CHÚ THÍCH Các ngoại lệ có ảnh hưởng lớn đến tính toán độ dốc và cần loại bỏ nếu kết quả được sử dụng để điều chỉnh.

Hình 1 - Biểu đồ phân tán đối với bộ mẫu đánh giá xác nhận, y_ref = f(a + by_NIRS)

6.3  Độ chệch

Độ chệch hoặc sai số hệ thống thường quan sát được trong mô hình NIR. Độ chệch có thể xuất hiện do: mẫu mới mà trước đây mô hình chưa thực hiện, sai số của thiết bị, thay đổi độ ẩm, những thay đổi khi chế biến và những thay đổi khi chuẩn bị mẫu.

Với một số lượng mẫu độc lập, n, độ chệch (hoặc độ lệch) là chênh lệch trung bình, , và có thể được xác định như sau:

                    (2)

Trong đó e_i là số dư xác định được trong công thức (1) hoặc:

                                  (3)

Trong đó:

...

...

...

  là giá trị dự đoán thứ i thu được khi áp dụng mô hình NIR đa biến;

Và

 là trung bình của các giá trị dự đoán;

 là trung bình của các giá trị đối chứng.

Ý nghĩa của độ chệch được kiểm tra bằng phép thử t. Tính giới hạn tin cậy của độ chệch (BCLs), T_b, bằng xác định giới hạn để chấp nhận hoặc không chấp nhận phương trình hiệu năng trên tập hợp mẫu nhỏ được chọn từ tập hợp mẫu mới.

                     (4)

Trong đó:

α  là khả năng tạo ra sai số kiểu l;

t  là giá trị t thích hợp với phép thử với bậc tự do liên quan đến SEP và xác suất sai số kiểu l được chọn (xem Bảng 1);

...

...

...

s_SEP  là sai số chuẩn dự đoán (xem 6.5).

VÍ DỤ Với n = 20, và s_SEP = 1, BCL_s là:

               (5)

Điều này có nghĩa là độ chệch được kiểm tra với 20 mẫu phải cao hơn 48 % sai số chuẩn dự đoán được coi là khác với zero.

Bảng 1 - Các giá trị phân bố t với xác suất α = 0,05 = 5 %

n

t

n

t

...

...

...

t

n

t

5

2,57

11

2,20

17

2,11

...

...

...

2,01

6

2,45

12

2,18

18

2,10

75

1,99

...

...

...

2,36

13

2,16

19

2,09

100

1,98

8

2,31

...

...

...

2,14

20

2,09

200

1,97

9

2,26

15

2,13

...

...

...

2,04

500

1,96

10

2,23

16

2,12

40

2,02

...

...

...

1,96

CHÚ THÍCH  Hàm Excel1 TINV có thể được sử dụng

6.4  Sai số bình phương trung bình dự đoán (RMSEP)

Sai số bình phương trung bình dự đoán, s_RMSEP (C.3.6) biểu thị theo công thức:

                      (6)

Trong đó:

e_i  là số dư của mẫu thứ i;

n  là số lượng mẫu độc lập.

Giá trị này có thể so sánh được với SEC (C.3.3) và SECV (C.3.4).

...

...

...

­­                   (7)

Trong đó:

n  là số lượng mẫu độc lập;

s_SEP  là sai số chuẩn dự đoán (xem 6.5);

 là độ chệch hoặc sai số hệ thống.

Không có phép thử trực tiếp đối với RMSEP. Đây là lý do để phân tách sai số hệ thống, độ chệch hoặc  và sai số ngẫu nhiên, SEP hoặc s_SEP.

6.5  Sai số chuẩn dự đoán (SEP)

Sai số chuẩn dự đoán, s_SEP, hoặc độ lệch chuẩn của số sư, biểu thị độ chính xác của các kết quả NIR thông thường đã được hiệu chỉnh về chênh lệch trung bình độ chệch giữa phương pháp chuẩn và phương pháp NIR thông thường, có thể tính được bằng công thức sau:

                  (8)

...

...

...

n  là số lượng mẫu độc lập;

e_i  là số dư của mẫu thứ i;

  là độ chệch hoặc sai số hệ thống.

SEP liên quan đến SEC (C.3.3) hoặc SECV (C.3.4) để kiểm tra hiệu lực của mô hình hiệu chuẩn đối với bộ mẫu đánh giá xác nhận được chọn.

Các giới hạn tin cậy sai số không rõ nguyên nhân (UECL), T_UE, được tính từ phép thử F (tỷ lệ của 2 phương sai) (xem Tài liệu tham khảo [19] và Bảng 2).

Trong đó:

s_SEC là sai số chuẩn của hiệu chuẩn (C.3.3);

α  là xác suất tạo sai lỗi kiểu i;

...

...

...

M = n_c - p - 1 là số bậc tự do của mẫu số liên quan đến SEC (sai số chuẩn của hiệu chuẩn);

Trong đó:

n_c  là số lượng mẫu hiệu chuẩn;

p  là số lượng mẫu hoặc các hệ số PLS của mô hình.

CHÚ THÍCH 1  SEC có thể được thay thế bằng SECV cho thống kê tốt hơn SEC, thông thường s_SECV > s_SEC.

VÍ DỤ Với n = 20, α = 0,05, M = 100 và s_SEC = 1.

T_UE = 1,30                     (10)

Điều này có nghĩa là với 20 mẫu thử, SEP có thể được chấp nhận đến 30 % lớn hơn so với SEC.

CHÚ THÍCH 2  Hàm Excel2) FINV có thể được sử dụng

...

...

...

Bảng 2 - Các giá trị F và căn bậc hai của giá trị F như là hàm của bậc tự do của tử số liên quan đến SEP và mẫu số liên quan đến SEC

[xem định nghĩa dưới Công thức (9)]

F_(α:v,M)

Bậc tự do (SEP)

Bậc tự do (SEC)

Bậc tự do (SEP)

Bậc tự do (SEC)

...

...

...

100

200

500

1 000

50

100

200

500

100

...

...

...

2,40

2,31

2,26

2,23

2,22

5

1,55

1,52

1,50

...

...

...

1,49

6

2,29

2,19

2,14

2,12

2,11

6

1,51

...

...

...

1,46

1,45

1,45

7

2,20

2,10

2,06

2,03

2,02

...

...

...

1,48

1,45

1,43

1,42

1,42

8

2,13

2,03

1,98

...

...

...

1,95

8

1,46

1,43

1,41

1,40

1,40

9

2,07

...

...

...

1,93

1,90

1,89

9

1,44

1,41

1,39

1,38

1,37

...

...

...

2,03

1,93

1,88

1,85

1,84

10

1,42

1,39

1,37

...

...

...

1,36

11

1,99

1,89

1,84

1,81

1,80

11

1,41

...

...

...

1,36

1,34

1,34

12

1,95

1,85

1,80

1,77

1,76

...

...

...

1,40

1,36

1,34

1,33

1,33

13

1,92

1,82

1,77

...

