Bảng 2 – Loại vật liệu dùng trong hệ thống lấy mẫu

5.10. Bơm lấy mẫu

Tùy theo hệ thống lấy mẫu (xem 5.3 và 5.4), hai thiết bị hút có thể cần cho hệ thống lấy mẫu.

Thiết bị hút cần kín khi (xem 7.3.4) và có thể hút mẫu tốc độ hút ít nhất bằng tốc độ khí ống khói. Điều chỉnh tốc độ lấy mẫu khoảng rộng dòng khí có thể thực hiện dễ dàng bằng van điều khiển. Đóng van để ngừng dòng khí hoặc cho chạy ngược do áp suất thấp trong khí ống khói.

CHÚ THÍCH:

1. Có thể dùng các biện pháp bảo vệ bơm lấy mẫu như: cái lọc, bẫy nước…

2. Nên dùng đồng hồ đo dòng để kiểm soát tốc độ dòng. Đồng hồ cần được kiểm tra rò rỉ.

5.11. Thiết bị đo thể tích khí

Có thể dùng hai phương pháp đo thể tích khí:

...

...

...

- Đo thể tích khí (phương pháp b).

Cả hai phương pháp đều được mô tả trong TCVN 5977 (ISO 9096). Phương pháp b) chính xác hơn phương pháp a).

- Khi đo thể tích khí khô, hàm lượng nước dư cần phải đạt dưới 10 g/m³ (tương đương với điểm sương 10,5 ⁰C hoặc 1,25 % thể tích nước H₂O)).

- Thiết bị đo thể tích khí (khô và ướt) thường mắc sai số 2 %.

- Để tính chính xác thể tích khí trong điều kiện chuẩn (0 ⁰C và 101,3 kPa), sai số nhiệt độ trong thiết bị đo thể tích thường là ± 2 % (=± 0,9 % nhiệt độ tuyệt đối) và sai số áp suất trong thiết bị đo thể tích là ± 1 kPa (= 10 mbar hoặc ± 1 %).

5.12. Thiết bị phụ trợ

Nên lấy mẫu đẳng tốc, cần phải có thiết bị kèm theo để đảm bảo điều kiện đẳng tốc, xem TCVN 5977 (ISO 9096).

6. Thuốc thử

Trong phân tích, trừ khi có những qui định khác, chỉ sử dụng thuốc thử có độ tinh khiết thừa nhận, nước cất hoặc nước đã loại khoáng hoặc nước có độ tinh khiết tương đương theo TCVN 4851 : 1989 (ISO 3696).

...

...

...

- Không trộn lẫn các dung dịch này vì axit nitric và axit sunfuric có thể sinh khí trong bình gây nổ.

- K₂Cr₂O₂ độc, cẩn thận khi tiếp xúc với chất này ở thể rắn hay dung dịch.

 6.1. Dung dịch hấp thụ

Chọn một trong hai dung dịch hấp thụ sau đây để hấp thụ hơi thủy ngân.

6.1.1 Dung dịch I: Kali pecmanganat/axit sunfuric [KMnO₄ 2% (khối lượng) / H₂SO₄ 10 % (khối lượng)].

Thêm từ từ 60 ml H₂SO₄ 95 % - 97 % khối lượng trên khối lượng) (r = 1,84) vào 800 ml nước cất hoặc nước đã loại khoáng. Cân 22 g KMnO₄ , cho từ từ vào dung dịch H₂SO₄ và khuấy đến khi KMnO₄ tan hết, thêm khoảng 980 ml nước cất, thêm 2 ml HCl 1M như chất ổn định, định mức đến vạch bình định mức 1000 ml.

Bảo quản dung dịch trong bình màu nâu, để trong tối.

6.1.2 Dung dịch II: Kali dicromat/axit nitric [K₂Cr₂O₇ 4 % (khối lượng) /HNO₃ 20 % (khối lượng)]

Thêm từ từ 250 ml HNO₃ 65 % khối lượng trên khối lượng) (r = 1,42) vào 750 ml mước vào một bình định mức 1000 ml. Cân 46 kg K₂Cr₂O₇ và thêm từ từ vào dung dịch HNO₃ và khuấy cho đến khi tan hết, định mức đến vạch bằng nước. Trộn đều.

...

...

...

6.2. Thuốc thử để tráng hệ thống lấy mẫu sau khi lấy mẫu

6.2.1 Dung dịch HNO₃ 5 % (khối lượng)

- Dùng để tráng vôi, đầu dò lấy mẫu, đầu lọc;

- Tráng bình hấp thụ nếu dung dung dịch hấp thụ II;

6.2.2 Chọn một trong hai dung dịch tráng bình hấp thụ sau nếu dung dung dịch hấp thụ I;

6.2.2.1 Dung dịch hydro peoxyt (H₂O₃) 3 % khối lượng trên khối lượng) hoặc:

6.2.2.2 Dung dịch hydroxyl amoni clorua (HONH₃Cl) 10 % khối lượng trên khối lượng)

Hòa tan 10 g hydroxylammoni clorua trong 100 ml nước.

6.2.3 Axeton

...

...

...

6.3 Axit nitric (HNO₃) r = 1,42 g/ml

6.4. Axit sunfuric (H₂SO₄) = 1,84 g/ml

6.5. Axit clohydric (HCl) r = 1,16 g/ml

6.6. Dung dịch kali pemanganat  5 %

Hòa tan 50 g kali pemanganat trong một bình định mức dung tích 1000 ml bằng nước.

6.7. Dung dịch ổn định

Hòa tan 5 g kali dicromat (K₂Cr₂O₇) trong 500 ml axit nitric (6.3) trong một bình định mức dung tích 1000 ml, thêm nước đến vạch mức.

Cảnh báo: Kali dicromat độc. Cần cẩn thận khi làm việc với chất này ở dạng rắn hoặc dạng dung dịch.

