các mẫu nước thải số 8 và số 9 như một vài thành viên tham gia đã quan sát được tại chương trình thử nghiệm liên phòng. Tuy nhiên, hiệu ứng này có thể lập lại cao như thể hiện trong bảng khi không có các giá trị ngoại lai.

Đối với các mục đích thực tế, các quan sát này được cho là không quan trọng lắm, vì thông thường nước thải không chứa hexaxyanoferat (III) trong các nồng độ có thể đo được. Cũng có thể cho rằng có thể có sự khử của hexacyanoferat (III) do các thành phần của nước thải đã kết thúc khi mẫu được lấy.

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]

EPA-600/4-79-020, Methods for Chemical Analysis of water and wastes, Store No.00720, Cincinnati, OH: EPA 1983; EPA 336.3, Cyanide, total (colorimetric, automated UV), 1978.

[2]

NEN 6655, Water and soil - Photometric determination of the content of total and free cyanide by continuous flow analysis.

[3]

...

...

...

[4]

MEEUSSEN, J.C.L, TEMMINGHOF, E.J.M., KEIZER, M.G. and NOVOZAMSKY, I. Spectrophotometric determination of total cyanide, iron-cyanide complexes and thiocyanate in water by a continuous flow system. Analyst, 1989, 114, pp. 959-963.

[5]

TAUW lnfra Consult BV. Laboratory study on cyanide determination. Project No. 3162052, Deventer, May 19 2-05

[6]

BERMAN, R., CHRISTMANN, D., RENN, C. Automated determination of weak acid dissociable and total cyanide without thiocyanate interference. Am. Environ. Lab. 1993, 5, pp. 32-34

[7]

EATON, A.D., CLESCERI, L.S., GREENBERG, A.E., METHOD 4500-cn CYANIDE. In: Standard methods for the examination of water and wasterwater. Washington, DC: American public health Association, 1999.

[8]

...

...

...

[9]

TCVN 6910-2 (ISO 5725-2), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo

Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập lại của phương pháp đo tiêu chuẩn.

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 7723-1:2015 (ISO 14403-1:2012) về Chất lượng nước - Xác định xyanua tổng số và xyanua tự do sử dụng phương pháp phân tích dòng chảy (FIA và CFA) - Phần 1: Phương pháp phân tích dòng bơm vào (FIA)