CHÚ THÍCH Một số đồng phân của DINP hoặc DIDP có thể cản trở việc nhận biết DINP hoặc DIDP. Ví dụ, Di-propylheptyl phtalat (DPHP, số CAS 53306-54-0) là một trong các đồng phân của DIDP, về mặt lý thuyết khó tách DPHP khỏi DIDP nhưng có thể nhận biết chúng thông qua đặc điểm của pic, thời gian lưu và tỷ lệ hiện hữu.

7.4.3. Xây dựng đường chuẩn

7.4.3.1. Quy định chung

Có hai phương pháp lựa chọn để xây dựng đường chuẩn được mô tả dưới đây, chuẩn ngoại (ES) (7.4.3.2) và chuẩn nội (IS) (7.4.3.3). Các phòng thí nghiệm có thể lựa chọn phương pháp phù hợp nhất với thực tế của mình (xem Phụ lục E).

Một đường chuẩn phải được thiết lập cho mỗi phương pháp. Phải chuẩn bị ít nhất năm dung dịch chuẩn hiệu chuẩn cách đều nhau (4.4 hoặc 4.5.3). Việc định lượng dựa trên phép đo diện tích của pic. Hệ số tương quan (r) của từng đường chuẩn ít nhất phải bằng 0,995.

Đồng phân của DINP và DIDP phải được định lượng sử dụng tích phân đường nền.

CHÚ THÍCH 1 DINP và DIDP tồn tại là các hỗn hợp đồng phân khác nhau với các số CAS khác nhau. Vì sắc ký đồ GC-MS của mỗi hỗn hợp khác nhau, phòng thí nghiệm phải lựa chọn hợp chất tham chiếu càng gần với tỉ lệ đồng phân của phtalat có trong mẫu thử nghiệm càng tốt và báo cáo số CAS của vật liệu tham chiếu được sử dụng theo 11 f).

CHÚ THÍCH 2 Vì sự tồn tại của các đồng phân không tách được, pic của DNOP, DINP và DIDP có thể bị chồng lấp một phần. Hiện tượng này có thể được giảm thiểu hiệu quả khi m/z = 279 (DNOP), m/z = 293 (DINP) và m/z = 307 (DIDP) được lựa chọn là các ion định lượng tương ứng.

7.4.3.2. Hiệu chuẩn chuẩn ngoại (ES)

...

...

...

Để thiết lập đường chuẩn, vẽ đồ thị diện tích pic A theo nồng độ C dựa vào công thức (1):

A = (a₁ x C) + b₁      (1)

trong đó

A là diện tích pic hoặc tổng diện tích các pic của từng phtalat trong dung dịch hiệu chuẩn;

a₁ là độ dốc của đường chuẩn;

C là nồng độ của từng phtalat trong dung dịch hiệu chuẩn, tính bằng mg/l;

b₁ là giá trị cắt tung độ của đường chuẩn.

7.4.3.3. Hiệu chuẩn chuẩn nội (IS)

Tích phân diện tích các pic của các ion cần định lượng (xem Bảng C.1) trong sắc ký đồ của hiệu chuẩn chuẩn nội.

...

...

...

+b   (2)

trong đó

A là diện tích pic hoặc tổng diện tích các pic của từng phtalat trong dung dịch hiệu chuẩn;

A_IS là diện tích pic của chuẩn nội trong dung dịch hiệu chuẩn;

a₂ là độ dốc của đường chuẩn;

C là nồng độ của từng phtalat trong dung dịch hiệu chuẩn, tính bằng mg/l;

C_IS là nồng độ của chuẩn nội trong dung dịch hiệu chuẩn, tính bằng mg/l;

b₂ là giá trị cắt tung độ của đường chuẩn.

CHÚ THÍCH Thực hành thường quy là đặt nồng độ của IS (C_IS) bằng 1 mg/l đối với phương pháp chuẩn nội khi lượng và nồng độ của chuẩn nội thêm vào mẫu thử và các chất chuẩn, trước khi tiêm là giống nhau.

...

...

...

8.1. Hiệu chuẩn chuẩn ngoại (ES)

Tính phần khối lượng của từng phtalat trong mẫu thử theo công thức (3) sau khi tính được từ công thức (1):

w=     (3)

trong đó

w là nồng độ của từng phtalat có trong mẫu thử, tính bằng %;

A là diện tích pic hoặc tổng diện tích các pic của từng phtalat trong dung dịch thử;

là giá trị cắt tung độ của đường chuẩn, nhận được từ công thức (1);

là độ dốc của đường chuẩn, nhận được từ công thức (1);

V là thể tích dung dịch cuối, tính bằng ml;

...

...

...

D là hệ số pha loãng.

Kết quả được biểu thị theo phần trăm khối lượng (%) và được báo cáo đến ba chữ số có nghĩa.