6.8. Dung dịch kali peroxodisunfat/ kali thiosunfat

...

...

...

6.9. Dung dịch hydroxylammoni clorua

Hòa tan 10 g HONH₃Cl vào 100 ml nước.

6.10. Dung dịch thiếc (II) clorua

Hòa tan 5 g thiếc (II) clorua ngậm 2 phân tử nước (SnCl₂. 2H₂O) trong 30 ml axit clohydric (6.5), pha loãng thành 100 ml bằng nước, khi dùng dòng chảy cần nồng độ thấp hơn, ví dụ: 0,5 g trong 100 ml. Dung dịch chuẩn bị trong ngày bằng cách pha loãng dung dịch đặc hơn.

Nếu kết thu được kết quả mẫu trắng cao, cho dòng nitơ đi qua dung dịch trong 30 min để loại vết thủy ngân.

6.11. Dung dịch chuẩn gốc I r (Hg) = 100 mg/l

Cân 108,0 mg HgO hòa tan với 10 ml dung dịch ổn định trong một bình định mức 1000 ml, pha loãng đến vạch bằng nước.

1 ml dung dịch này chứa 0,1 mg Hg. Có thể mua dung dịch này ở thị trường. Dung dịch bền ít nhất 1 năm.

6.12. Dung dịch chuẩn gốc II r (Hg) = 1 mg/l

...

...

...

Dung dịch này bền trong khoảng 1 tuần.

6.13. Dung dịch chuẩn thủy ngân (1) r (Hg) = 100 mg/l

Thêm 10 ml dung dịch ổn định vào 100 ml dung dịch gốc II (6.12) và pha loãng đến 100 ml bằng nước. 1 ml dung dịch này tương đương với 100 ng thủy ngân.

Chuẩn bị dung dịch này dùng trong ngày.

6.14. Dung dịch tiêu chuẩn thủy ngân (2) r (Hg) = 50 mg/l

Thêm 10 ml dung dịch ổn định vào 50 ml dung dịch gốc II (6.13) và pha loãng đến 1000 ml bằng nước. 1 ml dung dịch này tương đương với 50 ng thủy ngân.

Chuẩn bị dung dịch này dùng trong ngày.

6.15. Dung dịch trắng

Chuẩn bị dung dịch trắng bằng cách thêm 10 ml dung dịch ổn định vào 1000 ml nước. Phá mẫu trắng như mẫu thật. Với mỗi lô mẫu cần một dung dịch trắng.

...

...

...

7.1. Yêu cầu chung

Lấy mẫu đẳng tốc và không đẳng tốc (xem 5.1) theo TCVN 5977 (ISO 9096). Tốt nhất là lấy mẫu đẳng tốc, gồm lấy mẫu đại diện và duy trì điều kiện đẳng tốc.

Đầu lấy mẫu và cái lọc bên ngoài ống khói cần duy trì cao hơn nhiệt độ khí ống khói 20 ⁰C. Khi dùng thiết bị bằng titan, nhiệt độ cần giữ ở 180 ⁰C hoặc cao hơn.

CHÚ THÍCH: Nhiệt độ thấp hơn có thể gây nên sự ngưng tụ muối thủy ngân hoặc hấp thụ thủy ngân ở bên trong thành đầu lấy mẫu hoặc hộp lọc làm thấp kết quả phân tích.

Thời gian lấy mẫu: theo qui định chung.

CHÚ THÍCH: Nếu những mẫu trước cho thấy hàm lượng thủy ngân trong bụi nhỏ hơn 1 mg/m³ thì tăng thời gian lấy mẫu trên cái lọc.

7.2. Làm sạch thiết bị

Một phần của thiết bị sẽ tiếp xúc với thủy ngân nên cần được làm sạch trước khi lấy mẫu.

Những bộ phận sau cần làm sạch: mũi lấy mẫu, đầu lấy mẫu (ống trong), hộp lọc, giá đỡ cái lọc, ống nối kể cả ống nối chữ T (nếu dùng), bình hấp thụ, bình lưu giữ mẫu.

...

...

...

7.3.1 Lắp mũi lấy mẫu

Nếu lấy mẫu đẳng tốc, đường kính mũi lấy mẫu chọn theo TCVN 5977 (ISO 9096).

Nối mũi lấy mẫu vào đầu lấy mẫu

CHÚ THÍCH: Nếu không lấy mẫu đẳng tốc thì không cần mũi lấy mẫu.

7.3.2 Lắp cái lọc

Lắp cái lọc và hộp lọc và nối với đầu lấy mẫu. Cẩn thận tránh gây nhiễm bẩn cái lọc nhất là nhiễm bẩn thủy ngân.

CHÚ THÍCH: Nếu có nhiều hộp lọc thì nên đặt trước cái lọc vào hộp từ ở phòng thí nghiệm, ở nơi lấy mẫu chỉ cần thay hộp lọc.

7.3.3 Lắp bình hấp thụ

Cho dung dịch hấp thụ thích hợp vào hai bình hấp thụ sao cho đảm bảo tiếp xúc tốt giữa khí và dung dịch. Mắc nối tiếp hai bình hấp thụ và nối với đầu lấy mẫu.

...

...

...

Cần đảm bảo lượng thủy ngân trong bình thứ 2 nhỏ hơn 5% tổng lượng thủy ngân hoặc ít hơn 1 mg/m³.

CHÚ THÍCH:

1. Vì dung dịch hấp thụ ăn mòn mạnh nên phải đảm bảo không gây thương tích cho người và không gây hư hỏng thiết bị khi bình hấp thụ bị vỡ hoặc rò rỉ.

2. Nếu có nhiều bình hấp thụ thì có thể nạp dung dịch và đậy nắp từ ở phòng thí nghiệm. Ở nơi lấy mẫu chỉ cần thay bình hấp thụ khi tráng các ống khói.

