5  Tiến hành thực nghiệm

Cần lưu ý là, trong chừng mực có thể, các quan trắc cần được thu thập theo thứ tự ngẫu nhiên, cần thực hiện hành động để loại bỏ các ảnh hưởng nhiễu; ví dụ, thiết kế dự kiến để nghiên cứu ảnh hưởng của các thay đổi trong chất nền vật liệu thử và nồng độ chất phân tích khác nhau để xác định lượng thu hồi trong hóa phân tích không nên tiến hành từng loại mẫu khác nhau trong một loạt vào những ngày khác.

6  Xem xét sơ bộ dữ liệu - Tổng quan

Nói chung, việc xem xét sơ bộ nên dựa vào kiểm tra đồ thị. Nguyên tắc chung là hình thành và khớp mô hình tuyến tính tương ứng (đối với thiết kế cân bằng, điều này được thực hiện thích hợp bằng cách ước lượng hàng, cột, và nếu cần, ô theo bố trí hai chiều) và kiểm tra phần dư.

Thống kê Mandel, như trình bày trong TCVN 6910-2 (ISO 5725-2), có thể áp dụng để kiểm tra các điểm dữ liệu đơn lẻ trong thiết kế hai chiều, bằng cách thay thế 'phòng thí nghiệm' trong TCVN 6910-2 (ISO 5725-2) bằng 'ô' trong thiết kế hai chiều và được khuyến nghị.

Đồ thị phần dư thông thường và đồ thị xác suất chuẩn cũng áp dụng được cho phần dư.

Kiểm nghiệm giá trị bất thường cũng được gợi ý, mặc dù chúng cần được sử dụng cẩn trọng; bậc tự do đối với phần dư nhỏ hơn so với toàn bộ tập dữ liệu, cân đối các giá trị tới hạn. Ngoài ra, trong các thiết kế dùng cho phép đo kép, phần dư đối với một ô có giá trị bất thường nghiêm trọng thường xuất hiện như hai giá trị bất thường cách đều trung bình chung. Phần dư đối với mô hình 'ảnh hưởng chính' cũng như mô hình bao gồm trung bình ô (số hạng tương tác) có thể cần được kiểm tra riêng để tránh ảnh hưởng như vậy.

7  Thành phần phương sai và ước lượng độ không đảm bảo

7.1  Các xem xét chung đối với thành phần phương sai và ước lượng độ không đảm bảo

...

...

...

Khi tính các ước lượng phương sai từ bảng ANOVA truyền thống, có thể phát sinh các ước lượng phương sai âm. Trong các tính toán dưới đây (7.2 đến 7.4), khuyến nghị đặt các ước lượng này bằng không. Khuyến nghị thêm là các số hạng trong mô hình thống kê ban đầu, đầy đủ, gắn với các ước lượng phương sai âm hoặc bằng không được bỏ khỏi mô hình và mô hình được tính lại khi độ không đảm bảo chuẩn và bậc tự do hiệu dụng kèm theo được quan tâm.

CHÚ THÍCH 1: Tính toán REML không cho ước lượng phương sai âm và khi đó không cần giảm và làm khớp lại mô hình nếu không quan tâm đến bậc tự do hiệu dụng.

CHÚ THÍCH 2: Ước lượng phương sai từ các tập dữ liệu nhỏ biến động nhiều giữa các mẫu. Ví dụ, phương sai ước lượng rút ra từ các mẫu độc lập gồm 10 quan trắc lấy từ một phân bố chuẩn có thể sai khác nhiều hơn hệ số hai lần (tức là, lớn hơn hoặc nhỏ hơn) so với phương sai thực. Ước lượng phương sai từ các phân bố khác có thể thay đổi nhiều hơn.

7.2  Bố trí hai chiều không lặp lại

7.2.1  Thiết kế

Thực nghiệm bao gồm biến động theo hai yếu tố khác nhau (ví dụ, cá thể thử và phương tiện đo) với một quan trắc trên mỗi tổ hợp yếu tố. Gọi p là số mức đối với yếu tố quan tâm thứ nhất và q là số mức đối với yếu tố thứ hai, sao cho có pq quan trắc x_ij, trong đó chỉ số dưới ký hiệu mức i của Yếu tố 1 và mức j của Yếu tố 2.