Giá trị tương ứng của phtalat được thử trong dung dịch hiệu chuẩn và trong dung dịch thử phải nằm trong khoảng phát hiện tuyến tính của thiết bị. Nếu cần có thể pha loãng thêm dung dịch với diclometan.

8.2. Hiệu chuẩn chuẩn nội (IS)

Tính phần khối lượng của từng phtalat trong mẫu thử bằng công thức (4) sau khi tính được từ công thức (2):

w=   (4)

w_S là nồng độ của từng phtalat có trong mẫu thử, tính bằng %;

A là diện tích píc hoặc tổng diện tích píc của từng phtalat trong dung dịch thử;

A_IS là diện tích pic của chuẩn nội trong dung dịch thử;

...

...

...

C_IS là nồng độ của IS, trong dung dịch hiệu chuẩn, tính bằng mg/l;

a₂ là độ dốc của đường chuẩn, nhận được từ công thức (2)

V là thể tích dung dịch cuối, tính bằng ml;

m là khối lượng của mẫu thử, tính bằng g;

D là hệ số pha loãng;

Kết quả được biểu thị theo phần trăm khối lượng (%) và được báo cáo đến ba chữ số có nghĩa.

Giá trị tương ứng của phtalat được thử trong dung dịch hiệu chuẩn và trong dung dịch thử phải nằm trong khoảng phát hiện tuyến tính của thiết bị. Nếu cần có thể pha loãng thêm dung dịch với diclometan.

9. Kiểm tra chất lượng

9.1.  Giới hạn định lượng (LOQ)

...

...

...

LOQ đối với DINP, DIDP: 0,005 %.

9.2. Thử mẫu trắng

Chuẩn bị một mẫu thử trắng (2.9) đối với mỗi mẻ mẫu theo các bước trong Điều 7 và Điều 8 nhưng không có mẫu. Thử mẫu trắng được dùng để đánh giá sự nhiễm bẩn trong quá trình thử, và phải nhỏ hơn LOQ (9.1).

9.3. Thu hồi

Với mỗi mẻ phải chuẩn bị một mẫu trắng pha thêm 1 ml dung dịch gốc (4.3) vào từng mẫu thử trắng; sau đó xử lý tương tự theo như trong Điều 7 và Điều 8. Tỉ lệ thu hồi của mỗi phtalat phải từ 80 % đến 120 % giá trị dự kiến.

9.4. Kiểm tra việc hiệu chuẩn

Phải tiêm lại một dung dịch kiểm tra hiệu chuẩn không chiết ở điểm giữa sau mỗi 20 mẫu và ở điểm cuối của quá trình chạy mẫu để chứng minh độ ổn định của GC-MS. Độ lệch của mỗi phtalat phải ở trong khoảng 15 % của giá trị dự kiến.

10. Độ chụm

Độ chụm của phương pháp này được nêu trong Phụ lục D.

...

...

...

Báo cáo thử nghiệm phải bao gồm ít nhất các thông tin sau:

a) Viện dẫn tiêu chuẩn này;

b) Nhận biết hoàn toàn mẫu;

c) Nêu quy trình chiết sử dụng (phương pháp A hoặc phương pháp B);

d) Nêu phương pháp tính toán sử dụng (chuẩn ngoại hoặc chuẩn nội);

e) Kết quả phân tích định lượng từng phtalat, biểu thị bằng phần trăm khối lượng (%);

f) Số CAS của chuẩn DINP hoặc DIDP sử dụng;

g) Sai khác bất kỳ so với quy trình quy định;

h) Hiện tượng bất thường quan sát được trong phép thử;

...

...

...

PHỤ LỤC A

(quy định)

CÁC ESTE PHTALAT

Bảng A.1 - Este phtalat

TT

Este phtalat (viết tắt chữ đầu)

Số CAS

Công thức cấu tạo ^a

...

...

...

1

Di-n-butyl phtalat (DBP)

84-74-2

C₁₆H₂₂O₄

2

Benzyl butyl phtalat (BBP)

85-68-7

...

...

...

3

Bis-(2-ethylhexyl) phtalat (DEHP)

117-81-7

C₂₄H₃₈O₄

4

Di-n-octyl phtalat (DNOP)

117-84-0

...

...

...

5

Di-iso-nonyl phtalat (DINP)

28553-12-0^b

C₂₆H₄₂O₄

68515-48-0^c

6

Di-iso-decyl phtalat (DIDP)

26761-40-0^d

...

...

...

C₂₈H₄₆O₄

68515-49-1^e

^a Công thức cấu tạo của DINP và DIDP chỉ là một trong các đồng phân của chúng.

^b Số CAS 28553-12-0 là một hỗn hợp este của axit o-phtalic với rượu alkyl C9.

^c Số CAS 68515-48-0 là một hỗn hợp este của axit o-phtalic với rượu alkyl C8-C10 (giàu C9).

^d Số CAS 26761-40-0 là một hỗn hợp este của axit o-phtalic với rượu alkyl C10.