3. Có thể dùng lại bình hấp thụ trong cùng loạt lấy mẫu miễn là đã được tráng rửa sạch.

7.3.4 Kiểm tra rò rỉ

Kiểm tra rò rỉ của hệ thống lấy mẫu trước mỗi khi lấy mẫu bằng cách bịt kín mũi lấy mẫu và khởi động bơm hút. Sau khi đạt áp suất cực tiểu, tốc độ dòng dò phải nhỏ hơn 2 % dòng lấy mẫu.

7.3.5 Lắp thiết bị vào ống khói

Lắp toàn bộ thiết bị lấy mẫu vào vị trí lấy mẫu và để đầu lấy mẫu vào lỗ lấy mẫu của ống khói. Cần tránh để dung dịch hấp thụ chảy ngược vào máy lấy mẫu khi áp suất trong ống khói giảm.

...

...

...

1. Khi áp lực trong ống khói tăng, cần có biện pháp an toàn để tránh khí ống khói bay ra từ lỗ lấy mẫu.

2. Tránh gây ô nhiễm bụi phần bên trong mũi lấy mẫu khi đưa đầu lấy mẫu vào lỗ lấy mẫu.

7.4. Mẫu trắng

Để kiểm tra toàn bộ phương pháp, cần lấy mẫu trắng. Mẫu trắng được lấy phụ thuộc vào yêu cầu chất lượng của phép đo bởi các phương pháp.

7.5. Lấy mẫu

Ghi các số đọc được trên đồng hồ khí và áp suất xung quanh. Khởi động thiết bị hút, đặt dòng lấy mẫu và hút khí ống khói. Ghi nhiệt độ ở đồng hồ khí ít nhất là 15 min một lần.

Khi lấy mẫu đẳng gốc cần kiểm tra điều kiện đẳng tốc ở mỗi điểm lấy mẫu và điều chỉnh nếu cần.

Bố trí các điểm lấy mẫu theo TCVN 5977 (ISO 9096).

Sau thời gian cần thiết, ngừng hút khí. Ghi số đọc về nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh trên đồng hồ đo.

...

...

...

Trường hợp lọc trong ống khói, tháo đầu lấy mẫu ra khỏi lỗ lấy mẫu.

CHÚ THÍCH: Khí trong ống khói tồn tại áp suất cao, cần đề phòng khí thoát ra từ ống khói.

7.6.1 Tháo hộp lọc

Mở hộp lọc ở nơi không ô nhiễm. Để cái lọc vào bình chứa và dán nhãn.

Bình hấp thụ chứa dung dịch I (KMnO₄/H₂SO₄).

Tráng ống nối bằng dung dịch H₂O₂ hoặc NONH₃Cl và cho vào bình hấp thụ đầu.

CHÚ THÍCH:

1. Trước khi tráng như trên có thể tráng bằng dung dịch I

2. Không nên tráng quá nhiều dung dịch tráng có thể làm mất màu dung dịch hấp thụ.

...

...

...

7.6.2 Thu dung dịch hấp thụ từ các bình hấp thụ

Nếu dung dịch hấp thụ I (KMnO₄/H₂SO₄) bị mất màu là bị hỏng, phải bỏ đi.

Nếu có nhiều bình hấp thụ, có thể nạp dung dịch hấp thụ và đậy kín từ ở phòng thí nghiệm. Khi đó bình hấp thụ trở thành bình chứa.

Nếu hiệu quả hấp thụ đã được xác định thì xử lý hai bình riêng rẽ. Nếu không, các dung dịch hấp thụ có thể gộp lại trong bình lưu giữ.

Nếu dùng các bình lưu giữ riêng thì rót các dung dịch hấp thụ vào bình có dán nhãn để dễ nhận biết.

- Đối với các bình hấp thụ chứa dung dịch hấp thu I Kali pemanganat/axit sunfuric: tráng các bình hấp thu bằng dung dịch H₂O₂ hoặc HONH₃Cl và cho vào bình lưu giữ.

CHÚ THÍCH 1:

1. Dùng dung dịch H₂O₂ hoặc HONH₃Cl vừa đủ để lấy hết dung dịch hấp thụ và MnO₂.

2. Nếu dung dịch hấp thụ bị mất màu thì mẫu vẫn dùng được, mất màu là do H₂O₂ mới cho thêm để tráng.

...

...

...

- Đối với các bình hấp thụ chứa dung dịch hấp thu II Kali dicromat/axit nitric: tráng các bình hấp thụ bằng HNO₃ và cho dung dịch vào bình lưu giữ.

CHÚ THÍCH 2: Chú ý dùng bình hấp thụ có cái lọc thủy tinh vì cái lọc này rất khó tráng sạch.

7.6.3 Tráng thiết bị lấy mẫu

Tráng mũi lấy mẫu, đầu lấy mẫu (ống trong) và hộp lọc ít nhất một lần ở mỗi ống khói. Trước hết tráng bằng dung dịch axit nitric₃, sau đó bằng nước. Chú ý cần lấy đủ lượng dung dịch tráng để làm ướt toàn bộ bề mặt bên trong của các thiết bị trên. Cho dung dịch tráng vào các bình lưu giữ có đánh dấu và dán nhãn.

Tráng mũi lấy mẫu, đầu lấy mẫu (ống trong) hộp lọc bằng axeton và để khô.

CHÚ THÍCH: Nếu tráng sau mỗi phép đo thì dung dịch tráng không được cho vào bình hấp thụ đầu tiên nếu bình này không chứa dung dịch I (xem cảnh báo 6.2).

7.7. Yêu cầu khi lưu giữ mẫu

Mẫu (chất lỏng và cái lọc) để trong các bình PP hoặc PE cần lưu giữ ở nhiệt độ dưới 6 ⁰C (tủ lạnh).

