5.6. Mẫu so sánh

Ví dụ như hỗn hợp kỹ thuật của Chlophen 1) A30 đến A 60 ® hoặc Arochlor 2) 1242 đến 1260.

5.7. Mẫu xác định độ phân giải sắc ký khí (GC)

5.7.1. 2,4’5-Trichlorobiphenyl (TCBP, PCB 31).

5.8. Chất chuẩn nội

5.8.1. 2,4,6-Trichlorobiphenyl (TCBP, PCB 30).

5.8.2. 2,4,6-Tribromobiphenyl (TBBP).

5.9. Dung dịch kali hydroxit trong etanol (2 % w/v)

Hòa tan 30,0 g kali hydroxit trong 1500 ml dung dịch etanol/nước tỉ lệ 19:1 (v/v). Giữ dung dịch trong 24 h, sau đó gạn và lấy phần dung dịch trong.

...

...

...

Sử dụng bình định mức để chuẩn bị các dung dịch tiêu chuẩn như sau:

CHÚ THÍCH Hỗn hợp tương ứng từ 5.10.1 đến 5.10.4 đã có sẵn ở dạng thương phẩm.

5.10.1. Dung dịch chuẩn trung gian A (200 mg/ml)

Cân xấp xỉ 10,0 mg (chính xác đến 0,1 mg) chất cùng loại chuẩn 18 (5.5.1), cho vào bình định mức 50,0 ml và bổ sung hexan đến vạch mức. Lắc để hòa tan.

Làm tương tự đối với các chất cùng loại 28, 52, 101, 138, 153 và 180 (5.5), mẫu xác định độ phân giải GC 31 (5.7) và TCBP hoặc TBBP (5.8).

5.10.2. Dung dịch chuẩn trung gian B (20 mg/ml)

Lấy 5,00 ml dung dịch A của chất cùng loại 18 (5.10.1) và pha loãng đến 50,0 ml bằng hexan.

Làm tương tự đối với các chất cùng loại 28, 52, 101, 138, 153 và 180 (5.5), mẫu xác định độ phân giải GC 31 (5.7) và TCBP hoặc TBBP (5.8).

5.10.3. Các dung dịch chuẩn riêng biệt cho GC (0,1 mg/ml)

...

...

...

Làm tương tự đối với các chất cùng loại 28, 52, 101, 138, 153 và 180 (5.5), mẫu xác định độ phân giải GC 31 (5.7) và TCBP hoặc TBBP (5.8).

5.10.4. Dung dịch chuẩn hỗn hợp cho GC (0,1 mg/ml)

Lấy 1,00 ml dung dịch B của từng chất cùng loại 18, 28, 52, 101, 138, 153 và 180 (5.5), mẫu xác định độ phân giải GC 31 (5.7) và TCBP hoặc TBBP (5.8) và pha loãng đến 200,0 ml bằng hexan.

5.10.5. Dung dịch thêm chuẩn (spiking) (0,1 mg/ml)

Lấy xấp xỉ 10,0 mg (chính xác đến 0,1 mg) các chất cùng loại 18, 28, 52, 101, 138, 153 và 180 (5.5), cho vào bình định mức 100,0 ml và bổ sung etanol đến vạch mức. Lắc để hòa tan.

Lấy 5,00 ml dung dịch này và pha loãng đến 100,0 ml bằng etanol.

Lấy 5,00 ml dung dịch pha loãng, pha loãng tiếp đến 250,0 ml bằng dung dịch kali hydroxit trong etanol (5.9).

5.10.6. Dung dịch chuẩn nội (0,1 mg/ml)

Lấy xấp xỉ 10,0 mg (chính xác đến 0,1 mg) chất chuẩn nội TCBP hoặc TBBP (5.8), cho vào bình định mức 100,0 ml và bổ sung etanol đến vạch mức. Lắc để hòa tan.

...

...

...

Lấy 5,00 ml dung dịch pha loãng, pha loãng tiếp đến 250,0 ml bằng dung dịch kali hydroxit trong etanol (5.9).

6. Lấy mẫu

Lấy mẫu theo TCVN 3647 (ISO 186) hoặc TCVN 4360 (ISO 7213). Mẫu phải được bọc trong lớp màng nhôm từ khi lấy mẫu cho đến khi thử để tránh bất kỳ thay đổi nào trước khi thử.

7. Cách tiến hành

7.1. Các biện pháp an toàn thích hợp phải được đưa ra khi tiến hành thử nghiệm theo phương pháp này.

7.2. Lắp cột chiết pha rắn dùng một lần (4.3) vào cột chứa bộ chiết (4.2) sao cho kín khít và ổn định cột hai lần bằng metanol (5.2) (thường mỗi lần với 3,0 ml) sau đó hai lần bằng nước (thường mỗi lần với 3,0 ml) theo đúng hướng dẫn của nhà sản xuất thiết bị.