^e Số CAS 68515-49-1 là một hỗn hợp este của axit o-phtalic với rượu alkyl C9-C11 (giàu C10).

PHỤ LỤC B

...

...

...

THIẾT BỊ CHIẾT

CHÚ DẪN

1 Bộ phận ngưng tụ

2 Buồng chiết

3 Ống chiết

4 Ống xiphông

5 Đường chưng cất

6 Bình đun sôi

...

...

...

CHÚ DẪN

1 Bộ phận ngưng tụ

2 Nạp dung môi

3 Buồng chiết

4 Ống chiết

5 Bộ phận thu nhận

Hình B.2 - Bộ chiết dung môi

...

...

...

(tham khảo)

VÍ DỤ VỀ CÁC ĐIỀU KIỆN GC-MS

Vì sự khác nhau của các trang thiết bị trong các phòng thử nghiệm, không có hướng dẫn chung cho phân tích sắc ký. Các thông số sau đã được thử và sử dụng thành công. Thời gian lưu và các ion dự đoán của este phtalat được quy định trong bảng C.1 và sắc ký đồ của chúng được nêu trong Hình C.1, Hình C.2, Hình C.3 và Hình C.4.

a) Cột: DB-5MS cột mao quản 30 m x 0,25 mm (ID) x 0,25 mm (độ dày màng)

b) Chương trình nhiệt độ lò: 80 °C trong 0,5 min, tăng đến 300 °C với tốc độ 25 °C /min, giữ ở 300 °C trong 4,5 min.

c) Khí mang: heli, 1 ml/min, dòng không đổi

d) Nhiệt độ bơm tiêm: 300 °C.

e) Tiêm: 1,0 ml, chia dòng 20:1.

f) Nhiệt độ đường truyền: 290 °C

...

...

...

h) Lọc khối: bộ lọc khối tứ cực

i) Xác định: Nhận biết bằng kiểu quét toàn bộ mảnh (m/z = 50-500), định lượng bằng kiểu ion chọn lọc (SIM) liên tục, theo Bảng C.1 và Hình C.1, Hình C.2, Hình C.3 và Hình C.4.

Bảng C.1 – Thời gian lưu và ion dự đoán của hóa chất

TT

Hóa chất

Thời gian lưu
min

lon dự đoán
m/z

Cường độ tương đối

_

...

...

...

7,4

105, 91, 212, 194

100:46:17:09

1

DBP

8,1

149,150, 223, 205

100:09.05:04

_

...

...

...

8,9

149,150, 237, 219

100:10:06:03

2

BBP

9,6

149, 091, 206, 238

100:72:23:03

3

...

...

...

10,3

149, 167, 279, 150

100:50:32:10

4

DNOP

11,3

149, 279, 150, 261

100:18:10:03

5

...

...

...

10,7-13,0

149, 127, 293, 167

100:14:09:06

6

DIDP

11,0-14,5

149, 141, 307, 150

100:21:16:10

Gạch chân: các ion định lượng sơ cấp.

...

...

...

CHÚ DẪN

1 BB

2 DBP

3 DAP

4 BBP

5 DEHP

6 DNOP

7 DINP

...

...

...

Hình C.1 - Sắc ký đồ tổng các ion (BB, DBP, DAP, BBP, DEHP, DNOP 10 mg/L, DINP, DIDP 50 mg/L)

Hình C.2 - Sắc ký đồ ion đã chiết của chuẩn DNOP (m/z = 279)

Hình C.3 - Sắc ký đồ ion đã chiết của chuẩn DINP (m/z = 293)

Hình C.4 - Sắc ký đồ ion đã chiết của chuẩn DIDP (m/z = 307)

PHỤ LỤC D

...

...

...

ĐỘ CHỤM CỦA PHƯƠNG PHÁP

Thử nghiệm hợp tác liên phòng thử nghiệm đầu tiên được thực hiện năm 2010 với sự tham gia  của 122 phòng thử nghiệm xác định của 6 este phtalat trong đồ chơi bằng PVC với một mức nồng độ.

Thử nghiệm hợp tác liên phòng thử nghiệm lần thứ hai được thực hiện năm 2011 với sự tham gia của 12 phòng thử nghiệm xác định 6 este phtalat trong chất dẻo polyuretan (PU) và lớp tráng phủ PU với nhựa nền là PVC, axit polyacrylic (PAA) và nitroxenlulo (NC) với hai mức nồng độ.

Thử nghiệm liên phòng lần thứ ba được thực hiện năm 2012 với sự tham gia của 8 phòng thử nghiệm xác định 2 este phtalat trong chất dẻo polyuretan (PU) với mức nồng độ thấp.

Tất cả các thông số độ chụm được cho tương ứng trong Bảng D.1 đến Bảng D.6.

Bảng D.1 - Tổng hợp các kết quả thử nghiệm liên phòng trên chất dẻo PVC

Este phtalat

Phương pháp

I

...