7.2.2  Kiểm tra sơ bộ

Tính trung bình  của tất cả các dữ liệu đối với từng mức i của Yếu tố 1, trung bình  của tất cả các dữ liệu đối với từng mức j của Yếu tố 2, và trung bình đối với tất cả các dữ liệu. Tính phần dư d_ij từ

                                       (1)

...

...

...

CHÚ THÍCH: Có thể loại giá trị khuyết đơn lẻ nếu nó không nhất quán với hiệu năng bình thường của phép đo, tức là, có thể quy cho nguyên nhân phương tiện đo hoặc nguyên nhân khác. Xem phần "xử lý giá trị khuyết" dưới đáy đối với phân tích thêm.

7.2.3  Ước lượng thành phần phương sai

Tiến hành phân tích phương sai để thu được bảng ANOVA có dạng trình bày trong Bảng 1.

Bảng 1 - Bảng ANOVA đối với thiết kế hai chiều không lặp lại

Yếu tố

SS

DF

MS

Trung bình bình phương mong đợi

...

...

...

Yếu tố 2

...

...

...

Tổng

...

...

...

 với  bậc tự do

 với bậc tự do

Trường hợp thành phần phương sai nhỏ hơn "không" và được quan tâm để ước lượng độ không đảm bảo hơn là để đánh giá độ không đảm bảo của giá trị trung bình từ thực nghiệm, đặt ước lượng bằng "không".

VÍ DỤ: Trong thiết kế khối ngẫu nhiên hóa sử dụng để xác định phương sai giữa các đơn vị của một mẫu chuẩn, phương sai giữa các đơn vị được quan tâm để đánh giá độ không đảm bảo dù là trung bình của thực nghiệm thuần nhất không quan trọng.

7.2.4  Độ không đảm bảo chuẩn đối với trung bình của tất cả các quan trắc

Trường hợp thực nghiệm dự kiến để thu được giá trị trung bình  trên toàn bộ các quan trắc và tất cả các ước lượng phương sai đều dương, thì độ không đảm bảo chuẩn phát sinh từ độ lặp lại, r, và từ độ biến động trong hai yếu tố thực nghiệm F₁ và F₂ là trùng với sai số chuẩn  tính được từ

                                                                              (2)

Khi một hoặc nhiều ước lượng phương sai là âm hoặc bằng "không", thì đặt số hạng tương ứng trong Công thức (2) bằng "không" chỉ khi độ không đảm bảo chuẩn trong trung bình được quan tâm hoặc, nếu bậc tự do hiệu dụng cũng được quan tâm, tiến hành như trong 7.2.5.2.

...

...

...

7.2.5.1  Tất cả các ước lượng phương sai đều dương

Khi tất cả các ước lượng phương sai đều dương:

- tính

                                                                (3)

- đặt bậc tự do  đối với là

                                                                      (4)

7.2.5.2  Một hoặc nhiều ước lượng phương sai bằng không hoặc âm

Khi một trong các ước lượng phương sai  hoặc  bằng không hoặc âm (xem 7.2.3):

- loại số hạng tương ứng khỏi mô hình và tính lại như phân tích phương sai một chiều ("mô hình rút gọn") để có một trung bình bình phương giữa các nhóm M_b, với bậc tự do

...

...

...

- tính sai số tiêu chuẩn từ

;

- đặt số bậc tự do bằng bậc tự do gắn với trung bình bình phương giữa các nhóm trong mô hình rút gọn.

Khi ước lượng phương sai đối với cả hai yếu tố ngẫu nhiên bằng không hoặc âm, xử lý tập dữ liệu hoàn chỉnh như pq quan trắc độc lập:

- tính độ lệch chuẩn s theo cách thông thường;

- tính sai số tiêu chuẩn  từ

;

- đặt bậc tự do đối với sai số tiêu chuẩn bằng .

7.3  Thực nghiệm cân bằng hai chiều có lặp lại (cả hai yếu tố ngẫu nhiên)

...

...

...

Thực nghiệm bao gồm biến động trong hai yếu tố khác nhau (ví dụ, cá thể thử và loạt đo) với một quan trắc trên mỗi tổ hợp yếu tố. Lấy p là số mức đối với yếu tố quan tâm thứ nhất, q là số mức đối với yếu tố thứ hai, và n là số quan trắc trên một tổ hợp yếu tố, sao cho có pqn quan trắc.