...

...

1,73

13

1,39

1,35

1,33

1,32

1,32

14

1,89

...

...

...

1,74

1,71

1,70

14

1,38

1,34

1,32

1,31

1,30

...

...

...

1,87

1,77

1,72

1,69

1,68

15

1,37

1,33

1,31

...

...

...

1,29

16

1,85

1,75

1,69

1,66

1,65

16

1,36

...

...

...

1,30

1,29

1,29

17

1,83

1,73

1,67

1,64

1,63

...

...

...

1,35

1,31

1,29

1,28

1,28

18

1,81

1,71

1,66

...

...

...

1,61

18

1,30

1,31

1,29

1,27

1,27

19

1,80

...

...

...

1,64

1,61

1,60

19

1,34

1,30

1,28

1,27

1,26

...

...

...

1,69

1,58

1,52

1,49

1,48

29

1,30

1,26

1,23

...

...

...

1,22

49

1,60

1,48

1,42

1,38

1,37

49

1,27

...

...

...

1,19

1,17

1,17

99

1,53

1,39

1,32

1,28

1,26

...

...

...

1,24

1,18

1,15

1,13

1,12

199

1,48

1,34

1,26

...

...

...

1,19

199

1,22

1,16

1,12

1,10

1,09

499

1,46

...

...

...

1,22

1,16

1,13

499

1,21

1,14

1,11

1,08

1,07

...

...

...

1,45

1,30

1,21

1,14

1,11

999

1,20

1,14

1,10

...

...

...

1,05

6.6  Độ dốc

Độ dốc, b, của đường hồi quy đơn giản y = a +  thường được ghi lại trong thông báo của NIR.

Chú ý rằng độ dốc phải được tính với các giá trị tham chiếu là biến phụ thuộc và các giá trị NIR dự đoán là biến độc lập, nếu độ dốc tính được dùng để chỉnh kết quả NIR (như trong trường hợp của hồi quy đa biến ngược sử dụng để xây dựng các mô hình dự đoán).

Từ bình phương tối thiểu phù hợp, độ dốc được tính:

                        (11)

Trong đó:

 là hiệp phương sai giữa các giá trị tham chiếu và giá trị dự đoán;

  là phương sai của giá trị dự đoán n.

...

...

...

a =  -                    (12)

Trong đó:

 là giá trị dự đoán trung bình;

 là giá trị tham chiếu trung bình;

b  là độ dốc.

Đối với độ chệch, phép thử t có thể được tính toán để kiểm tra giả thuyết rằng b = 1

                (13)

Trong đó:

n  là số lượng mẫu độc lập;

...

...

...

s_res là độ lệch chuẩn dư được định nghĩa trong Công thức (14).

                        (14)

Trong đó:

n  là số lượng mẫu độc lập,

a  là Công thức phần bị chắn (12),

b  là Công thức độ dốc (11),

y_i  là giá trị tham chiếu thứ i,

 là giá trị dự đoán thu được khi áp dụng phương thức NIR đa biến.

(RSD giống như SEP khi các giá trị dự đoán được hiệu chỉnh về độ dốc và phần chặn. Không được nhầm lẫn giữa độ chệch và phần bị chắn - xem thêm Hình 1.) Độ chệch bằng phần bị chặn chỉ khi độ dốc chính bằng là một.

...

...

...

t_obs ≥ t_{(1 - α/2)}

t_obs  là giá trị quan sát được tính theo công thức (13);

t_{(1 - α/2)}  là giá trị t thu được từ Bảng 1 với xác suất α = 0,05 (5 %).

Phạm vi quá hẹp hoặc phân phối không đồng đều dẫn đến việc hiệu chỉnh độ dốc không thích hợp ngay cả khi SEP là chính xác. Độ dốc chỉ có thể được điều chỉnh khi việc đánh giá xác nhận bao trùm phần lớn dải hiệu chuẩn.

VÍ DỤ Đối với n = 20 mẫu với độ lệch chuẩn còn lại là 1 [công thức (14)], độ lệch chuẩn của giá trị dự đoán  = 2 và độ dốc tính được b = 1,2, giá trị quan sát được t_obs là 1,7 và khi đó độ dốc khác 0 đáng kể so với 1 là giá trị t (xem Bảng 1) đối với n = 20 mẫu là 2,09. Nếu độ dốc là 1,3 giá trị t_obs là 2,6 và độ dốc khác 1 không đáng kể.

7  Chuẩn bị mẫu thử

Việc lấy mẫu không quy định trong tiêu chuẩn này. Nên lấy mẫu theo TCVN 4325 (ISO 6497)^[5] và TCVN 9027 (ISO 24333)^[6].

Điều quan trọng là mẫu gửi đến phòng thử nghiệm phải đúng là mẫu đại diện và không bị hư hỏng hoặc thay đổi trong suốt quá trình bảo quản hoặc vận chuyển.

8  Cách tiến hành

...

...

...

Tất cả các mẫu phòng thử nghiệm phải được giữ trong các điều kiện duy trì được các thành phần của mẫu từ khi lấy mẫu đến khi bắt đầu tiến hành thử nghiệm.

Các mẫu dùng cho các phép đo thông thường cần được chuẩn giống như để chuẩn bị các mẫu đánh giá xác nhận. Cần áp dụng các điều kiện chuẩn.

Trước khi phân tích, mẫu cần được lấy sao cho thu được mẫu đại diện cho vật liệu cần phân tích.

Đối với các quy trình cụ thể, xem các tiêu chuẩn NIR cụ thể.

8.2  Phép đo

Thực hiện theo các hướng dẫn của nhà sản xuất hoặc nhà cung cấp thiết bị.

Các mẫu đã chuẩn bị cần đưa đến nhiệt độ trong dải nhiệt độ của phép đánh giá xác nhận.

8.3  Đánh giá kết quả

Kết quả có hiệu lực khi nằm trong phạm vi của mô hình hiệu chuẩn được sử dụng.

...

...

...

9  Kiểm tra sự ổn định của thiết bị

9.1  Mẫu kiểm soát

Ít nhất mỗi ngày một lần thực hiện đo ít nhất một mẫu kiểm soát để kiểm tra sự ổn định của thiết bị và để phát hiện trục trặc bất thường. Việc biết trước về nồng độ thực của chất phân tích trong mẫu kiểm soát là không cần thiết. Các mẫu kiểm soát cần phải ổn định và các mẫu tương đồng với mẫu phân tích càng tốt. Các thông số đo của mẫu kiểm soát phải ổn định và, nếu có thể, về mặt sinh hóa càng giống với chất phân tích mẫu càng tốt. Mẫu được chuẩn bị theo 8.1 và được bảo quản sao cho kéo dài thời gian bảo quản dài nhất. Các mẫu này thường ổn định trong thời gian dài, nhưng sự ổn định cần được kiểm tra trong các trường hợp thực tế. Mẫu kiểm soát cần có đủ để bảo đảm việc kiểm soát không bị gián đoạn.