...

...

M

s_r

CV_r

r

s_R

CV_R

R

%

mg/kg

...

...

...

%

mg/kg

mg/kg

%

mg/kg

DBP

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

94

6,0

...

...

...

72

2,9

201

207

8,5

579

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn nội

15

0

...

...

...

52

2,1

146

178

7,3

499

Phương pháp B và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

7

0

...

...

...

62

2,5

173

90

3,7

253

BBP

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

93

...

...

...

2024

64

3,2

179

170

8,4

477

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn nội

15

...

...

...

2005

62

3,1

174

179

8,9

501

Phương pháp B và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

7

...

...

...

2024

83

4,1

233

150

7,4

421

DEHP

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

...

...

...

4,0

3737

107

2,9

301

310

8,3

867

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn nội

...

...

...

0

3694

91

2,5

255

302

8,2

846

Phương pháp B và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

...

...

...

0

3888

72

1,9

203

266

6,8

744

DNOP

...

...

...

57

1,7

2153

83

3,9

233

313

14,5

877

...

...

...

9

0

2103

50

2,4

139

197

9,4

552

...

...

...

5

0

2286

113

5,0

317

252

11,0

704

...

...

...

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

53

8,6

3100

91

2,9

256

637

20,6

...

...

...

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn nội

8

0

3297

203

6,1

567

509

15,4

...

...

...

Phương pháp B và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

5

0

3126

192

6,1

536

773

24,7

...

...

...

DIDP

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

51

12,1

2244

80

3,6

224

360

...

...

...

1007

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn nội

8

0

2445

119

4,9

333

343

...

...

...

961

Phương pháp B và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

5

0

2374

116

4,9

325

476

...

...

...

1333

Giải thích các ký hiệu:

I là số các phòng thử nghiệm sau khi loại bỏ các phòng nằm ngoài;

o là phần trăm các phòng nằm ngoài;

M là giá trị trung bình của các kết quả;

s_r là độ lệch chuẩn của độ lặp lại;

CV_r là hệ số sai khác của độ lặp lại;

r là độ lặp lại, r = 2,8 x S_r

S_R là độ lệch chuẩn của độ tái lập;

...

...

...

R là độ tái lập, R = 2,8 x S_R

Bảng D.2 – Tổng hợp kết quả thử nghiệm liên phòng với mẫu PU

Este phtalat

I

o

M

s_r

CV_r

r

...

...

...

CV_R

R

%

mg/kg

mg/kg

%

mg/kg

mg/kg

...

...

...

mg/kg

DBP

11

8,3

724

46

6,3

129

77

...

...

...

216

12

0

2839

106

3,7

297

277

9,8

...

...

...

BBP

12

0

923

48

5,2

135

100

10,8

...

...

...

12

0

4586

208

4,5

581

325

7,1

911

...

...

...

11

8,3

968

60

6,2

169

93

9,6

259

...

...

...

0

4023

146

3,6

408

467

11,6

1308

DNOP

...

...

...

0

869

39

4,5

109

124

14,3

348

12

...

...

...

3717

88

2,4

246

523

14,1

1465

DINP

11

...

...

...

1039

78

7,5

219

166

16,0

464

11

8,3

...

...

...

206

5,5

578

729

19,4

2040

DIDP

12

0

...

...

...

86

7,4

240

121

10,5

340

12

0

4715

...

...

...

5,1

678

1005

21,3

2813

Đối với định nghĩa  của các ký hiệu, xem Bảng D.1.

Bảng D.3 - Tổng hợp kết quả thử nghiệm liên phòng với lớp phủ PVC

Este phtalat

I

...

...

...

M

s_r

CV_r

r

s_R

CV_R

R

%

...

...

...

mg/kg

%

mg/kg

mg/kg

%

mg/kg

DBP

11

8,3

...

...

...

57

5,6

159

109

10,8

306

12

0

10084

...

...

...

2,5

703

993

9,9

2781

BBP

11

8,3

999

...

...

...

4,8

134

66

6,6

185

12

0

10822

366

...

...

...

1026

1071

9,9

2999

DEHP

11

8,3

1012

37

...

...

...

105

102

10,1

286

12

0

10754

446

4,2

...

...

...

992

9,2

2778

DNOP

11

8,3

897

49

5,5

...

...

...

93

10,4

261

11

8,3

10660

688

6,4

1925

...

...

...

9,5

2836

DINP

11

8,3

1306

102

7,8

286

...

...

...

16,9

617

12

0

10622

552

5,2

1546

1568

...

...

...

4391

DIDP

12

0

1242

82

6,6

231

224

...

...

...

628

12

0

11653

890

7,6

2492

1733

14,9

...

...

...

Đối với định nghĩa của các ký hiệu, xem Bảng D.1.

