Trong hệ thống không sử dụng các giá trị tốc độ dòng khí nêu trên, thì tỷ lệ của tốc độ dòng khí này là các hướng dẫn hữu ích để tham khảo.

6. Lấy mẫu và mẫu thử

6.1. Mẫu phòng thử nghiệm

Để phân tích, sử dụng mẫu phòng thử nghiệm có cỡ hạt nhỏ hơn 100 mm được lấy và chuẩn bị theo TCVN 8625 (ISO 3082). Trong trường hợp quặng có hàm lượng đáng kể nước liên kết hoặc các hợp chất có thể bị ôxy hóa, sử dụng cỡ hạt nhỏ hơn 160 mm.

CHÚ THÍCH: Hướng dẫn về xác định hàm lượng đáng kể nước liên kết và các hợp chất có thể bị oxy hóa theo TCVN 1664 (ISO 7764).

6.2. Chuẩn bị mẫu thử đã sấy sơ bộ

Trộn đều mẫu phòng thử nghiệm và tiến hành lấy các mẫu đơn, từ đó lấy ra các mẫu thử sao cho đảm bảo tính đại diện cho toàn bộ mẫu trong thùng. Sấy mẫu thử ở 105^oC ±  2^oC như quy định trong TCVN 1664 (ISO 7764). (Đây là mẫu thử đã sấy sơ bộ).

7. Cách tiến hành

7.1. Số phép xác định

...

...

...

CHÚ THÍCH: Khái niệm "độc lập" có nghĩa là kết quả thứ hai và bất kỳ kết quả ngoại suy nào không bị ảnh hưởng bởi các kết quả trước. Riêng đối với phương pháp phân tích cụ thể này, điều kiện này hàm ý là việc lặp lại quy trình được thực hiện do cùng người thao tác tại thời điểm khác hoặc do một người thao tác khác, kể cả việc hiệu chuẩn lại thích hợp trong mỗi trường hợp.

7.2. Phần mẫu thử

Lấy một số mẫu đơn, cân khoảng 1 g mẫu thử đã sấy sơ bộ theo 6.2, chính xác đến 0,000 2 g. Thao tác lấy mẫu và cân phần mẫu thử phải nhanh để tránh hấp thụ ẩm lại.

7.3. Phép thử trắng và phép thử kiểm tra

Trong mỗi loạt phép thử, tiến hành song song một phép thử trên mẫu thử với một phép thử trắng và một phép thử mẫu chuẩn được chứng nhận cùng loại với mẫu quặng trong cùng một điều kiện. Mẫu thử đã sấy sơ bộ của mẫu chuẩn được chứng nhận phải được chuẩn bị như quy định tại 6.2.

Mẫu chuẩn được chứng nhận cần phải cùng loại với mẫu được phân tích và tính chất của hai vật liệu cần phải gần giống nhau để đảm bảo, trong cả hai trường hợp không có thay đổi đáng kể trong quy định phân tích.

Khi thực hiện phân tích một số mẫu cùng lúc, giá trị phép thử trắng có thể đại diện cho một lần thử, với điều kiện sử dụng cùng quy trình và sử dụng cùng chai thuốc thử.

Khi thực hiện phân tích cùng lúc một số mẫu của cùng loại quặng, có thể dùng chung kết quả phân tích của mẫu chuẩn được chứng nhận.

7.4. Phép xác định

...

...

...

Chuyển phần mẫu thử (7.2) vào cốc 250 ml. Tẩm ướt bằng vài mililit nước, sau đó thêm 25 ml acid clohydric (4.2), đậy cốc bằng nắp kính đồng hồ và gia nhiệt nhẹ. Tăng nhiệt độ và phân giải sát dưới điểm sôi, cho đến khi không còn xuất hiện sự ăn mòn. Thêm 2 ml acid nitric (4.4) và phân hủy trong vài phút. Mở nắp kính đồng hồ và làm bay hơi dung dịch đến khô. Sấy muối trên tấm gia nhiệt ở nhiệt độ từ 105^oC đến 110 ^oC trong 30 min. Thêm 5 ml acid clohydric (4.2), đậy cốc bằng nắp kính đồng hồ và làm ấm trong vài phút. Thêm 50 ml nước, khuấy để tránh titan bị thủy phân và gia nhiệt đến sôi. Rửa nắp kính đồng hồ và thành cốc, và lọc dung dịch qua giấy lọc định lượng có chứa bột giấy lọc vào cốc 250 ml. Cẩn thận dùng đũa thủy tinh có đầu bịt cao su hoặc giấy lọc thấm nước để loại bỏ các hạt bám, rửa ba lần bằng acid clohydric loãng (4.3), sau đó rửa bằng nước nóng cho đến khi giấy lọc không còn sắt. Cho giấy và cặn vào chén platin (5.1). Làm bay hơi phần lọc để thu được 100 ml và giữ lại.