7.3. Lấy một lượng mẫu đại diện của bột giấy, giấy hoặc cáctông (khoảng 100 g), cắt thành các mảnh nhỏ khoảng 1 cm² và trộn ngẫu nhiên bằng cách lắc trong cốc thủy tinh lớn.

7.4. Lấy chín bình cầu dung tích 100 ml. Cho (2,00 ± 0,02) g phần mẫu thử giấy hoặc cáctông khô tuyệt đối hoặc (1,80 ± 0,02) g bột giấy khô tuyệt đối (7.3) vào tám bình. Xử lý chín bình này như sau:

7.4.1. Mẫu MB (mẫu trắng phương pháp)

...

...

...

7.4.2. Mẫu SB (mẫu trắng thử nghiệm)

Sử dụng mẫu không có bổ sung thêm.

7.4.3. Mẫu từ S1 đến S3 (mẫu lặp lại ba lần)

Bổ sung 2,00 ml dung dịch chuẩn nội (5.10.6).

7.4.4. Mẫu từ C1 đến C4 (mẫu xây dựng đường chuẩn)

Bổ sung 2,00 ml dung dịch chuẩn nội (5.10.6) cùng với 1,00 ml, 2,00 ml, 3,00 ml hoặc 4,00 ml dung dịch thêm chuẩn (5.10.5).

7.5. Bổ sung dung dịch kali hydroxit trong etanol (5.9) vào từng bình sao cho tổng thể tích chất lỏng là 50,0 ml.

Chưng hồi lưu trong 60 min, để nguội đến nhiệt độ phòng và dùng pipet lấy 25,0 ml dịch chiết này cho vào bình tam giác có chứa 50,0 ml nước. Trộn ngay lập tức trong 5 s.

7.6. Ngay lập tức rót hỗn hợp vào cột chứa bộ chiết có lắp cột chiết đã được ổn định (7.2). Dùng áp suất hoặc chân không để tạo tốc độ chảy từ 50 giọt đến 100 giọt trong một phút. Loại bỏ dung dịch rửa giải.

...

...

...

7.7. Rửa dịch chiết hexan liên tiếp bằng từng phần 2,0 ml axit sunphuric (5.4) cho đến khi dịch chiết không còn màu. Chuyển dịch chiết hexan vào bình định mức 2,0 ml và bổ sung hexan đến vạch mức.

Pha hexan đã sẵn sàng cho phân tích GC.

8. Xác định

8.1. Điều kiện làm việc của thiết bị sắc ký khí

Thiết bị sắc ký khí và detector bẫy điện thử hoặc detector khối phổ phải ở trạng thái tối ưu với độ nhạy, độ tuyến tính và độ tái lập theo đúng hướng dẫn của nhà sản xuất.

Sau đây là các ví dụ về các cột và các điều kiện được cho là phù hợp với phân tích này.

Cột mao quản (4.5)

phenylmetyl silicon khâu mạch 5 % trên silica, chiều dài từ 50 m đến 60 m, đường kính trong từ 0,2 mm đến 0,35 mm. Độ dày film từ 0,1 mm đến 0,3 mm.

Bơm

...

...

...

Detector ECD

300 °C đến 350 °C

Lò

Chương trình nhiệt độ từ 100 °C tăng đến 160 °C trong 2 min với tốc độ 25 °C/min và giữ 10 min, sau đó tăng đến 280 °C với tốc độ 5 °C/min giữ 10 min hoặc tăng từ 130 °C đến 290 °C với tốc độ 2,5 °C/min và giữ trong 5 min.

8.2. Thiết lập thời gian lưu GC

Phân tích lần lượt các dung dịch chuẩn riêng (5.10.3) để thiết lập thời gian lưu cho các dung dịch chuẩn nội, các chất cùng loại PCB và mẫu xác định độ phân giải GC, PCB 31.

8.3. Tiêu chí đối với độ tái lập của thời gian lưu

Tiến hành ba lần bơm dung dịch chuẩn hỗn hợp GC (5.10.4) và thiết lập tính biến thiên (độ lệch chuẩn) của thời gian lưu cho từng thành phần. Giá trị này thường không được vượt quá 3 s hoặc 0,5 % của thời gian lưu, tùy theo giá trị nào lớn hơn.

8.4. Tiêu chí đối với độ phân giải GC

...

...

...

8.5. Phân tích GC

Bơm chín mẫu chiết cuối cùng (7.7) lên GC theo thứ tự ngẫu nhiên.