Bảng D.4 - Tổng hợp kết quả thử nghiệm liên phòng với lớp phủ PAA

Este phtalat

I

o

M

s_r

CV_r

r

...

...

...

CV_R

R

%

mg/kg

mg/kg

%

mg/kg

mg/kg

...

...

...

mg/kg

DBP

11

8,3

1022

40

3,9

112

87

...

...

...

243

12

0

9476

346

3,7

969

851

9,0

...

...

...

BBP

11

8,3

1069

57

5,3

159

121

11,3

...

...

...

12

0

10484

363

3,5

1017

864

8,2

2419

...

...

...

11

8,3

1105

86

7,8

242

129

11,7

361

...

...

...

0

10762

452

4,2

1266

1037

9,6

2905

DNOP

...

...

...

8,3

1186

44

3,7

123

139

11,7

289

12

...

...

...

10727

343

3,2

960

1110

10,4

3109

DINP

10

...

...

...

1456

106

7,3

297

238

16,3

666

12

0

...

...

...

960

8,7

2689

1252

11,4

3507

DIDP

10

16,7

...

...

...

100

7,2

279

176

12,8

493

12

0

11093

...

...

...

7,3

2252

1844

16,6

5163

Đối với định nghĩa của các ký hiệu, xem Bảng D.1.

Bảng D.5 - Tổng hợp kết quả thử nghiệm liên phòng với lớp phủ NC

Este phtalat

I

...

...

...

M

s_r

CV_r

r

s_R

CV_R

R

%

...

...

...

mg/kg

%

mg/kg

mg/kg

%

mg/kg

DBP

12

0

...

...

...

62

6,3

174

119

12,0

332

12

0

9596

...

...

...

5,3

1421

943

9,8

2640

BBP

12

0

1046

...

...

...

5,1

149

129

12,3

361

12

0

10555

512

...

...

...

1433

1034

9,8

2894

DEHP

12

0

1038

65

...

...

...

181

138

13,3

387

12

0

10015

469

4,7

...

...

...

822

8,2

2301

DNOP

12

0

1205

71

5,9

...

...

...

145

12,0

405

11

8,3

10948

384

3,5

1074

...

...

...

8,2

2514

DINP

12

0

1501

78

5,2

218

...

...

...

20,6

867

12

0

11345

603

5,3

1690

1082

...

...

...

3031

DIDP

11

8,3

1379

79

5,7

220

176

...

...

...

492

12

0

11654

956

8,2

2676

1933

16,6

...

...

...

Đối với định nghĩa của các ký hiệu, xem Bảng D.1.

Bảng D.6 – Tổng hợp kết quả thử nghiệm liên phòng với chất dẻo PU chuẩn nồng độ thấp

Este phtalat

I

o

M

s_r

CV_r

r

...

...

...

CV_R

R

%

mg/kg

mg/kg

%

mg/kg

mg/kg

...

...

...

mg/kg

DEHP

7

12,5

171

11

6,5

31

20

...

...

...

56

DINP

7

12,5

375

24

6,5

68

53

...

...

...

149

Đối với định nghĩa của các ký hiệu, xem Bảng D.1.

PHỤ LỤC E

(tham khảo)

PHÉP THỬ TỔ HỢP

E.1. Lời giới thiệu

Phép thử tổ hợp đối với các vật liệu tương tự nhau là xu hướng chung để giảm chi phí thử nghiệm nhưng các hạn chế như sự phức tạp của chất nền thử, việc giải thích các kết quả phân tích, các phản ứng hóa học không mong muốn giữa các mẫu thử khác nhau, v.v... thường dẫn đến kết quả không kết luận được. Phép thử tổ hợp chỉ được sử dụng trong trường hợp khi đã có kết quả định tính đủ để chứng tỏ sự phù hợp với các yêu cầu. Phép thử tổ hợp được mô tả dưới đây chỉ sử dụng cho mục đích sàng lọc.

E.2. Chuẩn bị mẫu thử tổ hợp

...

...

...

1) Có thể có đến ba mẫu thử trộn với nhau để tạo thành một mẫu thử tổ hợp.

2) Chỉ các vật liệu giống nhau mới có thể trộn với nhau thành một mẫu thử tổ hợp. Không được tổ hợp các vật liệu khác nhau (ví dụ như tổ hợp chất dẻo và lớp phủ).

3) Mỗi mẫu thử thành phần phải có khối lượng tương tự nhau, nghĩa là khối lượng của hai mẫu thử bất kỳ không được khác nhau quá 10 % và khối lượng của mỗi mẫu thử trong mẫu thử tổ hợp phải từ 100 mg đến 500 mg.

E.3. Cách tiến hành

Có thể thực hiện theo Điều 7 của tiêu chuẩn này đối với mẫu thử tổ hợp.