Sự thay đổi hàng ngày cần được vẽ thành sơ đồ kiểm soát và được khảo sát về các mô hình xu hướng thay đổi.

9.2  Chuẩn đoán thiết bị

Đối với các máy đo quang phổ quét, độ chính xác và độ chụm của các bước sóng hoặc số sóng (xem 4.1) cần được kiểm tra ít nhất một tuần một lần hoặc thường xuyên hơn theo các khuyến cáo của nhà sản xuất thiết bị và kết quả cần được so sánh với các quy định kỹ thuật và các yêu cầu (4.1).

Tương tự kiểm tra tiếng ồn của thiết bị cần được thực hiện hàng tuần hoặc định kỳ theo khuyến cáo của nhà sản xuất thiết bị.

9.3  Thiết bị trong hệ thống

Nếu sử dụng một số thiết bị trong hệ thống, chú ý đặc biệt về việc chuẩn hóa thiết bị theo khuyến cáo của nhà sản xuất.

...

...

...

10.1  Yêu cầu chung

Cần kiểm tra sự phù hợp của việc hiệu chuẩn phép đo của từng mẫu. Các phép đo ngoại lệ được sử dụng trong việc xây dựng hiệu chuẩn và đánh giá xác nhận có thể được áp dụng, ví dụ như khoảng cách Mahalanobis và dư quang phổ. Trong hầu hết các thiết bị, việc này được thực hiện tự động.

Nếu mẫu chưa qua kiểm tra, tức là mẫu không phù hợp với tập hợp các mẫu được sử dụng để hiệu chuẩn và/hoặc đánh giá xác nhận, do đó không thể xác định được bằng các mô hình dự kiến, trừ khi mô hình được thay đổi. Vì vậy, các phép đo ngoại lai có thể được sử dụng để quyết định mẫu cần được chọn để phân tích đối chứng và được bao gồm trong mô hình hiệu chuẩn.

Nếu mô hình hiệu chuẩn phù hợp đối với mẫu cần đo, thì quang phổ được đánh giá theo các mô hình hiệu chuẩn đã được đánh giá xác nhận.

Các phương pháp NIR cần được đánh giá liên tục dựa vào các phương pháp đối chứng để bảo đảm ổn định hiệu năng tối ưu của hiệu chuẩn và việc tuân thủ độ chính xác. Tần suất kiểm tra phương pháp NIR phải đủ để đảm bảo rằng phương pháp này đang hoạt động dưới sự kiểm soát ổn định về sai lệch hệ thống và ngẫu nhiên so với các phương pháp chuẩn. Các tần suất kiểm tra phụ thuộc vào số lượng mẫu phân tích mỗi ngày và tốc độ thay đổi trong tập hợp mẫu.

Việc đánh giá xác nhận cần được thực hiện trên các mẫu được chọn ngẫu nhiên từ các mẫu phân tích. Cần phải dùng đến một số cách lấy mẫu để đảm bảo việc phân bố mẫu đã được cân đối trên toàn bộ dải hiệu chuẩn, ví dụ như phân đoạn dải nồng độ và chọn ngẫu nhiên các mẫu thử trong mỗi phân đoạn hoặc để đảm bảo rằng đã bao trùm các mẫu với phạm vi thương mại.

Số lượng mẫu cần cho việc đánh giá xác nhận cần phải đủ để có các số liệu thống kê sử dụng để kiểm tra hiệu năng. Để đánh giá xác nhận mẫu chất rắn, cần ít nhất 20 mẫu (để có phân bố chuẩn của phương sai). Một mẫu có thể đủ cho các kết quả của bộ đánh giá xác nhận độc lập, để bắt đầu tiến hành đánh giá xác nhận. Tiếp tục khoảng 5 mẫu đến 10 mẫu mỗi tuần là đủ để theo dõi việc thực hiện đúng cách. Việc sử dụng ít mẫu hơn sẽ rất khó để có những quyết định đúng trong trường hợp một kết quả nằm ngoài giới hạn kiểm soát.

10.2  Biểu đồ kiểm soát sử dụng chênh lệch giữa các kết quả đối chứng và NIR

Các kết quả cần được đánh giá bằng biểu đồ kiểm soát, để số lượng mẫu trên trục hoành và chênh lệch giữa các kết quả thu được bằng phương pháp đối chứng và phương pháp NIR trên trục tung; các giá trị ± 2s_SEP (xác suất 95 %) và ± 3 s_SEP (xác suất 99,8 %) có thể được sử dụng để cảnh báo và các giới hạn hoạt động mà SEP thu được trên bộ phép thử được chọn tự do từ các mẫu hiệu chuẩn.

...

...

...

Biểu đồ kiểm soát cần được kiểm tra về độ chệch hệ thống từ điểm zero, các mô hình hệ thống và biến thiên quá mức của các kết quả. Quy tắc chung áp dụng cho các biểu đồ kiểm soát Shewart có thể được sử dụng trong việc đánh giá (xem ISO 8258 ^[7]). Tuy nhiên, quá nhiều quy tắc áp dụng đồng thời có thể dẫn đến các cảnh báo nhầm.

Các quy tắc sau đây được sử dụng kết hợp cho thấy hữu ích trong việc phát hiện các vấn đề:

a) một điểm nằm ngoài giới hạn hoạt động;

b) hai trong số ba điểm nằm thành hàng ngang ngoài giới hạn cảnh báo;

c) chín điểm nằm thành hàng ngang cùng phía của đường zero.

Đồ thị của các biểu đồ kiểm soát bổ sung về các tính năng khác của việc kiểm soát hoạt động (ví dụ chênh lệch trung bình giữa kết quả NIR và kết quả đối chứng, xem ISO 9622 [8]) và các quy tắc bổ sung có thể được áp dụng để củng cố các quyết định.

Trong việc đánh giá kết quả, nên nhớ rằng SEP và sự chênh lệch giữa kết quả NIR và kết quả tham chiếu cũng bao gồm cả sự thiếu chính xác của kết quả tham chiếu. Sự đóng góp này có thể được bỏ qua nếu sự thiếu chính xác của kết quả tham chiếu được giảm xuống dưới một phần ba SEP (xem tham khảo [19]).

Để giảm nguy cơ cảnh báo sai, các mẫu kiểm soát cần được phân tích độc lập (trong dãy khác nhau) của cả hai phép đo phổ NIR và phương pháp đối chứng để tránh ảnh hưởng sai lệch hệ thống trong phân tích đối chứng đối với phân tích mẫu.

Nếu các giới hạn cảnh báo thường bị vượt quá và biểu đồ kiểm soát chỉ cho thấy sự dao động ngẫu nhiên (như ngược với xu hướng hoặc sai lệch hệ thống), thì các giới hạn kiểm soát có thể được dựa trên giá trị SEP tốt nhất. Việc cố tác động đến các kết quả trong giới hạn bằng cách chỉnh hiệu chuẩn thường xuyên không cải thiện tình hình trong thực tế. SEP cần được thay thế bằng cách đánh giá lại sử dụng các kết quả mới nhất.