Mẫu để trong bình thủy tinh hoặc bình thạch anh có thể lưu giữ ở nhiệt độ thường.

...

...

...

7.8. Xử lý mẫu trước khi phân tích

Trước khi phân tích, mẫu cần được xử lý trước.

7.8.1 Phá mẫu: Xem Phụ lục E, F, G.

7.8.2 Dung dịch hấp thụ

- Dung dịch hấp thụ I (KMnO₄/H₂SO₄)

Thêm từ từ dung dịch HONH₃Cl vào mẫu cho đến khi mất màu, đảm bảo MnO₂ sinh ra trong dung dịch. Ghi khối lượng và thể tích dung dịch.

Cẩn thận không để hơi thủy ngân (Hg⁰) thoát ra khỏi dung dịch trước khi phân tích.

Phân tích ngay dung dịch

- Dung dịch hấp thu II (K₂Cr₂O₇/HNO₃).

...

...

...

7.8.3 Dung  dịch tráng

8. Phân tích

8.1. Nguyên tắc

Phương pháp dựa trên cơ sở đo độ hấp thụ của kim loại bằng AAS lò graphit được tạo nên bởi sự phân hủy nhiệt bằng cách hút mẫu trực tiếp vào detector ngọn lửa của phổ kế hấp thụ nguyên tử ở các  bước sóng khác nhau tùy từng kim loại..

8.2. Cản trở

- Hơi thủy ngân có thể khuyếch tán vào các loại plastic khác nhau nên cần cẩn thận trong lựa chọn vật liệu ống dẫn. Có thể dùng ống dẫn thủy tinh hoặc ống nhựa đặc biệt, thí dụ: ống FEP (etylen propilen flo hóa). Ống dẫn silicon không thích hợp cho việc xác định thủy ngân.

- Các hợp chất hữu cơ bay hơi có thể hấp thụ tia UV nên có thể gây sai số. Hầu hết các chất này có thể loại được bằng cách thêm kali pemanganat cho tới khi dung dịch có màu tím hồng bền vững và sục khí trơ trong 10 min trước khi khử các hợp chất của thủy ngân. Thường dùng hệ thống bù nền.

- Các dung dịch phải đưa về cùng nhiệt độ (< 25 ⁰C) trước khi khử và bẫy hơi thủy ngân. Có thể loại bỏ hơi nước ngưng tụ trên cuvet bằng cách sấy nóng cuvet.

Các chất cản trở xuất hiện có mặt các nguyên tố khác trong nền phụ thuộc vào sự lựa chọn tác nhân khử. Nồng độ các nguyên tố được liệt kê trong Bảng 1 có thể gây ra kết quả rất thấp.

...

...

...

8.3.1 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử: cần được trang bị đèn catot lõm. Hg hoặc đèn phóng điện không điện cực, đèn đốt không khí – axetylen, dùng nguồn sáng liên tục như đèn dơteri hoặc nguồn sáng liên tục khác. Máy có thể đo độ hấp thụ ở bước sóng 253,7 nm với hiệu chuẩn (bổ chính) đường nền.

8.3.2 Bộ đo thủy ngân

Cuvet hấp thụ bằng thủy tinh borosilicat hoặc thạch anh, đường kính trong 2 cm, chiều dài ít nhất 15 cm (tùy theo từng máy) và 2 cửa sổ thạch anh.

8.3.3 Bơm tuần hoàn không khí (bơm màng, bơm nhu động) tốc độ 1 l/min đến 2 l/min, có ống nối plastic hoặc bơm tiêm khí với van giảm áp (hệ mở);

8.3.4 Đồng hồ đo dòng với ống plastic (hệ thống mở) (xem 10.2.1). Hệ mở có ưu điểm khi nồng độ thủy ngân cao.

8.3.5 Bình phản ứng: 100 ml, 250 ml hoặc 1000 ml, đáy bằng, có nút nhám, có xốp thủy tinh cỡ lỗ 1.

8.3.6 Nguồn nhiệt: để giữ cho hơi nước không đọng trong cuvet. Nhiệt độ cuvet được giữ như nhau trong mọi phép đo.

8.3.7 Bình định mức 100 ml, 200 ml và 1000 ml.

8.3.8 Pipet 1 ml, 5 ml và 10 ml.

...

...

...

8.4. Định lượng thủy ngân

8.4.1 Định lượng thủy ngân sau khi khử bằng Sn (II) không làm giàu

8.4.1.1 Nguyên tắc

Thủy ngân (I) hoặc (II) bị khử thành kim loại bởi SnCl₂ trong môi trường axit. Thủy ngân kim loại được mang ra khỏi dung dịch bằng một dòng khí trơ hoặc không khí sạch dưới dạng khí nguyên tử và đưa vào cuvet.

8.4.1.2 Cản trở

- lodua có nồng độ > 0,1 mg/l gây cản trở do tạo phức với thủy ngân. Loại bỏ cản trở này bằng cách thay chất khử là natri tetrabonat.

- Vì thế oxy hóa của SnCl₂, nhiều hợp chất vô cơ của thủy ngân như: thủy ngan sunfua và hợp chất hữu cơ của thủy ngân không bị khử vì thế phải phá mẫu.

8.4.1.3 Dụng cụ xác định thủy ngân

Một thí dụ về hệ thống kín được cho trong Hình 1.

...

...

...

Tiến hành phá mẫu ướt như sau:

Có thể dùng phương pháp phá mẫu mô tả trong phụ lục A, B hoặc C nhưng cần so sánh hiệu suất của các phương pháp ướt để biết chúng có tương đương hay không.

- Chuyển 100 ml mẫu vào bình định mức 1000 ml.

- Thêm cẩn thận 15 ml KMnO₄ (6.6), 1 ml HNO₃ (6.3) 1 ml H₂SO₄ (6.4).