E.4. Tính toán

Phần khối lượng trung bình của phtalat cần phân tích ở trong mẫu thử tổ hợp (w_avg) và phần khối lượng tối đa của phtalat cần phân tích trong từng mẫu thử riêng (w_max) có thể được tính toán theo công thức (E.1) và (E.2) tương ứng, bất kể có sử dụng chuẩn nội hay chuẩn ngoại hay không.

w_avg = C       (E.1)

w_max = C       (E.2)

...

...

...

w_avg là phần khối lượng trung bình của phtalat cần phân tích trong mẫu thử tổ hợp, tính bằng %;

w_max là phần khối lượng tối đa của phtalat cần phân tích trong từng mẫu thử riêng biệt, tính bằng %;

C là nồng độ phtalat cần phân tích trong dung dịch mẫu thử tổ hợp, tính bằng mg/l;

V là thể tích của dung dịch cuối, tính bằng ml;

m_tot là khối lượng tổng của mẫu thử tổ hợp, tính bằng gam;

m_min là khối lượng tối thiểu của từng mẫu thử riêng, tính bằng gam;

D là hệ số pha loãng.

CHÚ THÍCH: Khi tính toán w_max, nên dựa trên giả định xấu nhất là tất cả các phtalat từ các mẫu thử riêng đều có khối lượng tối thiểu.

E.5. Đánh giá để có hành động tiếp theo

...

...

...

Hành động tiếp theo phải được căn cứ theo công thức (E.3)

L_{act =} L x F        (E.3)

trong đó

L_atc là giới hạn hành động, tính bằng %;

L là giới hạn được điều chỉnh, tính bằng %;

F là hệ số an toàn, giữa 0 % và 100 %.

Khi w_max < L_act không cần hành động gì thêm.

Khi w_max ≥ L_act, cần phải tiến hành các thử nghiệm riêng rẽ.

trong đó

...

...

...

Cần lưu ý rằng khả năng của phép thử và độ không đảm bảo đo giữa các phòng thử nghiệm khác nhau và vật liệu được thử là biến thiên, phụ thuộc việc phòng thử nghiệm quyết định hệ số an toàn phù hợp nhất dựa trên kinh nghiệm của họ và các dữ liệu tích lũy được. Sử dụng hệ số an toàn 60 % dựa trên kinh nghiệm phân tích phtalat đã có.

E.6. Báo cáo thử nghiệm

Ngoài các thông tin đưa ra trong Điều 11, báo cáo thử nghiệm phải bao gồm các thông tin sau:

1) viện dẫn đến mẫu thử tổ hợp sử dụng;

2) kết quả trung bình đối với từng phtalat trong mẫu thử tổ hợp (dựa trên khối lượng tổng), tính bằng %;

3) kết quả tối đa với từng phtalat riêng trong mẫu thử tổ hợp (dựa trên khối lượng thấp nhất), tính bằng %.

E.7. Ví dụ

Coi như mẫu thử tổ hợp được tạo thành bằng cách trộn cơ học ba mẫu thử PVC được ký hiệu lần lượt là A, B và C. Khối lượng của A, B và C là 0,3054 g, 0,3125 g và 0,3250 g và thể tích cuối của dịch chiết mẫu thử tổ hợp là 25 ml, trong đó kết quả đối với DEHP trong dung dịch chiết của mẫu thử tổ hợp là 5,90 mg/l.

Sử dụng công thức (E.1) để tính toán phần khối lượng trung bình của phtalat cần phân tích trong mẫu thử tổ hợp:

...

...

...

Sử dụng công thức (E.2) để tính toán phần khối lượng lớn nhất của phtalat cần phân tích trong từng mẫu thử riêng biệt:

W_{max =}

— Nếu giới hạn được điều chỉnh của DEHP là 0,1 % và hệ số an toàn là 60 %

— hàm lượng DEHP tối đa trong một mẫu thử (0,0483 %) thấp hơn giới hạn hành động 0,1 % x 0,6 = 0,06 %. Không cần hành động gì thêm và

— kết quả thử có thể được báo cáo như sau

Bảng E.1 - Báo cáo thử nghiệm của phép thử tổ hợp

Số mẫu thử tổ hợp

Chất thử

Giới hạn được điều chỉnh
%

...

...

...

w_avg
%

w_max
%

Kết luận

1.PVC A/PVC B/PVC C

DEHP

0,1

0,06

0,015 6

0,048 3

...

...

...

* Giới hạn hành động được tính toán với “hệ số an toàn” 60 %.

— Nếu giới hạn được điều chỉnh của DEHP là 0,05 % và hệ số an toàn là 60 %

— hàm lượng DEHP tối đa trong một mẫu thử (0,0483 %) cao hơn giới hạn hành động 0,05 % x 0,6 = 0,03 %. Từng mẫu thử thành phần phải được thử và

— kết quả thử có thể được báo cáo như sau

Bảng E.2 - Báo cáo thử nghiệm của phép thử tổ hợp

Số mẫu thử tổ hợp

...

...

...