...

...

...

Có thể xem các phép phân tích đối chứng trong các điều kiện kiểm soát thống kê, các điều kiện đo và hiệu năng thiết bị là không thay đổi, thì độ chệch đáng kể hoặc các giá trị SEP tăng có thể do những thay đổi về các tính chất hóa học, sinh học hoặc vật lý của các mẫu được so sánh với các bộ mẫu hiệu chuẩn đang thực hiện.

Các biểu đồ kiểm soát khác, ví dụ z-score có thể được sử dụng.

11  Độ chính xác và độ chụm

11.1  Độ lặp lại

Độ lặp lại là chênh lệch giữa hai kết quả thử riêng rẽ thu được khi sử dụng cùng phương pháp, tiến hành trên vật liệu thử giống hệt nhau, do một người thực hiện, sử dụng cùng thiết bị, trong một khoảng thời gian ngắn, không được quá 5 % các trường hợp phụ thuộc vào nguyên liệu mẫu, chất phân tích, mẫu và phạm vi biến đổi chất phân tích, phương pháp trình bày mẫu, loại thiết bị và các cách hiệu chuẩn được sử dụng. Độ lặp lại cần được xác định trong từng trường hợp.

11.2  Độ tái lập

Độ tái lập là chênh lệch giữa hai kết quả thử riêng rẽ thu được khi sử dụng cùng phương pháp, tiến hành thử trên vật liệu thử giống hệt nhau, trong các phòng thử nghiệm khác nhau, do những người khác nhau thực hiện, sử dụng các thiết bị khác nhau, không được quá 5 % các trường hợp phụ thuộc vào nguyên liệu mẫu, chất phân tích, mẫu và phạm vi biến đổi chất phân tích, phương pháp trình bày mẫu, loại thiết bị và các cách hiệu chuẩn được sử dụng. Độ lặp lại cần được xác định trong từng trường hợp.

11.3  Độ chính xác

Độ chính xác bao gồm độ không đảm bảo từ độ lệch hệ thống từ giá trị thực trên các mẫu riêng lẻ (độ đúng) và độ không đảm bảo từ những biến thiên ngẫu nhiên (độ chụm), phụ thuộc vào vật liệu mẫu, chất phân tích, mẫu và dải dao động của chất phân tích, phương pháp trình bày mẫu, kiểu thiết bị và các cách hiệu chuẩn được sử dụng. Độ chính xác cần được xác định trong từng trường hợp. Các giá trị SEP và giá trị RMSEP cũng bao gồm độ không đảm bảo của kết quả tham chiếu mà có thể thay đổi theo từng trường hợp.

...

...

...

Báo cáo thử nghiệm phải nêu rõ:

a) mọi thông tin cần thiết để nhận biết đầy đủ về mẫu thử;

b) phương pháp thử đã sử dụng, viện dẫn tiêu chuẩn này;

c) mọi điều kiện thao tác không quy định trong tiêu chuẩn này hoặc được xem là tùy chọn, cùng với mọi tình huống bất thường có thể ảnh hưởng đến kết quả;

d) kết quả thử nghiệm thu được;

e) độ chệch và SEP ước tính từ phép thử hiệu năng trên ít nhất 20 mẫu thử (Điều 10).

Phụ lục A

(tham khảo)

...

...

...

Các tiêu chuẩn NIR cụ thể có thể được xác định đối với quá trình hiệu chuẩn cụ thể để xác định các thành phần và các thông số cụ thể trong thức ăn chăn nuôi, ngũ cốc và các sản phẩm ngũ cốc xay bằng đo phổ NIR.

Các tiêu chuẩn này cần tuân theo các định dạng của ISO và đưa ra thông tin cụ thể liên quan đến:

a) loại mẫu và các thành phần hoặc các thông số được xác định tiếp theo bằng "đo phổ hồng ngoại gần" và các mô hình hiệu chuẩn được sử dụng trong tiêu đề và phạm vi áp dụng;

b) mô hình hiệu chuẩn, tốt nhất là thể hiện ở dạng bảng, bao gồm cả số lượng mẫu, phạm vi, bộ đánh giá xác nhận s_SEP và RSQ đối với từng thông số (ví dụ được nêu trong Bảng A.1 và A.2);

c) các phương pháp đối chứng dùng để việc đánh xác nhận dưới “chuẩn đối chứng”;

d) nguyên tắc của phép đo huỳnh quang (ví dụ NIR, NIT) và nguyên tắc hiệu chuẩn (ví dụ PLS, ANN);

e) quy trình bao gồm chuẩn bị mẫu thử, đo và kiểm soát chất lượng;

f) Dữ liệu về độ chụm được xác định bằng phép thử liên phòng thử nghiệm theo TCVN 6910-2 (ISO 5725-2)^[22].

Bảng A.1 - Bộ hiệu chuẩn

...

...

...

Hàm lượng ẩm

Số lượng mẫu,
N

Hàm lượng tối thiểu,
% khối lượng

Hàm lượng tối đa,
% khối lượng

Chất béo

Nguyên trạng

7 401

0,3

18,5

...

...

...

Nguyên trạng

17 799

0,8

18,0

Protein

Nguyên trạng

17 165

6,0

74,1

...

...

...

Nguyên trạng

2 892

0,2

26,8

Tinh bột

Nguyên trạng

1 140

3,0

62,1

...

...

...

Thành phần

Mô hình

Số lượng mẫu,
N

Độ chính xác,
s_SEP

Hàm lượng tối thiểu,
% khối lượng

Hàm lượng tối đa,
% khối lượng

RSQ (C.3.9)

Chất béo

ANN

...

...

...

0,50

2,8

12,9

0,94

Hàm lượng ẩm

ANN

183

0,47

9,2

...

...

...

0,83

Protein

ANN

179

0,72

11,0

29,1

0,96

Xơ

...

...

...

123

1,11

0,5

18,0

0,90

Tinh bột

PLS

113

1,80

...

...

...

50,2

0,92

Phụ lục B

(tham khảo)

Các ví dụ về các hình

CHÚ DẪN

1

...

...

...

y_ref

các giá trị tham chiếu

2

đường 45° (đường lý tưởng với độ dốc, b = 1 và độ chệch  = 0)

y_NIRS

các giá trị dự đoán hồng ngoại gần

3

đường hồi quy

...

...

...

Xác định protein thô trong cỏ ủ chua: Kết quả thu được trên một dãy phép thử độc lập (95 mẫu) sử dụng phương trình hiệu chuẩn đã triển khai: sai số chuẩn của dự đoán, s_SEP = 4,02; sai số bình phương trung bình của dự đoán, s_RMSEP = 6,05; độ dốc, b = 1,04.

Hình B.1 - Ví dụ: không có ngoại lệ

CHÚ DẪN

1

dãy 1, chỉ ra phổ ngoại lệ

5

dãy 5

2

...