7.4.2. Xử lý cặn

Nung giấy lọc và cặn trong chén platin (5.1) ở nhiệt độ thấp (từ 500 ^oC đến 800 ^oC). Để nguội, làm ẩm bằng vài giọt nước, thêm 3 hoặc 4 giọt acid sulfuric (4.6) và thêm 10 ml acid flohydric (4.5). Làm bay hơi từ từ để loại bỏ silic oxide và tiếp tục gia nhiệt để loại bỏ acid sulfuric. Nung ở 700 ^oC. Thêm 1,0 g natri carbonat (4.1) vào chén chứa cặn (xem chú thích), đậy chén, và nung trên đầu đốt hoặc trong lò múp (5.2) cho đến khi thu được khối tan chảy trong suốt (ở 1 100 ^oC trong 15 min).

CHÚ THÍCH: Nếu không có kinh nghiệm thực hiện việc đốt, có thể sử dụng 2 g natri carbonat (4.1). Trong trường hợp này nên tăng gấp đôi lượng natri carbonat và thể tích acid clohydric (4.2) trong dung dịch nền (4.7).

7.4.3. Chuẩn bị dung dịch thử

Hòa tan khối tan chảy vào phần lọc thu được ở trên (xem 7.4.1), sau đó lấy ra, rửa chén và nắp đậy (xem đoạn tiếp theo).

Nếu dung dịch ở trạng thái vẩn đục, chứng tỏ sự có mặt của một lượng titan đã bị thủy phân, phải lọc trước khi cho vào bình dung tích 200 ml.

Cho dung dịch vào bình định mức dung tích 200 ml, pha loãng bằng nước đến vạch mức và lắc đều. Chuyển một lượng dung dịch thích hợp (xem Bảng 1) vào bình định mức dung tích 200 ml và thêm 40 ml dung dịch lantan cloride (4.8). Thêm một lượng dung dịch nền (4.7) và acid clohydric (4.2) như trong Bảng 1, pha loãng bằng nước đến vạch mức và lắc đều (xem đoạn cuối). (Dung dịch này là dung dịch thử cuối cùng).

Cho một lượng tương ứng dung dịch thử trắng vào bình định mức dung tích 200 ml, thêm thể tích tương đương dung dịch lantan cloride (4.8), dung dịch nền (4.7) và acid clohydric (4.2) sử dụng như dung dịch thử. Pha loãng bằng nước đến vạch mức và lắc đều. (Đây là dung dịch thử trắng pha loãng).

...

...

...

Bảng 1 - Hướng dẫn pha loãng dung dịch thử

Hàm lượng canxi mong đợi trong mẫu W_Ca
%

Lượng dung dịch

ml

Khối lượng mẫu tương đương

g

Lượng dung dịch nền (4.7) thêm vào

ml

...

...

...

ml

0,01 ≤ W_Ca≤ 0,1

100

0,50

30

3

0,1 ≤ W_Ca ≤ 0,5

50

0,25

...

...

...

4

0,5 ≤ W_Ca ≤ 2,5

10

0,05

60

6

2,5 ≤ W_Ca ≤ 10,0

2

0,01

...

...

...

6

7.4.4. Điều chỉnh máy quang phổ hấp thụ nguyên tử

Đặt bước sóng đối với canxi (422,7 mm) để nhận được độ hấp thụ cực tiểu. Lắp đầu đốt thích hợp và bật ngọn lửa theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Sau 10 min gia nhiệt đầu đốt, vừa phun dung dịch hiệu chuẩn có hàm lượng canxi cao nhất (xem 4.10) vừa chỉnh dòng nhiên liệu và vị trí đầu đốt để thu được độ hấp thụ cực đại. Sau đó đánh giá các tiêu chí ở 5.3.

Phun nước và dung dịch hiệu chuẩn để chắc chắn rằng số đọc độ hấp thụ không bị trôi và đặt số đọc độ hấp thụ ban đầu của nước bằng zero.

7.4.5. Phép đo độ hấp thụ nguyên tử

Phun các dung dịch hiệu chuẩn (4.10) và dung dịch thử cuối cùng (xem 7.4.3) theo thứ tự độ hấp thụ tăng dần, bắt đầu từ dung dịch thử trắng pha loãng và dung dịch hiệu chuẩn zero, phun dung dịch thử cuối cùng vào điểm thích hợp trong các lần phun. Phun nước giữa mỗi lần phun dung dịch và ghi lại số đọc khi nhận được tín hiệu ổn định cho từng dung dịch.