Giới hạn được điều chỉnh
%

Giới hạn hành động ^a

w_avg
%

w_max
%

Kết luận

1.PVC A/PVC B/PVC C

DEHP

0,05

0,03

...

...

...

0,048 3

Thử riêng

* Giới hạn hành động được tính toán với “hệ số an toàn” 60 %.

PHỤ LỤC F

(tham khảo)

...

...

...

F.1. Giới thiệu

Các chất dẻo như polyvinyl clorua (PVC) được sử dụng nhiều trong đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em. Trong quá trình sản xuất PVC, chất làm mềm như este phtalat có thể được thêm vào để tăng tính dẻo. Do sự gia tăng các lo ngại về ảnh hưởng tiềm ẩn của phtalat đến hocmon nữ, và đến oestrogen môi trường có thể tích tụ trong cơ thể theo chuỗi thức ăn, từ năm 1999, một số nước và khu vực bắt đầu đưa ra các quy định sử dụng một số este phtalat. Một số phương pháp thử phtalat đã được xây dựng để đáp ứng các yêu cầu của các quy định này. Tuy nhiên, các phương pháp này tương đối khác nhau.

Trong khi chưa có một tiêu chuẩn toàn diện để xác định các este phtalat trong đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em cũng như sự tồn tại của các este phtalat trong các vật liệu khác ngoài PVC (ví dụ chất dẻo PU, vật liệu dệt, lớp phủ sơn v.v...) tiêu chuẩn này đưa ra phương pháp xác định phtalat áp dụng cho hầu hết các vật liệu.

F.2. Este phtalat khác trong đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em

Tiêu chuẩn này đã được chứng minh đầy đủ là có thể áp dụng cho đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em có chứa các este phtalat khác ngoài DBP, BBP, DNOP, DEHP, DINP và DIDP. Điều quan trọng phải lưu ý là các este phtalat bổ sung có thể được quy định trong từng quốc gia/khu vực riêng.

F.3. Chuẩn bị mẫu, chiết và phương pháp xác định

Khi lấy mẫu, mẫu có thể được xay hoặc nghiền thành bột, nhưng phải tránh gây nhiễu và nhiễm bẩn chéo.

Một số phương pháp chiết, như chiết Soxhlet, chiết dung môi, chiết hỗ trợ bởi lò vi sóng, chiết siêu âm có thể được sử dụng để chiết phtalat ra khỏi đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em. Chiết Soxhlet là phương pháp truyền thống hay được sử dụng nhiều nhất để chiết chất hữu cơ khỏi mẫu và thiết bị luôn có sẵn trên thị trường. Chiết dung môi được sử dụng trong phương pháp này là một biến thể của chiết Soxhlet cổ điển để tiếp cận dễ hơn và nhanh hơn với việc chiết mẫu. Hai phương pháp này đã được chứng minh có hiệu quả với việc chiết phtalat. Những kỹ thuật chiết khác có thể được sử dụng thay thế miễn là hiệu quả của phương pháp đó được chứng minh là có thể so sánh với phương pháp được mô tả trong tiêu chuẩn này.

Một số kỹ thuật xác định bằng thiết bị khác như là LC-MS có thể được sử dụng nếu các kỹ thuật thay thế đó được công nhận và cung cấp các kết quả so sánh được.

...

...

...

Có thể tiến hành hiệu chuẩn chuẩn ngoại ES hoặc hiệu chuẩn chuẩn nội IS. Nhìn chung, hiệu chuẩn chuẩn nội IS đối với phương pháp GC-MS cung cấp các kết quả lặp lại với độ chính xác tốt hơn nhưng kéo dài quy trình thực hiện. Tuy nhiên, trong một số trường hợp hiệu chuẩn chuẩn nội IS có thể bị ảnh hưởng bởi các chất có trong mẫu. Hiệu chuẩn chuẩn ngoại ES đối với phương pháp GC-MS tương đối đơn giản, nhưng phải đặc biệt chú ý để duy trì sự ổn định các điều kiện GC-MS giữa các lần phân tích dung dịch hiệu chuẩn và dung dịch thử.

Các phòng thử nghiệm có thể lựa chọn phương pháp hiệu chuẩn phù hợp tốt nhất với thực tế của mình. Khi sử dụng hiệu chuẩn chuẩn ngoại ES, phòng thử nghiệm phải đảm bảo và chứng minh sự ổn định của điều kiện thiết bị giữa các lần phân tích dung dịch hiệu chuẩn và dung dịch thử. Dung dịch hiệu chuẩn và dung dịch thử phải được bơm vào ở cùng điều kiện và trong thời gian như nhau. Khi hiệu chuẩn chuẩn nội IS được sử dụng, chất chuẩn nội phải không được có trong mẫu thử. Nếu không, phải sử dụng một chất chuẩn nội khác hoặc các phtalat được đánh dấu đồng vị để tránh nhiễu.