8.6. Đánh giá mẫu trắng phương pháp MB

Sắc phổ của mẫu trắng phương pháp MB phải có pic của chất chuẩn nội (5.8) nhưng không có các pic tại các thời gian lưu (8.3) của bảy chất đồng loại PCB cần xác định (5.5).

8.7. Tiêu chí đối với sự phù hợp của các dung dịch chuẩn nội

Sắc phổ của mẫu trắng thử nghiệm phải không chứa tạp nhiễm tại thời gian lưu của chất chuẩn nội lớn hơn 5 % so với chiều cao pic tương ứng đối với các dung dịch chuẩn nội trong các mẫu bột giấy, giấy hoặc cáctông, từ S1 đến S3.

Nếu có tạp nhiễm đối với cả hai chất chuẩn nội này thì phải chọn một dung dịch chuẩn nội thay thế. Điều này phải được nêu trong báo cáo thử nghiệm.

Các chất được sử dụng thay thế là isodrin; 1,2,3,4-tetracloronaphthalene hoặc hexabromobenzene.

8.8. Nhận dạng các chất cùng loại PCB bằng thời gian lưu

...

...

...

8.9. Tiêu chí của độ thu hồi

Độ thu hồi đối với phương pháp của các chất chuẩn nội và từng chất trong bảy chất cùng loại PCB phải nằm trong khoảng từ 75 % đến 115 %. Điều kiện này phải phù hợp với từng chất cùng loại được báo cáo là có mặt trong mẫu bột giấy, giấy hoặc cáctông. Độ thu hồi được đánh giá bằng sự so sánh các kết quả GC đối với mẫu xây dựng đường chuẩn C2 và mẫu trắng thử nghiệm SB (8.5) và dung dịch chuẩn hỗn hợp GC (8.3).

8.10. Tính toán

Lập bảng giá trị thời gian lưu và diện tích pic (hoặc chiều cao pic) đối với từng chất cùng loại được nhận dạng cùng với các chuẩn nội. Tính tỷ lệ diện tích pic (PAR) cho từng chất cùng loại tương ứng với chất chuẩn nội có thời gian lưu gần nhất với chất cùng loại đó.

8.11. Xác định bằng đồ thị

Đối với tất các các mẫu C1 đến C4 và S1 đến S3 vẽ đồ thị các dữ liệu cho từng chất cùng loại như nêu trong Phụ lục C.

8.12. Các kết quả

Miễn là tiêu chí của thời gian lưu và độ thu hồi được thỏa mãn, mức của từng chất cùng loại được phát hiện trong bột giấy, giấy hoặc cáctông là điểm cắt của đường bổ sung chuẩn với trục x (Phụ lục C).

Phương pháp dùng để ước tính tổng hàm lượng PCB trong bột giấy, giấy hoặc cáctông được nêu tại Phụ lục A.

...

...

...

Trong trường hợp kết quả vượt quá giới hạn cho phép tương ứng, việc xác định phải được khẳng định như sau:

9.1. Khẳng định bằng cách phân tích lại trên cột có độ phân cực khác

Lặp lại phép xác định từ 8.1 trở đi, sử dụng cột mao quản GC với pha tĩnh khác với pha tĩnh sử dụng lần đầu.

9.2. Khẳng định bằng cách sử dụng sắc ký khí/phổ phổ (GC-MS)

Lặp lại phép phân tích GC của các mẫu S1 đến S3 sử dụng chính xác cùng điều kiện GC như sử dụng trong 8.5, xác định bằng MS giữa số khối 120 và 450 (m/z).

Các ion [M]⁺ [M-Cl]⁺ và [M-2xCl]⁺ cho từng pic của các chất đồng loại giả định phải có cùng tỉ lệ tương quan (± 15 %) như đối với các chất chuẩn được chạy ở cùng điều kiện.

Hơn nữa, không được có các ion bổ sung lớn hơn 10 % cường độ nền của pic chuẩn như có trong các phổ của mẫu không có mặt chất chuẩn.

9.3. Khẳng định bằng GC-MS dạng ion chọn lọc

Lặp lại phép phân tích các mẫu bắt đầu từ 8.2 trở đi nhưng sử dụng MS thay cho ECD hoặc MSD. Phát hiện các ion được ấn định dưới đây đối với từng chất cùng loại và các chất chuẩn nội.

...

...

...

Loại

Mã

m/z

Trichlorobiphenyl

18,28,30

256 hoặc 186

Tetrachlorobiphenyl

52

292 hoặc 220

...

...

...