Lặp lại phép thử ít nhất hai lần.

Nếu cần, tính chuyển giá trị số đọc trung bình thành độ hấp thụ của mỗi dung dịch. Độ hấp thụ thực thu được của mỗi dung dịch hiệu chuẩn bằng cách trừ đi độ hấp thụ của dung dịch hiệu chuẩn zero. Bằng cách tương tự, độ hấp thụ thực của dung dịch thử cuối cùng thu được bằng cách trừ đi độ hấp thụ của dung dịch thử trắng pha loãng. Chuẩn bị đồ thị đường chuẩn bằng cách vẽ các giá trị độ hấp thụ thực của dung dịch hiệu chuẩn theo các nồng độ canxi, tính bằng microgam trên mililit.

Tính chuyển giá trị độ hấp thụ thực của dung dịch thử cuối cùng sang microgam canxi trên mililit bằng đồ thị hiệu chuẩn.

...

...

...

8.1. Tính hàm lượng canxi

Hàm lượng canxi, w_Ca, tính bằng phần trăm khối lượng, lấy đến bốn số thập phân, sử dụng công thức sau:

                                                                      (1)

trong đó

r_Ca là nồng độ canxi trong dung dịch thử cuối cùng, tính bằng microgam trên mililit;

m là khối lượng của phần mẫu thử có trong 200 ml dung dịch thử cuối cùng, có thể lấy trong các dung dịch đã pha loãng sơ bộ, tính bằng gam.

8.2. Xử lý chung các kết quả

8.2.1. Độ lặp lại và sai số cho phép

...

...

...

R_d = 0,048 5 X + 0,024 8                        (2)

P = 0,062 6 X + 0,035 2                         (3)

s_d = 0,017 1 X + 0,008 8                         (4)

s_L = 0,017 6 X + 0,010 8                         (5)

Trong đó

X là hàm lượng canxi trong mẫu thử đã sấy sơ bộ, tính bằng phần trăm khối lượng và được tính như sau:

- dùng Công thức (2) và (4) trong cùng phòng thử nghiệm: trung bình số học của các giá trị song song;

- dùng Công thức (3) và (5) giữa các phòng thử nghiệm: trung bình số học của kết quả cuối cùng (8.2.5) của hai phòng thử nghiệm;

R_d là giới hạn kết quả song song độc lập;

...

...

...

s_d là độ lệch chuẩn của kết quả song song độc lập;

s_L là độ lệch chuẩn giữa các phòng thử nghiệm;

8.2.2. Xác định kết quả phân tích

Sau khi tính được các kết quả song song độc lập theo Công thức (1), so sánh với giới hạn kết quả song song độc lập (R_d), sử dụng quy trình nêu trong Phụ lục A, và thu được kết quả phòng thử nghiệm cuối cùng m (xem 8.2.5).

8.2.3. Độ chụm giữa các phòng thử nghiệm

Độ chụm giữa các phòng thử nghiệm được sử dụng để xác định sự phù hợp các kết quả cuối cùng của hai phòng thử nghiệm. Giả thiết rằng hai phòng thử nghiệm tiến hành cùng quy trình đã mô tả trong 8.2.2.

Tính đại lượng sau:

                                    (6)

trong đó

...

...

...

m₂ là kết quả cuối cùng của phòng thử nghiệm 2;

m₁₂ là giá trị trung bình của các kết quả thử nghiệm.

Thay m₁₂ cho X trong Công thức (3) và tính Ρ.

Nếu , kết quả cuối cùng được chấp nhận.

8.2.4. Kiểm tra độ đúng

Độ đúng của phương pháp phân tích phải được kiểm tra bằng cách sử dụng mẫu chuẩn được chứng nhận (CRM) hoặc mẫu chuẩn (RM) (xem đoạn thứ hai của 7.3). Tính kết quả phân tích (m_c) đối với RM/CRM sử dụng các quy trình trong 8.1 và 8.2, rồi so sánh với giá trị chuẩn hoặc giá trị chứng nhận A_c. Có hai khả năng:

a)  C trong trường hợp này chênh lệch giữa kết quả phân tích và giá trị chuẩn/chứng nhận không có ý nghĩa về mặt thống kê;

b)  > C trong trường hợp này chênh lệch giữa kết quả phân tích và giá trị chuẩn/chứng nhận có ý nghĩa về mặt thống kê;

Trong đó

...

...

...