...

...

6

dãy 6

3

dãy 3

y

độ hấp thụ

4

dãy 4

λ

...

...

...

Hình B.2 - Phổ hấp thụ có mặt ngoại lệ x

CHÚ DẪN

1          Ngoại lệ

Hình B.3 - Đồ thị phân tích thành phần chính có một ngoại lệ x

CHÚ DẪN

1  Ngoại lệ

y_ref  các giá trị tham chiếu

...

...

...

Vẽ các giá trị tham chiếu và giá trị dự đoán (hoặc ngược lại) cho thấy một mẫu lệch hẳn ra khỏi các mẫu khác. Nếu lý do với độ lệch này không liên quan đến dữ liệu NIR (x-outlier) mẫu này sẽ là một ngoại lệ y, do các dữ liệu tham chiếu có sai sót hoặc mối quan hệ khác nhau giữa dữ liệu tham chiếu và dữ liệu quang phổ.

Hình B.4 - Đồ thị phân tán có ngoại lệ y

CHÚ DẪN

1

giới hạn ± 3s

4

ngoại lệ

2

...

...

...

y_ref

các giá trị tham chiếu

3

đường hồi quy                   

y_NIRS

các giá trị dự đoán hồng ngoại gần

Hình B.5 - Ví dụ xác định ADF trong cỏ ủ chua có ngoại lệ y

CHÚ DẪN

...

...

...

2  giới hạn cảnh báo trên (UWL, +2 s_SEP)

3  giới hạn cảnh báo dưới (LWL, -2 s_SEP)

4  giới hạn hoạt động dưới (LAL, -3 s_SEP)

n  số lần thực hiện

y_ref  các giá trị tham chiếu

y_NIRS  các giá trị dự đoán hồng ngoại gần

Không có điểm nằm ngoài UAL hoặc LAL. Tuy nhiên, chín điểm nằm trên một đường (ví dụ: 14 đến 22) trên cùng một phía của đường zero. Điều đó cho thấy vấn đề về độ chệch. Hai điểm (27 và 28) trong ba điểm ngoài LWL nhưng không nằm ngoài UWL. Điều này cũng cho thấy vấn đề về độ dốc. Không tăng biến ngẫu nhiên quan sát được. Chiều rộng vẫn còn ít hơn 3 s_SEP.

Trong kết luận, việc hiệu chỉnh cần được điều chỉnh độ chệch.

Hình B.6 - Ví dụ: Biểu đồ kiểm soát để xác định hàm lượng chất béo trong ngũ cốc, biểu thị bằng phần trăm khối lượng

...

...

...

CHÚ DẪN

1  giới hạn hoạt động trên (UAL, +3 s_SEP)

2  giới hạn cảnh báo trên (UWL, +2 s_SEP)

3  giới hạn cảnh báo dưới (LWL, -2 s_SEP)

4  giới hạn hoạt động dưới (LAL, -3 s_SEP)

n  số chạy

y_ref  các giá trị tham chiếu

y_NIRS  các giá trị dự đoán hồng ngoại gần

Quan sát 34 điểm đầu tiên, có một điểm nằm ngoài là UAL. Điều này cho thấy có vấn đề nghiêm trọng. Hai (22 và 23) trong ba điểm nằm ngoài là UWL. Hai điểm riêng biệt cũng nằm ngoài LWL. Phần lớn các điểm phân bố đều quanh đường zero (quy tắc chín điểm được tuân thủ) nhưng năm trong số 34 điểm nằm ngoài giới hạn tin cậy 95 % (UWL, LWL) và một trong số 34 nằm điểm ngoài giới hạn 99,9 % giới hạn tin cậy (UAL, LAL), vậy là nhiều hơn so với dự kiến.

...

...

...

Hình B.7 Biểu đồ kiểm soát để xác định thông số trong nền mẫu (phạm vi 44 % đến 57 %)

Phụ lục C

(tham khảo)

Các thuật ngữ và định nghĩa bổ sung

C.1  Thuật ngữ và định nghĩa chung

C.1.1

Phương pháp đối chứng (reference method)

Phương pháp phân tích đã được đánh giá xác nhận được công nhận bởi các chuyên gia hoặc theo thỏa thuận giữa các bên.

...

...

...

CHÚ THÍCH 2  Được cập nhật từ (ISO 8196-1 )^[23], 3.1.2.

C.1.2

Phương pháp gián tiếp (indirect method)

Phương pháp mà đặc tính của các giá trị đo là hàm số liên quan đến các tham số cần xác định và tín hiệu thu được có liên quan đến “giá trị đúng” được xác định bằng phương pháp đối chứng.

C.1.3

Đo phổ hồng ngoại gần (near infrared spectroscopy)

NIRS

Đo cường độ hấp thụ ánh sáng cận hồng ngoại của mẫu trong dải bước sóng từ 770 nm đến 2 500 nm (12 900 cm^-1 đến 4 000 cm^-1).

CHÚ THÍCH  Thiết bị NIRS sử dụng một phần, toàn bộ hoặc phạm vi bao gồm vùng này (ví dụ 400 nm đến 2 500 nm). Kỹ thuật hiệu chuẩn đa biến này sau đó được sử dụng liên quan đến tổ hợp các giá trị độ hấp thụ hoặc tới thành phần hoặc một số đặc tính của các mẫu.

...

...

...

Đo độ phản xạ hồng ngoại gần (near infrared reflectance)

NIR

Kiểu đo phổ hồng ngoại gần khi phép đo cơ bản có độ hấp thụ ánh sáng hồng ngoại gần được phản xạ khuếch tán trở lại từ bề mặt của mẫu được thu lại bằng detector ở phía trước mẫu.

C.1.5

Đo độ truyền qua hồng ngoại gần (near infrared transmittance)

NIT

Kiểu đo phổ hồng ngoại gần khi phép đo cơ bản có độ hấp thụ ánh sáng hồng ngoại gần truyền qua mẫu và được thu lại bằng detector ở sau mẫu.

C.1.6

Mạng lưới NIRS (NIRS network)

...

...

...

C.1.7

Chuẩn hóa thiết bị (standardization of an instrument)

Quá trình mà một nhóm các thiết bị hồng ngoại gần được chỉnh để cho các giá trị dự đoán tương tự như khi thực hiện mô hình hiệu chuẩn trên cùng một mẫu.

CHÚ THÍCH  Một số kỹ thuật có thể được sử dụng nhưng có thể được xác định hiểu rộng là các phương pháp “dự đoán trước” khi phổ của các mẫu được chỉnh để giảm thiểu sự chênh lệch giữa các đáp ứng của thiết bị "chỉnh" và từng thiết bị trong nhóm và các phương pháp "dự đoán sau" khi hồi quy tuyến tính được sử dụng để chỉnh các giá trị dự đoán thu được từ mỗi thiết bị để cho các kết quả càng giống càng tốt với kết quả thiết bị "chính".

C.1.8

Tỷ số z (z-score)

Chuẩn mực thực hiện được tính bằng cách chia độ chênh lệch giữa kết quả dự đoán hồng ngoại gần và các giá trị đúng hoặc giá trị đã định bởi giá trị đích về độ lệch chuẩn, thông thường độ lệch chuẩn để đánh giá sự thành thạo của chuyên gia.

CHÚ THÍCH  Đây là biện pháp chuẩn hóa về độ chệch trong thử nghiệm, được tính bằng cách sử dụng các giá trị chỉ định và độ lệch chuẩn để đánh giá sự thành thạo của chuyên gia.

C.2  Kỹ thuật hiệu chuẩn

...

...

...

Phân tích thành phần chính (principal component analysis)

PCA

Hình thức nén dữ liệu đối với bộ mẫu làm việc duy nhất với dữ liệu x (quang phổ) và cho các thành phần chính (hệ số) theo một quy tắc mà mỗi PC thể hiện sự biến đổi tối đa trong các dữ liệu thời điểm bất kỳ và không tương quan với PC bất kỳ khác.

CHÚ THÍCH  Các PC đầu tiên thể hiện càng nhiều càng tốt khả năng biến thiên trong dữ liệu gốc. Ảnh hưởng của nó được trừ vào dữ liệu x và PC mới biểu thị càng nhiều càng tốt về những biến đổi trong dữ liệu còn lại. Có thể suy ra bằng nhiều PC có các điểm dữ liệu khác trong quang phổ hoặc mẫu trong tập dữ liệu, nhưng những ảnh hưởng lớn trong quang phổ có thể cho thấy được tập trung trong vài PC đầu tiên và do đó số lượng dữ liệu cần được coi là đã giảm đáng kể.

PCA đưa ra hai tập biến mới ở từng giai đoạn: điểm PC đại diện cho các phản ứng lại của từng mẫu trên từng PC; Nạp PC tương ứng với tầm quan trọng tương đối của từng điểm dữ liệu trong quang phổ gốc tới PC.

PCA có nhiều công dụng, ví dụ trong việc giải thích quang phổ, nhưng được sử dụng rộng rãi nhất trong việc xác định các quang phổ ngoại lai.

C.2.2

Hồi quy thành phần chính (principal component regression)

PCR

...

...

...

CHÚ THÍCH: Khi mỗi PC là trực giao với từng PC khác, thì các điểm tạo thành trong bộ dữ liệu không tương quan có các đặc tính tốt hơn so với quang phổ ban đầu. Mặc dù có thể chọn một tổ hợp các PC để hồi quy dựa trên cách mà mỗi PC có liên quan đến thành phần quan tâm, hầu hết các phần mềm thương mại sử dụng phép hồi quy cho tất cả các PC đến PC cao nhất được chọn cho mô hình ("phương pháp tiếp cận từ trên xuống").

Khi được sử dụng trong NIRS, thì các hệ số hồi quy trong PC thường được chuyển đổi trở lại mô hình dự đoán sử dụng tất cả các điểm dữ liệu trong khoảng bước sóng.

C.2.3

Hồi quy bình phương nhỏ nhất từng phần (partial least squares regression)

PLS

Hình thức nén dữ liệu trong đó sử dụng quy tắc để lấy các yếu tố cho phép mỗi yếu tố lần lượt có cơ hội tối đa hóa các phương sai giữa các dữ liệu y và tất cả các tổ hợp tuyến tính có thể có của các dữ liệu x.

CHÚ THÍCH: PLS là sự cân bằng giữa phương sai và sự tương quan với mỗi yếu tố bị ảnh hưởng bởi cả hai tác động. Các yếu tố PLS do đó liên quan trực tiếp hơn với độ biến động giá trị y so với các thành phần chính. PLS tạo ra ba biến số mới, tải trọng (không phải là trực giao với nhau), các lần nạp và các điểm trực giao với cả hai.

Các mô hình PLS được tạo ra bởi các điểm PLS hồi quy dựa theo các giá trị y. Khi PCR được sử dụng trong NIRS, thì các hệ số hồi quy trong PLS thường được chuyển đổi trở lại mô hình dự đoán sử dụng tất cả các điểm dữ liệu trong dải bước sóng.

C.2.4

...

...

...

MLR

Kỹ thuật sử dụng tổ hợp của một vài biến số x để dự đoán một biến số y.

CHÚ THÍCH: Trong NIRS, các giá trị x là các giá trị độ hấp thụ tại các bước sóng được chọn trong NIR hoặc là các biến thu được như các điểm PCA hoặc PLS.

C.2.5

Mạng nơ-ron nhân tạo (artificial neural network)

ANN

Kỹ thuật mô hình phi tuyến tính dựa trên kiến trúc của các hệ thống nơ-ron sinh học.

CHÚ THÍCH: Mạng là bộ dữ liệu với một vài giá trị x (biến quang phổ hoặc các biến thu được như các điểm PCA) và các giá trị tham chiếu y. Trong quá trình huấn luyện, cấu trúc của mạng có thể được sửa đổi và các hệ số trọng lượng đã chuyển giao nơ-ron cho cả đầu vào và đầu ra để thu được những dự đoán tốt nhất có thể của các giá trị thông số.

Các mạng nơ-ron đòi hỏi rất nhiều dữ liệu trong việc huấn luyện.

...

...

...

Mô hình đa biến

Mô hình bất kỳ trong đó số lượng các giá trị x được sử dụng để dự đoán một hay nhiều biến y.

C.2.7

Ngoại lệ (Outlier)

Một bộ phận của bộ các giá trị mà không phù hợp với các bộ phận khác của bộ giá trị đó. [ISO 5725-1: 1994^[21].3.21]

CHÚ THÍCH: Đối với dữ liệu NIRS, giá trị ngoại lệ là những điểm trong bất kỳ của bộ dữ liệu có giá trị thống kê nằm ngoài phân phối dự kiến. Các ngoại lệ thường được phân loại là ngoại lệ (quang phổ) x hoặc ngoại lệ (dữ liệu tham chiếu) y.

C.2.8

Ngoại lệ x (x-outlier)

Ngoại lệ liên quan đến quang phổ NIR

...

...

...

C.2.9

Ngoại lệ y (y-outlier)

Ngoại lệ liên quan đến sai lỗi trong dữ liệu tham chiếu, ví dụ: một sai lỗi trong sao chép hoặc trong giá trị thu được từ các phòng thử nghiệm đối chứng.

C.2.10

Đòn bẩy

Biện pháp đưa mẫu cách xa tâm của khoảng trống tập hợp được xác định bởi mô hình.

CHÚ THÍCH: Các mẫu có lực đòn bẩy cao có ảnh hưởng lớn trên mô hình. Lực đòn bẩy được tính bằng cách đo khoảng cách giữa một điểm dự kiến và trung tâm của mô hình.

C.2.11

Khoảng cách Mahalanobis (Mahalanobis distance)

...

...