7.3.2  Kiểm tra sơ bộ

Tính các trung bình ô, trừ đi dữ liệu và vẽ đồ thị phần dư thu được theo thứ tự loạt để kiểm tra xu hướng không mong muốn hoặc giá trị bất thường. Nếu tìm thấy các giá trị phân tán thì chúng cần được kiểm tra và hiệu chính nếu có thể. Nếu không thể hiệu chính và nếu sự phân tán có thể quy cho sai số phương tiện đo hoặc nguyên nhân xác định được khác, thì loại điểm dữ liệu đó và xem phần "xử lý giá trị khuyết".

Kiểm tra đồ thị xác suất chuẩn của các phần dư để kiểm tra sai lệch đáng kể so với tính chuẩn như nêu ở trên.

Có thể tính thống kê Mandel đối với các ô và vẽ đồ thị như trong TCVN 6910-2 (ISO 5725-2). Kiểm tra trung bình ô cực trị (Mandel h) hoặc độ lệch chuẩn cực trị (Mandel k) và nếu cần thì hiệu chính mọi dữ liệu lạc.

CHÚ THÍCH: Trong các thực nghiệm tiến hành hai lần, các giá trị bất thường đơn lẻ trong dữ liệu kép sẽ thường xuất hiện như cặp giá trị bất thường cách đều trung bình đối với ô đó.

7.3.3  Tách thành phần phương sai

a) Tiến hành phân tích phương sai với các tương tác. Điều này sẽ cho bảng có dạng như trình bày trong Bảng 2.

Bảng 2 - Bảng ANOVA đối với thiết kế hai chiều có lặp lại, cả hai ảnh hưởng ngẫu nhiên

...

...

...

SS

DF

MS

Trung bình bình phương mong đợi

Yếu tố 1

...

...

...

Tương tác

...

...

...

Tổng

...

...

...

b) Tính các ước lượng phương sai ,  và  đối với Yếu tố 1, Yếu tố 2, số hạng tương tác và phương sai lặp lại, tương ứng, như sau:

 với  bậc tự do

 với bậc tự do

 với  bậc tự do

Khi thành phần phương sai nhỏ hơn không và được quan tâm để đánh giá độ không đảm bảo hơn là để xác định độ không đảm bảo gắn với giá trị trung bình của thực nghiệm, thì đặt ước lượng bằng không.

7.3.4  Độ không đảm bảo chuẩn đối với trung bình của tất cả các quan trắc

Khi thực nghiệm dự kiến để thu được giá trị trung bình  trên toàn bộ các quan trắc và tất cả các ước lượng phương sai đều dương, độ không đảm bảo chuẩn phát sinh từ độ lặp lại, r, và từ độ biến động trong hai yếu tố thực nghiệm F₁ và F₂ và số hạng tương tác I, sẽ bằng sai số tiêu chuẩn  tính được

từ

...

...

...

Khi một hoặc nhiều ước lượng phương sai là âm hoặc bằng không, thì đặt số hạng tương ứng trong Công thức (5) bằng "không" chỉ khi độ không đảm bảo chuẩn trong trung bình được quan tâm hoặc, nếu bậc tự do hiệu dụng cũng được quan tâm, tiến hành như trong 7.3.5.2.

CHÚ THÍCH: Có thể hữu ích khi tính và kiểm tra các thống kê F và p-giá trị đi kèm để xác định các yếu tố cụ thể có quan trọng hay không. Khi hệ số tương tác không đáng kể so với số hạng (dư) trong nhóm, thì các ảnh hưởng yếu tố đơn lẻ có thể được ước lượng bằng phân tích phương sai hai chiều không lặp lại, áp dụng cho trung bình ô, hoặc bằng cách lặp bảng phân tích phương sai chỉ cho các ảnh hưởng chính.

7.3.5  Bậc tự do đối với độ không đảm bảo chuẩn

7.3.5.1  Tất cả các ước lượng phương sai đều dương

Khi tất cả các ước lượng phương sai đều dương:

- tính bậc tự do hiệu dụng, , là:

                                           (6)

- đặt bậc tự do , đối với  là:

                                                    (7)

...

...

...

7.3.5.2  Phương sai tương tác bằng không hoặc âm

Nếu ước lượng phương sai  đối với số hạng tương tác bằng "không" hoặc âm:

- tính lại bảng ANOVA bằng cách sử dụng mô hình 'chỉ có ảnh hưởng chính' để có được phân tích phương sai có dạng như Bảng 3.

Bảng 3 - Bảng ANOVA đối với thiết kế hai chiều có lặp lại, cả hai ảnh hưởng ngẫu nhiên (bỏ tương tác)

Yếu tố

SS

DF

MS

Trung bình bình phương mong đợi

...

...

...

Yếu tố 2

...

...

...

Tổng

...

...

...

^a Số hạng dư trong phân tích phương sai hai chiều có lặp lại đôi khi được gọi là số hạng 'trong nhóm'.

- tính lại sai ,  và   và  như sau:

 với  bậc tự do

 với bậc tự do

 với  bậc tự do

Nếu cả hai ước lượng phương sai , và  đều dương:

- tính lại từ

- tính lại bậc tự do hiệu dụng là

...

...

...

- đặt bậc tự do V, đối với  là

trong đó max(.) ký hiệu cho giá trị lớn nhất của các số hạng trong ngoặc và minh (.) là giá trị nhỏ nhất.

Nếu một hoặc cả  hoặc  bằng không hoặc âm thì rút gọn thêm phân tích bằng cách loại bỏ (các) số hạng tương ứng với phương sai âm và tiến hành như trong 7.2.5.2.

7.3.5.3  Một ước lượng phương sai yếu tố bằng không hoặc âm

Khi  hoặc  bằng không hoặc âm, loại bỏ số hạng tương ứng khỏi mô hình và phân tích lại như phân tích phương sai hai yếu tố lồng theo các phương pháp nêu trong TCVN 10862 (ISO/TS 21749).

7.4  Thực nghiệm cân bằng hai chiều có lặp lại (một yếu tố cố định, một yếu tố ngẫu nhiên)

7.4.1  Thiết kế

...

...

...

CHÚ THÍCH: Thông tin về yếu tố cố định (Yếu tố 2) không hữu ích trong thực nghiệm độ không đảm bảo nhưng vẫn có thể quan trọng và nếu vậy thì cần được nghiên cứu thêm.

7.4.2  Kiểm tra sơ bộ

Việc kiểm tra cần tuân thủ quy trình giống như đối với bố trí hai chiều có cả hai yếu tố ngẫu nhiên.

7.4.3  Tách thành phần phương sai

a) Tiến hành phân tích phương sai 'với các tương tác'. Điều này sẽ cho bảng có dạng như trình bày trong Bảng 4.

Bảng 4 - Bảng ANOVAđối với thiết kế hai chiều có lặp lại, một ảnh hưởng cố định

Yếu tố

SS

DF

...

...

...

Trung bình bình phương mong đợi

Yếu tố 1 (Ngẫu nhiên)

Yếu tố 2 (Cố định)^a)

...

...

...

 ^c)

Tương tác

Phần dư ^b)

...

...

...

Tổng

^a) Thống kê F đối với ảnh hưởng cố định, Yếu tố 2, được tính bằng cách chia cho trung bình bình phương đối với số hạng tương tác vì trung bình bình phương kỳ vọng bao gồm sai lệch ngẫu nhiên gắn với tương tác ngẫu nhiên với Yếu tố 1.

^b) Số hạng dư trong phân tích phương sai hai chiều có lặp lại đôi khi được gọi là số hạng "trong nhóm".

^c) Nói một cách chặt chẽ, ảnh hưởng của Yếu tố 2, ký hiệu là  trong bảng này, không phải là phương sai mà là hàm của sai lệch cố định so với trung bình.

...

...

...

 với  bậc tự do

 với  bậc tự do

CHÚ THÍCH: Không có thành phần phương sai nào được tính cho Yếu tố 2 vì nó được lấy làm ảnh hưởng cố định. Số hạng tương tác được lấy làm ngẫu nhiên vì nó phát sinh từ sự tương tác giữa ảnh hưởng cố định và ảnh hưởng ngẫu nhiên.

7.4.4  Độ không đảm bảo chuẩn đối với trung bình của tất cả các quan trắc

Khi thực nghiệm dự kiến để thu được giá trị trung bình trên toàn bộ các quan trắc, độ không đảm bảo chuẩn phát sinh từ độ lặp lại và từ độ biến động trong hai yếu tố thực nghiệm sẽ bằng sai số tiêu chuẩn tính được từ

CHÚ THÍCH 1: Nếu ảnh hưởng cố định có ý nghĩa thống kê thì sẽ không thích hợp khi ước lượng một giá trị trung bình cho tất cả các quan trắc. Thay vào đó, các giá trị trung bình cho từng mức của ảnh hưởng cố định được ước lượng riêng.