- Lắc hỗn hợp sau mỗi lần thêm

- Để yên dung dịch 15 min, sau đó thêm 10 ml K₂S₂O₈ (6.8).

- Đặt bình được đậy lỏng nút lên bếp hoặc bếp cách thủy ở 95 ⁰C trong 2 h.

- Khi phá mẫu cần đảm bảo dư KMnO₄, nếu cần thì thêm KMnO_4.

...

...

...

b) Bơm tuần hoàn không khí, tốc độ từ 1 l/min đến 2 l/min

c) Nút nhám 29/32

d) Bình phản ứng 100 ml, 250 ml hoặc 1000 ml

e) Cái lọc thủy tinh

CHÚ THÍCH 1: Cẩn thận chọn vật liệu cho ống nối bơm (xem điều 3)

CHÚ THÍCH 2: Tùy chọn dòng liên tục hay dòng chảy, cần theo hướng dẫn của nhà sản xuất

Hình 1 – Dụng cụ để xác định thủy ngân bằng thiếc (II) clorua (hệ thống kín)

- Để nguội đến nhiệt độ phòng.

- Nếu thể tích mẫu nhỏ hơn thì pha loãng mẫu đến thể tích cần đạt.

...

...

...

- Chuẩn bị mẫu trắng bằng dung dịch ổn định thay cho mẫu thật.

Chú thích: KMnO₄ có thể gây ảnh hưởng. Nó có thể bị khử rất ít do nồng độ chất hữu cơ thấp. Nên dùng phương pháp phá mẫu khác (xem phụ lục A, B và C).

8.4.1.5 Tiến hành

8.4.1.5.1 Yêu cầu chung

- Điều chỉnh máy theo hướng dẫn của nhà sản xuất và đặt cuvet đúng trục quang.

- Thêm ngay vào dung dịch mẫu vừa phá 5 mk (hoặc hơn) HONH₃Cl (10.2.17), 5 ml dung dịch này là đủ để khử chất oxy hóa dư và MnO₂. Nếu dung dịch không trong sau 30 min thì thêm tiếp HONH₃Cl.

- Nếu lấy một phần mẫu để phân tích thì cần tăng thể tích dung dịch, thí dụ đến 200 ml.

- Chuyển dung dịch đo (dung dịch phá mẫu hoặc một phần được pha loãng) vào bình phản ứng và nối với máy phân tích.

- Thêm 2 ml SnCl₂ (10.2.1.1.8) vào 100 ml dung dịch đo.

...

...

...

- Nếu thể tích dung dịch đo lớn (đến 1000 ml) thì tăng thể tích SnCl₂ tối đa đến 5 ml.

- Trong hệ thống kín có bơm hồi lưu không khí thì cho chạy bơm ở tốc độ 1 l/min đến 2 l/min để không khí qua bình phản ứng và cuvet đến khi đã hấp thụ ổn định.

- Trong hệ thống mở, sục dung dịch đo bằng một dòng khí nén (sạch thủy ngân) hoặc khí trơ và đo chiều cao hoặc diện tích pic.

- Điều chỉnh tốc độ dòng theo hướng dẫn của nhà sản xuất và duy trì trong suốt thời gian đo.

- Đo các dung dịch chuẩn (6.15) và dung dịch trắng (6.16) theo cùng một cách.

8.4.1.5.2 Phân tích dùng đường chuẩn

Xây dựng đường chuẩn như sau:

Chuẩn bị các dung dịch xây dựng đường chuẩn có thể tích và hàm lượng thủy ngân phù hợp với dung dịch mẫu đo theo dự kiến.

- Đối với các dung dịch có nồng độ từ 0,5 mg/l, tiến hành như sau:

...

...

...

Thêm lần lượt thuốc thử theo Bảng 3. Xây dựng đường chuẩn tương quan giữa độ hấp thụ và nồng độ Hg.

Bảng 3 – Hàm lượng Hg tương ứng trong các bình

Bình số

Thuốc thử (ml)

0

1

2

3

4

...

...

...

6

Dung dịch chuẩn Hg (0,5 mg/ml

0

1

2

4

6

8

10

...

...

...

1

1

1

1

1

1

1

Nước

Thêm vừa đủ đến vạch mức

...

...

...

0

0,5

1

2

3

4

5

Các dung dịch được xây dựng đường chuẩn này chỉ được chuẩn bị ngay trước khi mỗi loạt đo

Đo độ hấp thụ ở bước sóng 253,7 nm với tiêu chuẩn đường nền.

...

...

...

Phương pháp thêm có ưu điểm là loại trừ được hiệu ứng nền với điều kiện dung dịch đo đã thêm có độ hấp thụ nằm trong đường chuẩn. Thí dụ dung dịch mẫu 50 ml và nồng độ Hg khoảng 1 mg/l thì thêm như sau:

- Lấy 50 ml dung dịch đo (8.3.1.4.1) vào 4 bình 100 ml.

- Thêm vào ba bình 0,5 ml; 1 ml; và 1,5 ml dung dịch thủy ngân (1) (6.13). Lượng thêm là 1 mg/l; 2 m/l; và 3 m/l Hg.

- Xác định nồng độ thủy ngân của mỗi bình như phần xử lý mẫu.

- Một mẫu trắng (6.15) làm như mẫu thật.

8.4.1.6 Tính kết quả

8.4.1.6.1 Dùng đường chuẩn

Nồng độ thủy ngân trong khí ống khói được tính bằng công thức:

                           (1)

...

...

...

C là nồng độ thủy ngân trong mẫu, tính bằng tính bằng microgam trên lít;

A là độ hấp thụ của mẫu;

A_s là độ hấp thụ của mẫu trắng;

b là độ dốc của đường chuẩn, tính bằng microgam trên lít;

V_p là thể tích mẫu dùng để chuẩn bị dung dịch đo;

V_m là thể tích dung dịch đo, tính bằng mililít.