...

Khoảng cách trong không gian PC giữa một điểm dữ liệu và tâm của không gian PC.

CHÚ THÍCH 1: Mahalanobis khoảng cách là một thước đo phi tuyến. Trong không gian PC, bộ tập hợp mẫu thường tạo thành đường cong phân phối. Các elipxoit thể hiện tốt nhất về phân bố xác suất của bộ tập hợp có thể được ước tính bằng cách xây dựng các ma trận hiệp phương sai của các mẫu. Khoảng cách Mahalanobis chỉ đơn giản là khoảng cách của điểm thử nghiệm đến tâm khối lượng được chia cho chiều rộng của elipxoit theo hướng của các điểm thử nghiệm.

CHÚ THÍCH 2: Trong một số phần mềm, khoảng cách Mahalanobis được gọi là "giá trị n-tổng thể" và việc phát hiện ngoại lệ phụ thuộc vào có bao nhiêu độ lệch chuẩn h của mẫu tính từ tâm.

C.2.12

Lân cận h (neighbourhood h)

Khoảng cách trong không gian thành phần chính giữa một điểm dữ liệu và lân cận gần nhất n của nó, chỉ ra cho dù một mẫu được phân lập hoặc trong một phần tập hợp của sự phân bố.

C.2.13

Số dư (residual)

Chênh lệch giữa giá trị quan sát được của biến đáp ứng và giá trị dự đoán tương ứng của biển đáp ứng. [ISO 3534-3:1999^[12], 1.21]

...

...

...

C.2.14

Dư quang phổ (spectral residual)

Phần còn lại sau khi xử lý đo hóa chất (ví dụ: PCA, PLS) của quang phổ phát sinh từ dao động quang phổ không được mô tả bởi mô hình.

C.2.15

Bộ kiểm tra (test set)

Khi thử nghiệm mô hình hồi quy, sử dụng mọi tập hợp mẫu, trừ các mẫu được sử dụng để xây dựng đường chuẩn.

C.2.16

Bộ tập hợp thử nghiệm độc lập (independent test set)

Bộ tập hợp thử nghiệm bao gồm các mẫu từ một khu vực địa lý khác, nhà máy công nghiệp mới hoặc được thu thập tại thời điểm sau đó (ví dụ: từ một vụ thu hoạch khác) so với các mẫu được dùng để tạo ra và đánh giá xác nhận một mô hình hồi quy.

...

...

...

C.2.17

Bộ mẫu đánh giá xác nhận (validation set)

Các mẫu được sử dụng để đánh giá xác nhận hoặc "chứng minh" hiệu chuẩn.

CHÚ THÍCH: Bộ mẫu đánh giá xác nhận thông thường gồm các mẫu có đặc điểm giống với mẫu được chọn để hiệu chuẩn. Thường cho phép các mẫu thay thế hoặc thứ n (xếp theo thứ tự các thành phần cần quan tâm) cho các bộ hiệu chuẩn và đánh giá xác nhận từ các mẫu như nhau.

C.2.18

Bộ mẫu giám sát (monitoring set)

Bộ mẫu được sử dụng cho việc kiểm soát thường xuyên của các mô hình hiệu chuẩn.

C.2.19

Đánh giá xác nhận chéo (cross-validation)

...

...

...

CHÚ THÍCH: Đánh giá chéo đầy đủ bỏ qua một mẫu tại một thời điểm và được chạy n lần (khi có n mẫu hiệu chuẩn). Trong trường hợp một tập con lớn được lấy ra, thì chu kỳ đánh giá chéo thường chạy ít nhất tám lần trước khi tính số liệu thống kê. Cuối cùng, sử dụng tất cả các mẫu hiệu chuẩn để tính mô hình.

CHÚ Ý: Có những bất lợi trong việc sử dụng đánh giá chéo. Thứ nhất, số liệu thống kê qua việc đánh giá chéo có xu hướng lạc quan khi so sánh với số liệu thống kê trên một bộ thử độc lập. Thứ hai, nếu có sự trùng lặp bất kỳ trong các dữ liệu hiệu chuẩn (ví dụ: quét cùng một mẫu trên vài thiết bị hoặc tại các thời điểm khác nhau) thì luôn luôn phải ấn định tất cả các bản sao của cùng một mẫu vào cùng một phân đoạn đánh giá chéo, nếu không thì sẽ tạo ra các số liệu thống kê rất lạc quan.

C.2.20

Quá nhiều (overfitting)

Phần bổ sung của quá nhiều số hạng hồi quy trong mô hình hồi quy tuyến tính đa biến.

CHÚ THÍCH: Kết quả quá vừa, khi các mẫu không có trong bộ hiệu chuẩn dự đoán, là các số liệu thống kê như RMSEP hoặc SEP quá ít so với dự kiến.

C.2.21

Biểu đồ điểm (score plot)

Biểu đồ mà số điểm trên một thành phần chính (PC) hoặc yếu tố bình phương nhỏ nhất từng phần (PLS) được dựng theo một yếu tố PLS hoặc PC khác.

...

...

...

C.3  Biểu thị thống kê

Xem thêm Điều 6.

C.3.1

Độ chệch (bias)

Chênh lệch giữa giá trị tham chiếu y với giá trị trung bình y dự đoán bởi mô hình NIR.

C.3.2

Giới hạn tin cậy độ chệch (bias confidence limit)

BCL

h

...

...

...

CHÚ THÍCH: Xem 6.3.

C.3.3

Sai số chuẩn của hiệu chuẩn (Standard error of calibration)

SEC

^sSEC

Đối với mô hình hiệu chuẩn, việc biểu thị chênh lệch trung bình giữa giá trị dự đoán và giá trị tham chiếu đối với các mẫu được sử dụng để tạo mô hình.

CHÚ THÍCH: Đối với các định nghĩa từ C.3.4 để C.3.7 theo thống kê, sự biểu thị chênh lệch trung bình này liên quan đến căn bậc hai của tổng các giá trị số dư bình phương chia cho số giá trị đã hiệu chỉnh về mức độ tự do, trong đó 68 % các lỗi đều dưới giá trị này.

C.3.4

Sai số chuẩn của đánh giá chéo (Standard error of cross-validation)

...

...

...

^sSECV

Đối với một mô hình hiệu chuẩn, việc biểu thị chênh lệch trung bình độ chệch đã hiệu chỉnh giữa các giá trị dự đoán với các giá trị tham chiếu đối với các tập hợp con của mẫu được chọn làm mẫu dự đoán trong quá trình đánh giá chéo (C.2.19).

C.3.5

Sai số chuẩn dự đoán (Standard error of prediction)

Sai số chuẩn dự đoán đã hiệu chỉnh về độ chệch (Standard error of prediction corrected for the bias)

SEP

SEP(C)

^sSEP

Sự thể hiện chênh lệch trung bình độ chệch đã hiệu chỉnh giữa các giá trị dự đoán và các giá trị tham chiếu được dự đoán bằng mô hình hồi quy khi được áp dụng cho tập các mẫu không có nguồn gốc từ mô hình.