CHÚ THÍCH 2: So sánh theo cặp giữa các giá trị trung bình đối với các mức khác nhau của ảnh hưởng cố định cho phép có sự tương quan tạo ra bởi các ảnh hưởng chung của Yếu tố 1. Điều này nằm ngoài phạm vi của tiêu chuẩn này.

...

...

...

Bậc tự do đối với sai số tiêu chuẩn  và đối với độ lệch chuẩn ước lượng  cần được lấy bằng .

8  Ứng dụng vào các quan trắc trên thang đo tương đối

Một số thực nghiệm thu được dữ liệu dưới dạng sai lệch tương đối  so với giá trị quy chiếu , hoặc như tỷ số . Ví dụ, trong hóa phân tích, phổ biến là nghiên cứu khả năng thu hồi của vật liệu được bổ sung vào vật liệu thử (thường là mẫu trắng) và báo cáo kết quả theo tỷ lệ hoặc phần trăm lượng thêm vào. Đôi khi cũng thuận tiện khi kiểm tra độ phân tán của các kết quả tương đối  hoặc  (trong đó  là trung bình của các quan trắc) tại một số giá trị của đại lượng đo khác nhau với kỳ vọng là độ lệch chuẩn tỷ lệ với giá trị của đại lượng đo ở mức xấp xỉ tốt, cho phép mô tả hiệu năng ở dạng độ lệch chuẩn tương đối không đổi gần đúng.

Các phương pháp mô tả trong Điều 6 của tiêu chuẩn này có thể áp dụng cho các quan trắc tương đối.

CHÚ THÍCH 1: Các thành phần phương sai và độ lệch chuẩn thu được từ việc sử dụng các quan trắc tương đối là phương sai và độ lệch chuẩn của các giá trị tương đối và không phải lúc nào cũng có thể xử lý an toàn các giá trị này như các ước lượng của độ không đảm bảo chuẩn tương đối . Cách giải thích này chỉ hợp lệ khi độ không đảm bảo của giá trị quy chiếu là không đáng kể so với độ phán tán của các kết quả hoặc khi độ phân tán các kết quả nhỏ so với giá trị quy chiếu và độ phân tán có thể được chứng tỏ là tỷ lệ với giá trị đại lượng đo ở mức xấp xỉ thích hợp trong dải quan tâm. Mức xấp xỉ thích hợp cho mục đích này là mức cho thấy sai lệch so với giá trị chính xác là nhỏ so với độ không đảm bảo tương ứng trong độ lệch chuẩn ước lượng (xem 7.1).

CHÚ THÍCH 2: Có thể sử dụng  như ước lượng của  trong đó, ví dụ,  nhưng cần kiểm tra độ chệch thu được.

CHÚ THÍCH 3: Để gộp độ lệch chuẩn tương đối trong nhiều mức (các giá trị của đại lượng đo), có thể cần coi giá trị của đại lượng đó như một trong các yếu tố (cố định) quan tâm. Một số cơ quan có thẩm quyền có thể khuyến nghị lấy lôga trước khi xử lý dữ liệu tỷ lệ; trường hợp thực hiện việc này, độ lệch chuẩn thu được của giá trị lôga cần được chuyển đổi thành độ không đảm bảo chuẩn. Đối với mục đích này, phép gần đúng s[ln(X)] xấp xỉ s(X)/E[X]  đúng với xấp xỉ hai chữ số có nghĩa nếu s(X)/E[X] < 0.1; tức là, độ lệch chuẩn của log Nepe của dữ liệu thô xấp xỉ bằng độ lệch chuẩn tương đối của dữ liệu thô.

9  Sử dụng thành phần phương sai trong các phép đo tiếp theo

Có thể sử dụng các thành phần phương sai ước lượng như trong Điều 7 cho các thực nghiệm sau đó với điều kiện là ảnh hưởng được coi là có độ lớn tương tự. Ví dụ, có thể sử dụng phương sai thu được khi nghiên cứu ảnh hưởng của phương tiện đo làm cơ sở cho độ không đảm bảo chuẩn, như xác định trong TCVN 9595-3 (ISO/IEC Guide 98-3), đối với phép đo khối lượng trên thiết bị thuộc loại gần tương tự như loại nghiên cứu và đối với khối lượng tương tự như khối lượng nghiên cứu.

...

...

...

                                                                                              (8)

trong đó S_F là độ lệch chuẩn rút ra từ các quy trình ở trên.

10  Các xử lý khác

10.1  Ước lượng hợp lý cực đại hạn chế (hoặc dư)

Thành phần phương sai tách bằng phần mềm chuyên dụng là được phép với điều kiện là phần mềm trả về ước lượng hợp lý cực đại hạn chế ("REML") của phương sai.

CHÚ THÍCH: Ước lượng REML được đảm bảo là không âm.

10.2  Các phương pháp khác đối với mô hình rút gọn

Chỉ loại các số hạng khỏi phân tích khi dự kiến ước lượng phương sai tương ứng đạt đến "không" để giữ lại càng nhiều số hạng của mô hình càng tốt. Điều này được thúc đẩy bởi hai xem xét:

a) Loại bỏ sớm các số hạng khỏi mô hình dựa trên kiểm nghiệm ý nghĩa là không đủ bảo vệ khi số bậc tự do nhỏ, vì khi đó các phát hiện không đáng kể có thể thấy ngay cả khi phương sai đúng tương ứng là quan trọng:

...

...

...

Trường hợp bậc tự do lớn hoặc một số hạng đã được đưa vào thực nghiệm như một dự phòng, thì chuyên gia phân tích dữ liệu có thể chọn phương pháp luận ít chặt chẽ hơn cho mô hình rút gọn. Tiêu chuẩn này khuyến nghị sử dụng phương pháp luận thay thế cho tình huống này là đề chọn mô hình tương ứng với giá trị nhỏ nhất đối với Chuẩn mực thông tin của Akaike (AIC). Đối với trường hợp phân tích phương sai truyền thống giả định tính chuẩn của sai số, có thể tiến hành so sánh AIC bằng cách tính chuẩn mực AIC I_AIC cho từng mô hình:

I_AIC = N ln(S_r/N) + 2(N - v_r,)                                                          (9)

trong đó N là tổng số quan trắc, S_r là tổng (hoặc trong nhóm) dư của các bình phương từ bảng ANOVA tương ứng, và v_r là bậc tự do dư tương ứng từ chính bảng đó.

CHÚ THÍCH: Việc áp dụng AIC đơn giản này là đủ để so sánh giữa các mô hình ANOVA truyền thống nhưng khác biệt so với công thức tổng quát dựa trên logarit hợp lý tính được bằng một hằng số cộng (đối với tập dữ liệu đã cho).

11  Xử lý dữ liệu khuyết

Nếu có các giá trị khuyết trong bảng dữ liệu tổng hợp, do phép đo thất bại hoặc bị loại bỏ vì lý do kỹ thuật, thì thành phần phương sai cần được lấy bằng cách sử dụng quy trình hợp lý cực đại hạn chế thực hiện bằng phần mềm.

Phụ lục A

(tham khảo)

...

...

...

A.1  Ví dụ 1: Ước lượng số hạng giữa các đơn vị bằng cách sử dụng thiết kế khối ngẫu nhiên hóa trên ba lượt

A1.1  Tổng quan

Thực nghiệm được dự kiến để ước lượng độ lệch chuẩn giữa các đơn vị đối với mẫu chuẩn dự kiến. Độ lệch chuẩn giữa các đơn vị sẽ hình thành cơ sở cho ước lượng tiếp theo độ không đảm bảo gắn với độ thuần nhất trong giá trị được chứng nhận cuối cùng, số hạng giữa các đơn vị được dùng để ước lượng đóng góp của độ không thuần nhất vào độ không đảm bảo trong giá trị được chứng nhận đối với một đơn vị riêng lẻ cung cấp cho người sử dụng cuối của vật liệu. Thực nghiệm được xây dựng như một thiết kế khối ngẫu nhiên hóa trong đó 12 đơn vị vật liệu được đo một lần trong mỗi ba lượt riêng rẻ. Thứ tự lượt được ngẫu nhiên hóa đối với mỗi lượt trong số ba lượt. Bố trí này tương ứng với bố trí hai chiều không lặp lại mô tả ở 7.2.

A1.2  Dữ liệu

Dữ liệu lấy từ nghiên cứu tính thuần nhất trên mẫu chuẩn dự kiến đối với thuốc trừ nấm malachite green trong mô cá. Thực nghiệm là thiết kế khối ngẫu nhiên, với một quan trắc trên từng mẫu trong số 12 đơn vị vật liệu trong mỗi trong số ba lượt phương tiện đo, các quan trắc được lấy theo thứ tự ngẫu nhiên. Các đơn vị được chọn ngẫu nhiên từ mẻ thử là 100. Dữ liệu được liệt kê theo thứ tự đơn vị trong Bảng A.1.

Bảng A1 - Dữ liệu thuần nhất đối với mẫu chuẩn dự kiến

Đơn vị

Lượt

Lượt 1

...

...

...

Lượt 3

2

2,801 8

2,845 7

2,791 2

10

2,860 1

2,832 3

2,722 1

...

...

...

2,832 6

2,849 4

2,661 9

20

2,872 2

2,872 3

3,474 2

23

2,614 3

...

...

...

2,866 6

34

2,677 9

2,723 2

2,742 9

37

2,907 7

2,813 7

2,672 3

...

...

...

2,869 6

2,851 6

2,697 1

51

2,608 3

2,697 5

2,678 1

56

2,804 8

...

...

...

2,757 9

60

2,771 6

2,803 5

2,673 0

65

2,812 5

2,768 8

2,846 1

...

...

...

A.1.3  Xem xét dữ liệu

Dữ liệu từ Bảng A.1 được vẽ theo thứ tự lượt trên Hình A.1. Dữ liệu cho thấy không có ảnh hưởng lượt nhiều nhưng có giá trị bất thường ghi nhận ở quan trắc 25. Việc kiểm tra đầu ra phương tiện đo gợi ý khả năng lỗi phương tiện đo đối với một quan trắc đơn vị mẫu chuẩn 20. Theo 7.2.2, tất cả các quan trắc đối với đơn vị 20 được loại khỏi tập dữ liệu.

Trình tự lượt trong các lượt

Quan trắc

Hình A.1 - Dữ liệu thuần nhất đối với mẫu chuẩn dự kiến (thứ tự lượt)

Hình A.1 thể hiện dữ liệu từ Bảng A.1, vẽ theo trình tự lượt.

A.1.4  Ước lượng thành phần phương sai

Phân tích bảng phương sai đối với dữ liệu trong Bảng A.1 được thể hiện trong Bảng A.2. Theo 7.2.3, thành phần phương sai ước lượng là

...

...

...

=

0,00721 - 0,00577

= 0,000 48 với 10 bậc tự do (có 11 đơn vị sau khi loại đơn vị 20)

3

s²_lượt=

=

0,01413 - 0,00577

= 0,000 76 với 2 bậc tự do

...

...

...

= 0,00577 với 20 bậc tự do

Do đó, độ lệch chuẩn giữa các đơn vị là 0,022 mg kg^-1.

CHÚ THÍCH: Độ không đảm bảo bao gồm trong trường hợp mẫu chuẩn được chứng nhận được thảo luận chi tiết trong TCVN 8245 (ISO Guide 35) và có thể lớn hơn độ lệch chuẩn giữa các đơn vị.

Bảng A.2 - Phân tích phương sai đối với dữ liệu thuần nhất của mẫu chuẩn

Ảnh hưởng

Df

Sq tổng

Sq trung bình

...

...

...

Pr (>F)

Đơn vị

10

0,072 1

0,007 21

1,25

0,32

Lượt

2

...

...

...

0,014 13

2,45

0,11

Phần dư

20

0,115 4

0,005 77

...

...

...

A.2.1  Tổng quan

Ví dụ này mô tả việc xác định độ không đảm bảo chuẩn gắn với độ biến động ngẫu nhiên trong thực nghiệm chéo hai yếu tố để xác định giá trị quy chiếu đối với thủy ngân trong mẫu chuẩn (RM) dự kiến.

A.2.2  Dữ liệu

Thực nghiệm bao gồm các phép đo pha loãng đồng vị. Ba đơn vị (chai) mẫu chuẩn được chọn ngẫu nhiên từ mẻ sản xuất và đo. Đối với mỗi đơn vị, thực hiện các phép đo lặp ở từng lượt trong số ba lượt khác nhau. Các quan trắc được thực hiện theo thứ tự ngẫu nhiên trên mỗi lượt trong số ba lượt. Các kết quả thu được được trình bày trong Bảng A.3.

Bảng A.3 - Phép đo thủy ngân (µg kg^-1) trên mẫu chuẩn thạch cao dự kiến

Số đơn vị RM

Lượt

A

B

...

...

...

77

627,247

650,980

649,989

77

632,721

655,328

638,066

87

...

...

...

638,822

641,432

87

613,682

634,851

643,924

127

635,729

648,628

...

...

...

127

638,025

657,087

651,948

A.2.3  Xem xét dữ liệu

Dữ liệu từ Bảng A.3 được vẽ trên Hình A.2, nhóm theo lượt đo và số đơn vị RM. Có một gợi ý chắc chắn về sự khác biệt giữa các lượt khác nhau (lượt A luôn thấp hơn lượt B và lượt C), và có khả năng khác biệt giữa các đơn vị. Không có giá trị bất thường nào nghiêm trọng. Đồ thị xác suất chuẩn của phần dư được tính như trong 7.3.2 không đưa ra lý do nào để nghi ngờ tính không chuẩn.

A.2.4  Phân tích thành phần phương sai

Phân tích phương sai hai chiều cho phép sự tương tác dẫn đến bảng ANOVA thể hiện như Bảng A.4.

Bảng A.4 - Phân tích phương sai đối với dữ liệu thủy ngân trong mẫu chuẩn dự kiến

...

...

...

SS

DF

MS

Đơn vị

485,08

2

242,54

Lượt

1182,74

...

...

...

591,37

Đơn vị: Lượt

155,77

4

38,94

Phần dư

285,64

9

31,74

...

...

...

Số đơn vị RM

Hình A.2 - Đo thủy ngân trên mẫu chuẩn thạch cao dự kiến

Hình A.2 thể hiện các phép đo được nhóm theo lượt và số đơn vị RM.

Cả đơn vị RM và sai số lượt đều là ảnh hưởng ngẫu nhiên trong thực nghiệm này. Do đó, các ước lượng phương sai  và  đối với Yếu tố 1 (số hạng đơn vị), Yếu tố 2 (số hạng lượt), số hạng tương tác và phương sai lặp lại, tương ứng, được tính từ Bảng A.4 như sau đây:

 với 3 - 1 = 2 bậc tự do

 3 - 1 = 2 bậc tự do

 với (3 - 1) (3 - 1 ) = 4 bậc tự do

=31,74

...

...

...

Không có thành phần phương sai nào bằng không hoặc âm, nên mô hình hiện tại được duy trì.

A.2.5  Độ không đảm bảo chuẩn đối với trung bình của tất cả các quan trắc

Trung bình của tất cả các quan trắc có thể được tính từ Bảng A.3 là 640,422 µg kg^-1. Độ không đảm bảo chuẩn  phát sinh từ độ biến động thấy được trong thực nghiệm có thể được tính từ Công thức (5), 7.3.4 là

 µg kg^-1

CHÚ THÍCH: Các độ không đảm bảo khác, bao gồm (ví dụ) độ không đảm bảo hiệu chuẩn và sự cho phép độ không thuần nhất thường sẽ được kết hợp với độ không đảm bảo chuẩn tính ở đây để có được độ không đảm bảo đối với giá trị được chứng nhận.

A.2.6  Bậc tự do đối với độ không đảm bảo chuẩn

Vì tất cả các thành phần phương sai đều dương nên bậc tự do hiệu dụng đối với độ không đảm bảo chuẩn ở trên có thể được tính từ Công thức (6) và (7), 7.3.5.1. Ta có được

và v_s = max [min (3 - 1, 3 -1), 3,09] = 3,09

...

...

...

CHÚ THÍCH: Nếu thường tính khoảng tin cậy bằng cách sử dụng giá trị tương ứng của t student từ các bảng thống kê thì giá trị tính được là 3,09 sẽ được làm tròn xuống 3.

Thư mục tài liệu tham khảo

[1]  TCVN 6910-2:2001 (ISO 5725-2:1994), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo - Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo tiêu chuẩn

[2]  TCVN 9595-3 (ISO/IEC Guide 98-3), Độ không đảm bảo đo - Phần 3: Hướng dẫn trình bày độ không đảm bảo đo (GUM:1995)

[3]  TCVN 10862 (ISO/TS 21749), Độ không đảm bảo đo đối với các ứng dụng đo lường - Phép đo lặp lại và thực nghiệm lồng

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 11863:2017 (ISO/TS 17503:2015) về Phương pháp thống kê đánh giá độ không đảm bảo - Hướng dẫn đánh giá độ không đảm bảo sử dụng thiết kế chéo hai yếu tố