A_c là giá trị chứng nhận/chuẩn đối với CRM/RM;

C là giá trị phụ thuộc vào loại mẫu chuẩn CRM/RM được sử dụng.

Các mẫu chuẩn được chứng nhận sử dụng cho mục đích này phải được chuẩn bị và chứng nhận theo TCVN 8245:2008 (ISO/IEC Guide 35:2006) Mẫu chuẩn - Nguyên tắc chung và nguyên tắc thống kê trong chứng nhận.

Đối với mẫu CRM do chương trình thử nghiệm giữa các phòng thử nghiệm chứng nhận:

Trong đó

V(A_c) là phương sai của giá trị được chứng nhận A_c (= 0 đối với CRM được chứng nhận bởi một phòng thử nghiệm);

n là số phép thử lặp lại đã tiến hành trên CRM/RM;

Tránh sử dụng CRM do một phòng thử nghiệm chứng nhận, trừ khi biết được giá trị chứng nhận không có độ chệch.

...

...

...

Kết quả cuối cùng là trung bình số học của các giá trị phân tích được chấp nhận cho mẫu thử, hoặc được xác định theo quy định tại Phụ lục A.

Trung bình số học của các giá trị phân tích được chấp nhận, tính đến bốn số thập phân và giá trị được làm tròn đến số thập phân thứ hai như sau:

a) nếu số thập phân thứ ba nhỏ hơn 5 thì bỏ đi và giữ nguyên số thập phân thứ hai;

b) nếu số thập phân thứ ba bằng 5 và số thập phân thứ tư khác 0, hoặc số thập phân thứ ba lớn hơn 5 thì tăng số thập phân thứ hai lên một đơn vị;

c) nếu số thập phân thứ ba bằng 5 và số thập phân thứ tư bằng 0 thì bỏ số 5 và giữ nguyên số thập phân thứ hai khi nó là 0, 2, 4, 6 hoặc 8 và tăng lên một đơn vị khi nó là 1, 3, 5, 7 hoặc 9.

8.3. Tính hàm lượng canxi oxide

Hàm lượng canxi oxide, biểu thị bằng phần trăm khối lượng, tính theo công thức sau:

w_CaO = 1,399 w_Ca

9. Báo cáo thử nghiệm

...

...

...

a) tên và địa chỉ phòng thử nghiệm;

b) ngày báo cáo thử nghiệm;

c) viện dẫn tiêu chuẩn này;

d) các chi tiết cần thiết để nhận biết mẫu;

e) kết quả phân tích;

f) số tham chiếu của phiếu kết quả;

g) bất kỳ các đặc điểm đã ghi nhận trong quá trình xác định, các thao tác không quy định trong tiêu chuẩn này có thể ảnh hưởng đến kết quả của mẫu thử hoặc mẫu chuẩn được chứng nhận.

Phụ lục A

...

...

...

Sơ đồ quy trình chấp nhận giá trị phân tích đối với mẫu thử

Phụ lục B

(tham khảo)

Nguồn gốc của các phương trình độ lặp lại và sai số cho phép

Các phương trình trong 8.2.1 được rút ra từ những kết quả thử của chương trình phân tích quốc tế tiến hành trong năm 1971 đến 1973 thực hiện trên 7 mẫu quặng sắt do 34 phòng thử nghiệm của 12 quốc gia thực hiện.

Đồ thị xử lý các dữ liệu về độ chụm được nêu trong Phụ lục C.

Các mẫu thử đã sử dụng được liệt kê trong Bảng B.1.

...

...

...

CHÚ THÍCH 2: Phân tích thống kê được trình bày phù hợp với nguyên tắc của TCVN 6910-2 (ISO 5725-2). Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo - Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo tiêu chuẩn.

Bảng B.1 - Hàm lượng canxi trong các mẫu thử

Mẫu

Hàm lượng canxi,

% (khối lượng)

Quặng Bomi Hill

Quặng Canada

Cát sắt Philippin

Quặng Thụy Điển số 7

...

...

...

Quặng ASTM số 4

Quặng 72-10

0,08

0,34

0,48

3,60

4,04

4,52

10,00

...

...

...

Phụ lục C

(tham khảo)

Số liệu độ chụm thu được từ thử nghiệm phân tích quốc tế

CHÚ THÍCH: Hình C.1 đồ thị biểu diễn các phương trình trong 8.2.1

CHÚ DẪN

Y Độ chụm %

X Hàm lượng canxi, % khối lượng

Hình C.1 - Tương quan bình phương tối thiểu của độ chụm so với hàm lượng canxi X

...

...

...

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 9820:2013 (ISO 10203:2006) về Quặng sắt - Xác định canxi - Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa