Hình 6 - Các quy trình của lý thuyết FUMI

PHỤ LỤC A

(tham khảo)

Ký hiệu và từ viết tắt sử dụng trong tiêu chuẩn này

SD       độ lệch chuẩn

CV        hệ số biến động (SD chia cho trung bình)

X          biến trạng thái tịnh

...

...

...

t_i           một trong tập hợp các giá trị thời gian cách đều nhau t₁, t₂, ...

Dt         t_i+1 - t_i, độ dài khoảng thời gian cho chuyển đổi tương tự-số trong thu thập dữ liệu

Y_i         cường độ đầu ra thiết bị tại thời điểm t_i (tổng của Y_i nghĩa là Y)

Y_t         cường độ đầu ra thiết bị tại thời điểm t (tổng của Y_t nghĩa là Y)

x_d         giá trị tối thiểu phát hiện được của biến trạng thái tịnh

k_c         hệ số để quy định xác suất sai lầm loại một

k_d         hệ số để quy định xác suất sai lầm loại hai

s_Y(X)     SD của biến đáp ứng là hàm số của X

s_X(X)     SD của biến trạng thái tịnh là hàm số của X

...

...

...

E[×]       trung bình của biến ngẫu nhiên trong ngoặc vuông

y(t)      hàm tự hiệp phương sai với độ trễ t, xác định bởi công thức (5)

w_i         biến ngẫu nhiên tại điểm i của nhiễu trắng với trung bình “không” và SD

        SD của nhiễu trắng w_i

M_i         biến ngẫu nhiên của quá trình Markov tại điểm i

m_i         nhiễu trắng trong quá trình Markov tại điểm i, xác định bởi công thức (4)

        SD của nhiễu trắng m_i trong quá trình Markov

r          tỷ số cho duy trì trạng thái trước đó, xác định bởi công thức (4)

A_F         diện tích tạo bởi nhiễu, là diện tích do riêng nhiễu tạo ra

...

...

...

PHỤ LỤC B

(tham khảo)

Dẫn xuất công thức (7)

Phương sai của chênh lệch cường độ giữa các điểm t₀ và t₀ + t_s có thể được viết là:^[2-4]

                   (B.1)

Từ định nghĩa về hàm tự hiệp phương sai [công thức (5)], số hạng thứ hai ở vế phải của công thức (B.1) có thể được mô tả là

y(0) ≡  E [                                                                                     (B.2)

Giả định về tính dừng của dao động nền cân bằng số hạng thứ nhất và thứ hai ở vế phải của công thức (B.1):

...

...

...

Với giả định tính dừng, công thức này nghĩa là phương sai của dao động nền là hằng số không đổi theo thời gian. Khi đó, công thức (B.1) có thể được viết là:

σ∆Y² = 2y(0) − 2E                                                                              (B.4)

Chú ý đến định nghĩa về tự hiệp phương sai [công thức (5)], ta có thể thu được công thức (7).

PHỤ LỤC C

(tham khảo)

Dẫn xuất các công thức từ (14) đến (16)

Giả định cơ bản về dẫn xuất của các công thức từ (14) đến (16) là biến ngẫu nhiên của nhiễu trắng độc lập nhau:

E [w_iw_j] = 0                    nếu i ≠ j                                                             (C.1)

...

...

...

E [m_im_j] = 0                   nếu i ≠ j                                                            (C.3)

E [m_im_j] =                nếu i = j                                                                        (C.4)

E [w_im_j] = 0 = 0                                                                                                 (C.5)

trong đó công thức (C.5) đúng trong mọi điều kiện. Dẫn xuất của công thức trong phụ lục này lấy trường hợp đường cơ sở nghiêng, vì các công thức thu được có thể bao gồm cả trường hợp đường cơ sở nằm ngang.

Độ dốc của đường cơ sở nghiêng đi qua điểm “không” (Y₀ = 0) và cường độ tại k_e là Y_ke /k_e. Do đó, độ cao của cạnh vùng tích hợp được viết là

 tại k_c + 1                                                                                          (C.6)

 tại k_f                                                                                                      (C.7)

trong đó Y_i được cho bởi công thức (9). Hình thang tạo bởi đường nghiêng, các đường ngang và dọc (xem Hình 4) có diện tích:

A_T =                                                                                                          (C.8)

...

...

...

                                                                                           (C.9)

trong đó Dt của công thức (11) được giả định là như nhau. Phương sai của công thức (C.9) là phương trình mục tiêu [công thức (15)].

Trước khi suy luận, tổng của quá trình Markov được lấy như một ví dụ đơn giản của diện tích đo được. Nếu M₀ = 0, thì quá trình Markov xác định bởi công thức (4) còn có dạng:

M₁ = m₁                                                                                                             (C.10)

M₂ = rm₁ + m₂

...

M_k = r^k-1m₁ + r^k-2m₂ + ... + rm_k-1 + m_k                                                                  (C.12)

Tổng của quá trình Markov có thể viết là:

= (1 + ρ + ρ² +…+ρ^k-1)m₁ + (1 + ρ + ρ² +…+ ρ^k-2)m₂  +…+(1+ρ)m_k-1 + m_k        (C.13)

...

...

...

= (1 + ρ + ρ² +…+ρ^k-1)² +(1+ ρ + ρ² +…+ ρ^k-2)  +…+ (1+ ρ)+ (C.14)

Phương trình này có dạng đơn giản là:

                                (C.15)

Việc thay thế k_f - k_c cho k trong công thức (C.15) dẫn đến số hạng thứ hai của công thức (15). Số hạng thứ nhất của công thức (15) là tổng nhiễu trắng trên k_f - k_c điểm. Các số hạng khác của công thức (15) có thể thu được bằng việc xem xét các công thức từ (C.1) đến (C.5) và (C.9) đến (C.15)^[7]. Ngoài ra, E[A_F] = 0 với giả định là E[w_i] = 0 và E[m_i] = 0.

Độ không đảm bảo đi kèm với giá trị đặt mức “không” có thể rút ra theo cách tương tự.^[8] Mức “không”, L₀, được xác định ở đây là trung bình của b dữ liệu liên tiếp:

                                                                                                              (C.16)

trong đó Y_i được cho bởi công thức (9). Giá trị đặt mức “không” nghĩa là hiệu chính nền được thực hiện trong toàn bộ vùng tích hợp, tạo ra diện tích dưới đây trong vùng tích hợp:

(kf - kc)L₀                                                                                                          (C.17)

Do đó, độ không đảm bảo đi kèm với mức “không” có dạng:

...

...

...

trong đó E[L₀] = 0 theo định nghĩa. Nếu công thức (C.13) được sử dụng thay cho trong công thức  (C.16) thì công thức thu được ứng với số hạng thứ hai của công thức (14).[8] Số hạng thứ nhất của công thức (14) chỉ chịu ảnh hưởng của nhiễu trắng.

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] INGLE, J.D.Jr and S.R. CROUCH. Spectrochemical Analysis. Prentice-Hall, Inc., New Jersey, (Phân tích quang phổ hóa học)

[2] ALKEMADE, C.Th.J., W.SNELLEMAN, G.D. BOUTILIER, B.D.POLLARD, J.D. WINEFORDNER, T.L. CHESTER and N. OMENETTO. A review and turorial discussion of noise and signal-to-noise ratios in analytical spectrometry-I. Fundamental principles of signal-to-noise ratios. Spectrochim. Acta, 33B, pp. 383-399, 1978 (Xem xét và thảo luận về nhiễu và tỷ số tín hiệu trên nhiễu trong quang phổ phân tích I. Nguyên tắc cơ bản của tỷ số tín hiệu-nhiễu)

[3] BOUTILIER, G.D., B.D.POLLARD, J.D. WINEFORDNER, T.L. CHESTER and N. OMENETTO. A review and turorial discussion of noise and signal-to-noise ratios in analytical spectrometry-II. Fundamental principles of signal-to-noise ratios. Spectrochim. Acta, 33B, pp. 401-415, 1978 (Xem xét và thảo luận về nhiễu và tỷ số tín hiệu trên nhiễu trong quang phổ phân tích II. Nguyên tắc cơ bản của tỷ số tín hiệu-nhiễu)

[4] ALKEMADE, C.Th.J., W.SNELLEMAN, G.D. BOUTILIER and J.D. WINEFORDNER. A review and turorial discussion of noise and signal-to-noise ratios in analytical spectrometry-III. Multiplicative noises. Spectrochim. Acta, 35B, pp. 261-270, 1980 (Xem xét và thảo luận về nhiễu và tỷ số tín hiệu trên nhiễu trong quang phổ phân tích III. Đa nhiễu)

[5] HINO, M. Spectral Analysis (Supekutoru Kaiseki). Asakura Shoten, Tokyo, 1982 (Phân tích phổ)

[6] HAYASHI, Y. and R.MATSUDA. Deductive prediction of measurement precision from signal and noise in liquyd chromatography. Anal. Chem., 66(18), pp. 2874-2881, 1994 (Dự đoán suy luận độ chụm đo từ tín hiệu và nhiễu trong sắc ký lỏng)

...

...

...

[8] POE, R.B., HAYASHI, Y. and R.MATSUDA. Precision-optimization of wavelengths in diode-array detection in separation science. Anal. Sci., 13, pp. 951-962, 1997 (Tối ưu hóa độ chụm của bước sóng trong phát hiện chùm diot trong khoa học)

[9] KOTANI, A., Y. YUAN, B. YANG, Y. HAYASHI, R.MATSUDA and F. KUSU. Selection of the optimal solvent grade for the mobile phase in HPLC with electrotechnical detection based on FUMI theory. Anal. Sci., 25, pp. 925-929, 2009 (Lựa chọn cấp dung môi tối ưu cho giai đoạn di động trong HPLC có dò kỹ thuật điện dựa trên lý thuyết FUMI)

[10] KOTANI, A., S. KOJIMA, Y. HAYASHI, R.MATSUDA and F. KUSU. Optimization of capillary liquyd chromatography with electrotechnical detection for determining femtogram levels of baicalin and baicalein on the basis of the FUMI theory. J. Pharm. Biomed. Anal., 48, pp. 780-787, 2008 (Tối ưu hóa sắc ký lỏng mao dẫn có dò kỹ thuật điện để xác định mức femtogram của baicalin và baicalein dựa trên lý thuyết FUMI)

MỤC LỤC

Lời nói đầu

1. Phạm vi áp dụng

2. Tài liệu viện dẫn

3. Thuật ngữ và định nghĩa

...

...

...

5. Lý thuyết độ chụm

5.1. Lý thuyết dựa trên hàm tự hiệp phương sai

5.2. Lý thuyết dựa trên phổ công suất

6. Ứng dụng thực tiễn của thuyết FUMI

6.1. Ước lượng các tham số nhiễu

6.2. Quy trình ước lượng SD

Phụ lục A (tham khảo) Ký hiệu và từ viết tắt dùng trong tiêu chuẩn này

Phụ lục B (tham khảo) Dẫn xuất công thức (7)

Phụ lục C (tham khảo) Dẫn xuất các công thức từ (14) đến (16)

...

...

...

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 10431-7:2014 (ISO 11843-7:2012) về Năng lực phát hiện - Phần 7: Phương pháp luận dựa trên tính chất ngẫu nhiên của nhiễu phương tiện đo