F.5. Các vật liệu có thể chứa este phtalat

Phtalat có thể được tìm thấy trong chất dẻo, vật liệu dệt, lớp phủ hoặc sơn, v.v... trong đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em. Phtalat thường có trong PVC cũng như các loại chất dẻo khác như polyvinyl axetat (PVA), polyvinylden clorua (PVDC) và polyuretan (PU). PVC được sử dụng trong đồ chơi, sản phẩm dành cho trẻ em và nhiều sản phẩm tiêu dùng khác như dây và cáp cách điện, v.v.... Phtalat có thể được sử dụng như dung môi và/hoặc chất làm dẻo trong sơn, mực, keo, chất làm sạch không khí và các sản phẩm có mùi thơm nhưng thường hay được sử dụng khi sản phẩm cuối yêu cầu phải mềm dẻo, như các thiết kế in trên các trang phục hoặc trong sơn, keo dán hoặc chất phủ trên nền vật liệu mềm dẻo.

Một số loại chất dẻo như polyetylen và polypropylen, thường không chứa chất hóa dẻo nhưng lớp phủ bề mặt và keo dán lại có thể chứa phtalat. Mặc dù một số chất dẻo không cần chất hóa dẻo, nhưng phtalat vẫn được thêm vào và như vậy có thể tìm thấy phtalat trong một số elastome hoặc cao su tổng hợp. Hầu hết sợi tự nhiên và sợi tổng hợp và vật liệu dệt không chứa phtalat nhưng các thiết kế in, các lớp phủ, chất xử lý bề mặt và các chi tiết dẻo có thể chứa phtalat.

Ví dụ về các vật liệu có chứa phtalate gồm

- PVC và polyme liên quan như polyvinyl axetat (PVA), polyvinylden clorua (PVDC);

- Chất dẻo mềm hoặc dẻo, trừ các polyolefin;

- Cao su mềm hoặc dẻo, trừ cao su Silicon và latex tự nhiên;

...

...

...

- Lớp phủ bề mặt, lớp phủ không trượt, chất hoàn tất, decal và các hình in;

- Vật liệu dẻo trong trang phục như là đồ mặc ngủ;

- Keo dán và chất chống thấm;

- Vật liệu cách điện.

Ví dụ về các vật liệu thường không chứa phtalat

- Kim loại chưa hoàn thiện;

- Gỗ tự nhiên, trừ lớp tráng phủ và keo dán có trong gỗ;

- Vật liệu dệt làm từ xơ tự nhiên, như bông, len, trừ các phần trang trí được in, lớp phủ chống thấm hoặc các chất xử lý bề mặt khác, lớp phủ ngoài và các vật liệu dẻo (đặc biệt như đồ ngủ);

- Vật liệu dệt làm từ xơ sợi tổng hợp, như polyeste, acrylic và nylon, trừ các phần trang trí được in, lớp phủ chống thấm hoặc các chất xử lý bề mặt khác và các vật liệu dẻo loại trừ các vật liệu dệt có chứa PVC và các polyme liên quan;

...

...

...

- Cao su silicon và latex tự nhiên;

- Các sản phẩm khoáng như cát, thủy tinh và pha lê dùng để chơi.

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] TCVN 6910-1 (ISO 5725-1), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo. Phần 1: Nguyên tắc và định nghĩa chung.

[2] TCVN 6910-2 (ISO 5725-2), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo. Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo tiêu chuẩn.

[3] TCVN 6238-3 (ISO 8124-3), An toàn đồ chơi trẻ em - Phần 3: Giới hạn mức thôi nhiễm của một số nguyên tố độc hại

[4] GB/T 22048-2008, Toys and children's products -Determination of phthalate plasticizers in polyvinyl chloride plastic, China.

[5] TCVN 6238-10:2010 (EN 71-10:2005), An toàn đồ chơi trẻ em – Phần 10: Hợp chất hóa học hữu cơ - Chuẩn bị và chiết mẫu.

...

...

...

[7] European Council Directive 2002/657/EC of 12 August 2002 on the performance of analytical methods and the interpretation of results.

[8] CPSC-CH-C1001-09.3, Standard Operating Procedure for Determination of Phthalates, USA.

[9] ASTM F 963-11, Standard Consumer Safety Specification for Toy Safety, USA.

[10] Product Safety laboratory Book 5 - Laboratory Policies and Procedures Part B: Test methods section, Method C-34, Determination of phthalates in polyvinyl chloride consumer products, Canada.

[11] ST.2012, Toy Safety Standard Part 3: Chemical Properties, Japan.

[12] Guidelines for the validation of analytical methods for active constituent, agricultural and veterinaty chemical products, Australian Pesticides and Veterinary Medicines Authority, Oct.2004.

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 6238-6:2015 (ISO 8124-6:2014) về An toàn đồ chơi trẻ em - Phần 6: Một số este phtalat trong đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em