...

...

...

C.3.6

Sai số bình phương trung bình dự đoán (root mean square error of prediction)

RMSEP

^sRMSEP

Việc biểu thị chênh lệch trung bình giữa các giá trị tham chiếu và các giá trị dự đoán bằng mô hình hồi quy khi được áp dụng cho một tập hợp các mẫu không có nguồn gốc từ mô hình

CHÚ THÍCH: RMSEP bao gồm mọi độ chệch bất kỳ trong các dự đoán.

C.3.7

Sai số bình phương trung bình của đánh giá chéo (root mean square error of cross-validation)

RMSECV

...

...

...

Việc biểu thị chênh lệch trung bình giữa các giá trị tham chiếu và các giá trị dự đoán đối với các tập hợp con của mẫu được chọn làm mẫu dự đoán trong quá trình đánh giá xác nhận chéo (C.2.19).

CHÚ THÍCH: RMSECV bao gồm mọi độ chệch bất kỳ trong trong các dự đoán.

C.3.8

Giới hạn tin cậy sai số không rõ nguyên nhân (unexplained error confidence limit)

UECL

T_UE

Giới hạn mà việc đánh giá xác nhận SEP phải vượt qua để có sự chênh lệch đáng kể từ các sai số chuẩn của hiệu chuẩn tại giới hạn tin cậy quy định.

C.3.9

RSQ

...

...

...

Bình phương của hệ số tương quan bội giữa các giá trị dự đoán và các giá trị tham chiếu.

CHÚ THÍCH: Khi được thể hiện theo tỷ lệ phần trăm, RSQ biểu thị cho tỷ lệ phương sai được giải thích bằng mô hình hồi quy.

C.3.10

Độ dốc (slope)

b

(Đường hồi quy), thể hiện lượng của y theo lượng tăng của x.

C.3.11

Phần chắn (intercept)

(Đường hồi quy) giá trị của y khi x băng không

...

...

...

Độ lệch chuẩn dư (residual Standard deviation)

^sres

Việc biểu thị kích cỡ trung bình của chênh lệch giữa các giá trị tham chiếu và các giá trị cố định sau khi thực hiện hiệu chỉnh về độ dốc và phần chắn.

C.3.13

Hiệp phương sai (covariance)

Việc mức độ cùng dao động của hai biến ngẫu nhiên.

CHÚ THÍCH: Nếu đối với một quần thể mẫu, nếu việc tăng giá trị x tương ứng với việc tăng giá trị y thì hiệp phương sai giữa hai biến này sẽ là dương. Nếu việc tăng giá trị x tương ứng với việc giảm giá trị y thì phương sai sẽ là âm. Khi các giá trị này không tương quan thì hiệp phương sai bằng 0.

...

...

...

[1] ISO 712, Cereals and cereal products - Determination of moisture content - Reference method

[2] TCVN 4328-2 (ISO 5983-2) Thức ăn chăn nuôi - Xác định hàm lượng nitơ và tính hàm lượng protein thô - Phần 2: Phương pháp phân hủy kín và chưng cất bằng hơi nước

[3] TCVN 4331 (ISO 6492) Thức ăn chăn nuôi - Xác định hàm lượng chất béo

[4] TCVN 4326 (ISO 6496) Thức ăn chăn nuôi - Xác định độ ẩm và hàm lượng chất bay hơi khác

[5] TCVN 4325 (ISO 6497) Thức ăn chăn nuôi - Lấy mẫu

[6] TCVN 4329 (ISO 6865) Thức ăn chăn nuôi - Xác định hàm lượng xơ thô - Phương pháp có lọc trung gian

[7] TCVN 7076 (ISO 8258) Biểu đồ kiểm soát Shewhart

[8] TCVN 6835 (ISO 9622) Sữa nguyên chất - Xác định hàm lượng milkfat, protein và lactoza - Hướng dẫn vận hành thiết bị đo vùng hồng ngoại giữa

[9] TCVN 6555 (ISO 11085) Ngũ cốc, sản phẩm từ ngũ cốc và thức ăn chăn nuôi - Xác định hàm lượng chất béo thô và hàm lượng chất béo tổng số bằng phương pháp chiết Randall

...

...

...

[11] TCVN 9590 (ISO 16472) Thức ăn chăn nuôi - Xác định hàm lượng xơ xử lý bằng chất tẩy trung tính và amylaza (aNDF)

[12] TCVN 8133-1 (ISO 16634-1) Sản phẩm thực phẩm - Xác định nitơ tổng số bằng cách đốt cháy theo nguyên tắc Dumas và tính hàm lượng protein thô - Phần 1: Hạt có dầu và thức ăn chăn nuôi

[13] TCVN 8133-2 (ISO/TS 16634-2) Sản phẩm thực phẩm - Xác định hàm lượng nitơ tổng số bằng cách đốt cháy theo nguyên tắc Dumas và tính hàm lượng protein thô - Phần 2: Ngũ cốc, đậu đỗ và sản phẩm ngũ cốc nghiền

[14] TCVN 8125 (ISO 20483) Ngũ cốc và đậu đỗ - Xác định hàm lượng nitơ và tính hàm lượng protein thô - Phương pháp Kjeldahl

[15] TCVN 9663 (ISO 21543) Sản phẩm sữa - Hướng dẫn áp dụng đo phổ hồng ngoại gần

[16] TCVN 9027 (ISO 24333) Ngũ cốc và sản phẩm ngũ cốc - Lấy mẫu

[17] NÆS, T., ISAKSSON, T., FEARN, T., DAVIES, T. A user-friendly guide to multivariate calibration and classification. Chichester: NIR Publications, 2002. 344 p.

[18] SHENK, J.S., WESTERHAUS, M.O., ABRAMS, S.M. Protocol for NIRS calibration: Monitoring analysis results and recalibration. In: Marten, G.C., Shenk, J.S., Barton, F.E., editors. Near infrared reflectance spectroscopy (NIRS): Analysis of forage quality, pp. 104-110. Washington, DC: US Government Printing Office, 1989. (USDA ARS Handbook 643.)

[19] SØRENSEN, L.K. Use of routine analytical methods for controlling compliance of milk and milk products with compositional requirements. IDF Bull. 2004, (390), pp. 42-49

...

...

...

[21] TCVN 6910-1:2001 (ISO 5725-1:1994) Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo - Phần 1: Nguyên tắc và định nghĩa chung

[22] TCVN 6910-2 (ISO 5725-2) Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo - Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo tiêu chuẩn

[23] ISO 8196-1 Milk - Definition and evaluation of the overall accuracy of alternative methods of milk analysis - Part 1: Analytical attributes of alternative methods

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 11018:2015 (ISO 12099:2010) về Thức ăn chăn nuôi, ngũ cốc và các sản phẩm ngũ cốc nghiền - Hướng dẫn kỹ thuật đo hồng ngoại gần