8.4.1.6.2 Dùng phương pháp thêm chuẩn

Nồng độ thủy ngân tính theo công thức:

Chuẩn bị đường chuẩn như 8.4.1.6.1. Nồng độ của mẫu được xác định bằng ngoại suy độ hấp thụ đến A = 0. Cần hiệu chỉnh độ tuyến tính của đường chuẩn. Bổ chính các giai đoạn pha loãng.

...

...

...

Tính bằng microgam trên lít, làm tròn đến 0,1 mg/l. Thí dụ:

Thủy ngân (Hg) 0,7 mg/l

Thủy ngân (Hg) 0,2 mg/l

8.4.1.8 Báo cáo kết quả

Báo cáo kết quả trong tiêu chuẩn này cần có các thông tin chi tiết sau:

a) Nhận dạng mẫu;

b) Kết quả;

c) Xử lý sơ bộ và phá mẫu;

d) Những sai lệch khỏi phương pháp có thể ảnh hưởng đến kết quả.

...

...

...

8.4.2.1 Nguyên tắc

Thủy ngân (I) và (II) bị khử bởi natri tetraborat thành kim loại trong môi trường axit. Thủy ngân kim loại được đưa ra khỏi dung dịch bằng khí trơ dưới dạng nguyên tử và khí hydro được giải phóng được đưa đến cuvet. Đo độ hấp thụ ở bước sóng 253,7 nm. Nồng độ thủy ngân được xác định theo đường chuẩn.

8.4.2.2 Cản trở

Xem 8.2 và:

Nồng độ niken > 1 mg/l và nồng độ bạc ³ 0,1 mg/l trong dung dịch đo gây cản trở đo thủy ngân. Khi có HCl 1 : 1 và Fe (III), Ni đến 500 mg/l và bạc đến 10 mg/l không gây cản trở.

8.4.2.3 Thuốc thử

Các thuốc thử như điều 6, trừ dung dịch SnCl₂ cùng với các thuốc thử sau:

8.4.2.3.1 Natri tetrahydroborat: hòa tan 3 g NaBH₄ và 1 g NaOH trong một ít nước. Pha loãng đến 100 ml và lọc qua giấy lọc.

Dung dịch bền trong vài ngày.

...

...

...

Chuẩn bị dung dịch trong ngày.

8.4.2.4 Thiết bị, dụng cụ:

8.4.2.4.1 Thiết bị đuổi hydro: do phương pháp này sinh ra thể tích hydro lớn;

8.4.2.4.2 Bơm tiêm khí trơ (N₂, Ar)

Một thí dụ cho hệ mở cho trong Hình 2.

CHÚ THÍCH 1: Cẩn thận chọn phần plastic cho bơm và ống.

CHÚ THÍCH 2: Có thể dùng dòng liên tục hoặc hệ thống dòng chảy. Cần làm theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

8.4.2.5 Lấy mẫu và xử lý mẫu

Xem điều 7

...

...

...

Xem 8.3.1.4

8.4.2.7 Phân tích

8.4.2.7.1 Yêu cầu chung

- Điều chỉnh máy và trục quang theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

- Thêm 5 ml dung dịch ( hoặc hơn) HONH₃Cl (6.2.2.2) vào dung dịch mẫu đã vô cơ hóa, 5 ml là đủ cho chất oxy hóa và MnO₂. Nếu sau 30 min dung dịch vẫn không trong thì thêm tiếp HONH₃Cl.

- Nếu hút một phần mẫu để phân tích thì pha loãng đến 200 ml.

- Trong bình phản ứng, cứ 10 ml dung dịch đo thì thêm 0,5 ml HCl (6.5).

d) Đồng hồ đo tốc độ khí

...

...

...

Hình 2 – Bộ phận đo thủy ngân với NaBH₄ (hệ mở)

- Chuyển dung dịch đo (đã vô cơ hóa hoặc dung dịch hút) vào bình phản ứng và nối với máy phân tích (Hình 2).

- Cứ 10 ml dung dịch đo thì thêm 2,5 ml dung dịch NaBH₄ (8.4.2.3.1).

- Cứ 50 ml dung dịch đo thì them 7,5 ml dung dịch NaBH₄

- Dùng dòng khí trơ để chuyển thủy ngân vào cuvet.

- Điều chỉnh tốc độ dòng theo đồng hồ đo dòng theo hướng dẫn của nhà sản xuất và giữ nguyên giá trị trong suốt thời gian đo.

- Nếu nồng độ niken và bạc trong dung dịch cao (xem Bảng 1, BS EN 1483) thì thêm 25 ml HCl đặc (r = 1,16) và 0,5 ml dung dịch đệm sắt vào bình phản ứng trước khi thêm 25 ml dung dịch đo.

- Nếu phần hút nhỏ hơn thì thêm nước đến 25 ml.

- Đo các dung dịch xây dựng đường chuẩn và dung dịch trắng.

...

...

...

8.4.2.7.3 Phân tích dùng phương pháp thêm chuẩn (xem 8.4.1.5.3).

8.4.2.8 Tính kết quả

Xem 8.4.1.6.

8.4.2.9 Biểu thị kết quả

Xem 8.4.1.7.

8.4.2.10 Báo cáo kết quả

Xem 8.4.1.8,

Phụ lục A

...

...

...

Các thí dụ về thiết bị lấy mẫu đẳng tốc và không đẳng tốc

1. Mũi lấy mẫu                                                   5. Van kiểm soát tốc độ dòng

2. Đầu lấy mẫu                                                  6. Thiết bị hút

3. Cái lọc                                                          7. Đồng hồ đo dòng

4. Máy sấy                                                        8. Ống hấp thụ

Hình A.1 – Thí dụ về thiết bị lấy mẫu đẳng tốc

1. Mũi lấy mẫu                                                   5. Van kiểm soát tốc độ dòng

...

...

...

3. Cái lọc                                                          7. Đồng hồ đo dòng

4. Máy sấy                                                        8. Ống hấp thụ

                                                                        9. Đồng hồ đo dòng

Hình A.2 – Thí dụ về thiết bị lấy mẫu không đẳng tốc

Phụ lục B

(Tham khảo)

Các thí dụ về ống hấp thụ (impinger) gắn cái lọc sứ xốp

Ống hấp thụ (impinger) Midger                           Ống hấp thụ (impinger) Greeburg Smith

...

...

...

tương đương 17 l/min đến 33 l/min

Thí dụ về các ống hấp thụ gắn cái lọc sứ xốp , (0,05 m³/h đến 0,18 m³/h,

tương đương 1 l/min đến 3 l/min)

CHÚ THÍCH:

Đối với ống hấp thụ có hiệu suất cao, nên phân bố dòng khí trong dung dịch hấp thụ đồng nhất và cần để thời gian tiếp xúc tối đa giữa thể khí và thể lỏng. Dung dịch hấp thụ không nên chuyển vào ống hấp thụ tiếp theo bằng dòng khí. Trong thực tế, phải có một khoảng không gian tự do trong ống hấp thụ ở phía trên dung dịch để tráng dung dịch trào sang. Khoảng không gian tự do này cũng sẽ phá vỡ bất kỳ bọt nổi mà bọt này có thể tạo thành trong khi dòng khí ống khói sục qua chất lỏng.

Phụ lục C

(Tham khảo)

...

...

...

Phải tiến hành làm sạch trước thiết bị lấy mẫu theo thực hành phòng thử nghiệm tốt (GLP). Trong phụ lục này, có một số lựa chọn được đưa ra để làm sạch thiết bị, các ống hấp thụ, và các bình chứa mẫu.

C.1. Thiết bị

Lựa chọn A

Mũi lấy mẫu, đầu lấy mẫu (ống bên trong) và cái lọc được rửa nhiều lần bằng HNO₃ 5 % khối lượng trên khối lượng) tất cả các phần của hệ thống lấy mẫu này trong 30 min ở nhiệt độ phòng.

Lựa chọn B

Cái lọc

- Rửa sơ bộ, nếu cần rửa bằng siêu âm, sau đó sấy khô.

- Tráng bằng HNO₃ 10 % khối lượng trên khối lượng) và nước rồi sấy khô.

Đầu lấy mẫu, mũi lấy mẫu

...

...

...

- Tránh bằng nước.

- Sấy khô bằng không khí không có bụi

Lựa chọn C

Thực hiện bấy kỳ qui trình làm sạch GLP nào.

C.2. Ống hấp thụ và bình chứa

Lựa chọn A

Các ống hấp thụ và bình chứa được rửa bằng dung dịch H₂O₂ 3 % rồi xử lý bằng siêu âm nếu cần.

Lựa chọn B

- Làm sạch sơ bộ và rửa bằng nước

...

...

...

- Gạn nước đi và tráng bằng nước.

- Sấy khô.

Lựa chọn C

- Rửa các bình hấp thụ và bình chứa mẫu bằng máy đã được nạp HNO₃ 38 % khối lượng trên khối lượng) (không Hg).

- Lắc kỹ.

- Để qua đêm ở nhiệt độ phòng.

- Lắc kỹ lại.

- Tránh lại bằng nước.

- Làm lại qui trình làm sạch này một lần nữa.

...

...

...

Lựa chọn D

Thực hiện bất kỳ qui trình làm sạch GLP nào.

Phụ lục D

(Tham khảo)

Độ chính xác của kết quả

Phép thử liên phòng thử nghiệm đã được thực hiện ở Đức vào tháng 1 năm 1996 và kết quả cho ở Bảng D.1.

Bảng D.1 – Độ chính xác của kết quả

Các phòng thử nghiệm

...

...

...

I

n

NAP

Giá trị thực

s_R

VC_R

s_r

VC_r

...

...

...

%

mg/l

mg/l

mg/l

%

mg/l

...

...

...

%

A

21

62

9

0,819

0,831

0,2500

30,1

...

...

...

15,8

101,5

B

20

59

13

1,474

1,459

0,3918

...

...

...

0,1855

12,7

99,0

C

21

68

0

5,732

5,799

...

...

...

23,7

0,5746

9,9

101,2

Khử bằng thiết (II) clorua

Mẫu

I

n

NAP

...

...

...

s_R

VC_R

s_r

VC_r

Độ tìm thấy

A

13

37

...

...

...

0,819

0,737

0,2165

29,4

0,0729

9,9

90,0

B

13

...

...

...

14

1,474

1,335

0,3800

28,5

0,1949

14,6

90,6

C

...

...

...

37

14

5,732

5,588

0,8359

15,0

0,2359

4,2

97,5

...

...

...

Mẫu

I

n

NAP

Giá trị thực

s_R

VC_R

s_r

...

...

...

Độ tìm thấy

A

8

22

0

0,819

0,991

0,2424

24,5

...

...

...

19,5

121,0

B

7

21

13

1,474

1,68

0,3339

...

...

...

0,1691

10,1

114,0

C

8

23

0

5,732

6,51

...

...

...

20,0

0,2811

4,3

113,6

Mẫu A: nước uống;

Mẫu B: nước mặt;

Mẫu C: nước thải;

I: số lượng phòng thử nghiệm

n: số lượng các giá trị;

...

...

...

 : trung bình tổng;

s_R: độ lệch chuẩn của độ tái lập

VC_R: hệ số biến động của độ tái lập

s_r: độ lệch chuẩn của độ lặp lại;

VC_r: hệ số biến động của độ lặp lại.

Phụ lục E

(Tham khảo)

Phương pháp phá mẫu Hg bằng siêu âm

...