101

326 hoặc 254

Hexachlorobiphenyl

138, 153

360 hoặc 290

Heptachlorobiphenyl

180

394 hoặc 324

Tribromobiphenyl

...

...

...

390 hoặc 230

Các tính toán phải đưa ra được các tỷ lệ diện tích pic (hoặc chiều cao pic) từ vết GC-MS-SIM theo từ 8.10 trở đi.

10. Biểu thị kết quả

Tính toán các kết quả cho từng chất cùng loại là giá trị trung bình của kết quả của các lần xác định song song. Biểu thị kết quả theo miligam trên kilôgam bột giấy, giấy hoặc cáctông. Làm tròn kết quả đến 0,01 mg/kg gần nhất đối với các kết quả nhỏ hơn 1 mg/kg, nói cách khác là đến 0,1 mg/kg gần nhất. Báo cáo các kết quả nhỏ hơn 0,01 mg/kg là < 0,01 mg/kg.

Tính toán tổng hàm lượng PCB trong bột giấy, giấy hoặc cáctông theo Phụ lục A, nếu có yêu cầu. Làm tròn kết quả đến 0,1 mg/kg gần nhất. Báo báo kết quả nhỏ hơn 0,1 mg/kg là < 0,1mg/kg.

11. Độ chụm

Một thí nghiệm liên phòng đã đưa ra giá trị độ lặp lại (r) và độ tái lập (R) của các chất đồng loại được nêu tại Bảng 2.

Bảng 2 - Độ lặp lại và độ tái lập nhận được từ phép thử liên phòng

...

...

...

n = 3

R

n = 5

0,2 mg/kg

< 10%

< 25 %

3,0 mg/kg

< 10%

< 20 %

...

...

...

Báo cáo thử nghiệm phải bao gồm các thông tin sau

a) Ngày và địa điểm lấy mẫu;

b) Ngày và địa điểm thử;

c) Nhận dạng vật liệu thử;

d) Các kết quả như đã nêu tại Điều 10;

e) Phép thử khẳng định có được tiến hành hay không và nếu có thì nêu các kết quả;

f) Viện dẫn đến PCB kỹ thuật;

g) Viện dẫn đến các quy trình thực hiện có sửa đổi, nếu có liên quan;

h) Bất kỳ sai khác nào so với quy trình được quy định hoặc các sự kiện có ảnh hưởng đến kết quả thử.

...

...

...

PHỤ LỤC A

(tham khảo)

PHƯƠNG PHÁP ƯỚC TÍNH TỔNG HÀM LƯỢNG PCB

Tổng lượng PCB có thể được ước tính nếu mẫu hình của bảy chất cùng loại gần tương tự với mẫu hình của hỗn hợp PCB kỹ thuật, sắc phổ của mẫu thử được so sánh với sắc phổ của mẫu so sánh (5.6). Hỗn hợp kỹ thuật có mẫu phổ gần với sắc phổ của mẫu thử được chọn là chất chuẩn.

Việc định lượng được thực hiện bằng cách ước tính diện tích hoặc chiều cao của bảy pic chất cùng loại đối với mẫu thử và so sánh với các pic tương tự trong hỗn hợp kỹ thuật được chọn là chất chuẩn. Hỗn hợp kỹ thuật được chọn là chất chuẩn phải được báo cáo cùng với kết quả báo cáo của tổng lượng PCB.

PHỤ LỤC B

(tham khảo)

MÔ TẢ CỘT CHỨA CHẤT CHIẾT

...

...

...

Hình B.1

PHỤ LỤC C

(tham khảo)

ĐỒ THỊ XÁC ĐỊNH MỨC CỦA CHẤT CÙNG LOẠI TRONG BỘT GIẤY, GIẤY VÀ CÁCTÔNG

Hình C.1

Điểm cắt trên trục x tại y = 0 chỉ ra mức của chất cùng loại tìm được trong bột giấy, giấy và cáctông (V_i)

...

...

...

1) Clophen là tên thương mại của sản phẩm do Bayer cung cấp. Thông tin này được đưa ra nhằm tạo thuận lợi cho người sử dụng tiêu chuẩn và không phải là chỉ định của CEN đối với sản phẩm này. Có thể sử dụng các sản phẩm tương đương nếu chúng cho cùng kết quả.

2) Arochlor là một ví dụ về sản phẩm phù hợp có sẵn ở dạng thương phẩm. Thông tin này được đưa ra nhằm tạo thuận lợi cho người sử dụng tiêu chuẩn và không phải là chỉ định của CEN đối với sản phẩm này.

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 10095:2013 (ISO 15318:1999) về Bột giấy, giấy và cáctông – Xác định 7 loại biphenyl hóa (PCB) cụ thể