...

...

- Bếp siêu âm điều chỉnh nhiệt độ với mật độ nguồn ít nhất 240 W/l. Bếp siêu âm cần có kích thước thích hợp với bình phá mẫu.

- Bình phá mẫu bằng thủy tinh borosilicat hoặc plastic (thí dụ: polysunfon), có nắp vặn.

E.2. Phá mẫu

- Lấy 100 nl mẫu cho vào bình phản ứng.

- Thêm cẩn thận 1 ml KMnO₄ (…), 1 ml HNO₃ (…) 1 ml H₂SO₄ (…) và 2 ml K₂S₂O₈ (…)

- Lắc đều sau mỗi lần thêm.

- Đậy kín bình phản ứng và đặt lên bếp siêu âm ở 50 ⁰C trong 30 min.

- Để nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng.

- Nếu mẫu và thuốc thử khác đi thì phải pha loãng dung dịch.

...

...

...

- Bằng cách tương tự, chuẩn bị một mẫu tráng như mẫu thật.

Phụ lục F

(Tham khảo)

Phương pháp phá mẫu Hg bằng nồi hấp ướt/autoclave

F.1. Bổ sung thêm các thiết bị

- Bình phá mẫu 100 ml làm bằng thủy tinh pyre không màu, có nắp vặn. Bình và nắp vặn chịu được nhiệt độ 120 ⁰C và áp suất 200 kPa.

- Autoclave, chịu được nhiệt độ và áp suất như bình phá mẫu, có van xả, van điều chỉnh nhiệt độ và đồng hồ áp suất. Autocla cần có bộ phận đun nóng và bộ điều khiển.

F.2. Phá mẫu

...

...

...

- Thêm 10 ml HNO₃ (6.3)

- Đậy kín bình và đặt vào autoclave.

- Đun nóng đến 120 ⁰C trong 30 min.

- Để nguội đến nhiệt độ phòng để các chất không tan lắng xuống và lấy phần dung dịch trong để phân tích. Nếu cần, có thể lọc qua màng lọc 0,45 mm hoặc ly tâm.

- Nếu mẫu và thuốc thử có thể ít hơn thì pha loãng. Phân tích mẫu vừa phá càng nhanh càng tốt…

- Bằng cách tương tự, chuẩn bị và phân tích một mẫu trắng.

Phụ lục G

(Tham khảo)

...

...

...

G.1. Bổ sung thêm thuốc thử

Axit clohydric, r (HCl) 1,19 g/ml

G.2. Bổ sung thêm các thuốc thử

- Lò vi sóng, điều chỉnh được nguồn để đo năng lượng được trải đều trên mẫu.

CHÚ THÍCH 1: Lò vi sóng cần được chống rỉ và thông gió tốt để đuổi hết hơi ra tủ hút độc. Linh kiện điện tử cần phải là loại chống rỉ và được nối với hệ thống an toàn.

- bình plastic dung tích 100 ml đến 140 ml,làm bằng PTFE hoặc PFA, chịu được áp suất đến 1000 kPa.

CHÚ THÍCH 2: Cần tuân thủ nghiêm ngặt các hướng dẫn của nhà sản xuất.

G.3. Tiến hành

- Hút 50 ml mẫu cho vào bình phá mẫu

...

...

...

- Lắc và để yên ít nhất 5 min.

- Đậy kín bình và để vào lò vi sóng.

- Đun nóng theo G.4.

- Lấy bình ra khỏi lò vi sóng và để nguội đến nhiệt độ phòng. Mở van để loại áp suất dư.

- Nếu thể tích mẫu và thuốc thử ít pha loãng. Phân tích ngay mẫu vừa phá.

- Bằng cách tương tự, làm một mẫu trắng.

G.4. Điều chỉnh lò vi sóng

Điều chỉnh lò vi sóng là việc làm rất cần. Giai đoạn này làm cho lò phù hợp với năng lượng được cung cấp.

Lò vi sóng cần được điều chỉnh thường kỳ. Cách thức điều chỉnh phụ thuộc vào linh kiện điện tử lắp trong lò. Nếu lò có quan hệ tuyến tính giữa năng lượng và thang điều khiển thì có thể chuẩn hóa lò ở hai vị trí (thí dụ 40 % và 100 % nguồn năng lượng). Cần làm ở nhiều vị trí hơn để xác định độ tuyến tính.

...

...

...

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

Phương pháp tiêu chuẩn ASTM D2886-71 Hội Thử nghiệm và Vật liệu Mỹ, 1916 Race Street Philadenphia, PA 19103.

Method 0060 Phương pháp xác định các kim loại trong khí thải.

STD SEN pr EN 1321 – Engl 1998. Chất lượng không khí. Phương pháp xác định nồng độ tổng thủy ngân trong nguồn thải tĩnh.

MDHS 16. Phương pháp xác định Hg

MDHS 6 Phương pháp xác định Pb

MDHS 10 Phương pháp xác định Cd

MDHS 12 Phương pháp xác định Cr

...

...

...

MDHS 41 Phương pháp xác định As

MDHS 42 Phương pháp xác định Ni

Method 6008, Issue 2 15 August 1994 Phương pháp xác định Sb

NIOSH Manual of analytical methods. Method 5504, Issue 2 15 August 1994 Phương pháp xác định Sn

Phương pháp xác định Mn

Phương pháp xác định Cu. NIOSH manual of analytical methods 8/15/1994

Phương pháp xác định Vanadi.

Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 7557-2:2005 (pr EN 13211 : 1998, BS EN 1483 : 1997) về Lò đốt chất thải rắn y tế - Xác định kim loại nặng trong khí thải - Phần 2: Phương pháp xác định nồng độ thuỷ ngân bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật hoá hơi lạnh do Bộ Khoa học và Công nghệ ban hành