Để chuẩn bị dung dịch hiệu chuẩn theo yêu cầu, cho vào các bình định mức dung tích 100 mL lượng dung dịch tiêu chuẩn cloride quy định như trong Bảng 2.

Bảng 2 – Chuẩn bị dung dịch hiệu chuẩn

Nồng độ cloride trong dung dịch hiệu chuẩn
mg/mL

Thể tích dung dịch tiêu chuẩn

mL

Dung dịch tiêu chuẩn

2,0

10,0

C (4.9)

...

...

...

15,0

C (4.9)

5,0

10,0

B (4.8)

10,0

20,0

B (4.8)

25,0

...

...

...

B (4.8)

50,0

5,0

A (4.7)

Cho dung dịch tiêu chuẩn vào bình định mức dung tích 100 mL, 6 mL dung dịch kali pesulfat (4.3), 35 mL dung dịch kali sulfat (4.2), 2 mL dung dịch đệm phosphat (4.5) và 2 mL dung dịch natri nitrat (4.4) (điều chỉnh lực ion). Pha loãng đến vạch mức và lắc đều.

Dung dịch hiệu chuẩn chứa từ 2,0 mg đến 10,0 mg cloride trên mililit phải được chuẩn bị để sử dụng trong ngày.

5. Thiết bị, dụng cụ

Pipet một mức và bình định mức cần phải phù hợp với các quy định trong TCVN 7151 (ISO 648) và TCVN 7153 (ISO 1042).

Các thiết bị, dụng cụ phòng thử nghiệm thông thường và các thiết bị, dụng cụ sau:

...

...

...

5.2. Máy khuấy từ/tấm gia nhiệt.

5.3. Thanh khuấy PTFE hoặc được bọc polyetylen, dài từ 25 mm đến 30 mm.

Trước khi sử dụng, thanh khuấy phải được làm sạch để loại bỏ hết cặn bám do quặng sắt và cloride tạo ra bằng cách ngâm trong dung dịch rửa (4.6) khoảng 30 min và sau đó ngâm trong nước 30 min. Chỉ sử dụng nhíp sạch để gắp thanh khuấy đã được làm sạch.

5.4. Thiết bị, dụng cụ lọc, bằng thủy tinh hoặc nhựa polycarbonat, đường kính từ 25 mm đến 50 mm, bộ lọc tinh có màng lọc xenluloza kích cỡ lỗ nhỏ hơn 1 mm1).

Lúc nào cũng phải sử dụng nhíp sạch để gắp bộ lọc tinh.

5.5. Máy đo điện cực ion chọn lọc, hoặc máy đo pH độ nhạy cao, hoặc milivol kế trở kháng cao, có khả năng đọc được với độ nhạy đến 0,1 mV.

5.6. Điện cực ion cloride chọn lọc và điện cực so sánh kép, dòng liên tục

Cả hai điện cực phải được bảo quản và sử dụng theo quy định của nhà sản xuất và dung dịch ngoài điện cực so sánh phải được thay như quy định và được đổ đầy khi cần thiết. Tốc độ chảy qua vùng tiếp xúc nitrat/dung dịch thử sao cho mức dung dịch ngoài nằm ở tốc độ khoảng 4 mm đến 5 mm một ngày.

Một số điện cực ion chọn lọc cloride nhạy cảm với ánh sáng, không nên sử dụng trực tiếp dưới ánh sáng mặt trời hoặc ánh sáng ban ngày quá sáng.

...

...

...

6. Lấy mẫu và mẫu thử

6.1. Mẫu phòng thử nghiệm

Để phân tích, sử dụng mẫu phòng thử nghiệm có cỡ hạt nhỏ hơn 100 mm được lấy và chuẩn bị theo TCVN 8625 (ISO 3082). Trong trường hợp quặng có hàm lượng đáng kể nước liên kết hoặc các hợp chất có thể bị ôxy hóa, sử dụng cỡ hạt nhỏ hơn 160 mm.

CHÚ THÍCH: Hướng dẫn về xác định hàm lượng đáng kể nước liên kết và các hợp chất có thể bị ôxy hóa theo TCVN 1664 (ISO 7764).

6.2. Chuẩn bị mẫu thử đã sấy sơ bộ

Trộn đều mẫu phòng thử nghiệm và tiến hành lấy các mẫu đơn, từ đó lấy ra các mẫu thử sao cho đảm bảo tính đại diện cho toàn bộ mẫu trong thùng. Sấy mẫu thử ở 105 ⁰C ± 2 ⁰C theo TCVN 1664 (ISO 7764). (Đây là mẫu thử đã sấy sơ bộ).

7. Cách tiến hành

7.1. Số phép xác định

Tiến hành phân tích độc lập ít nhất hai phép xác định song song trên cùng một mẫu thử đã sấy sơ bộ theo Phụ lục A.

...

...

...

7.2. Phép thử trắng và phép thử kiểm tra

CHÚ THÍCH: Vì lý do công nghệ, phép thử trắng thông thường được hiểu là không thể thực hiện đối với phương pháp sử dụng điện cực ion chọn lọc. Đối với phương pháp này theo quy trình nêu trong 7.4.2 là phù hợp.

Trong mỗi loạt phép thử, tiến hành song song một phép thử trên mẫu thử với một phép thử trắng và một phép thử mẫu chuẩn được chứng nhận cùng loại với mẫu quặng trong cùng một điều kiện. Mẫu thử đã sấy sơ bộ của mẫu chuẩn được chứng nhận phải được chuẩn bị như quy định tại 6.2.

Mẫu chuẩn được chứng nhận cần phải cùng loại với mẫu phân tích và tính chất của hai vật liệu cần phải gần giống nhau để đảm bảo, một trong hai trường hợp, không có thay đổi đáng kể trong quy trình phân tích.

Khi thực hiện phân tích cùng lúc số mẫu của cùng loại quặng, có thể dùng chung kết quả phân tích của mẫu chuẩn được chứng nhận.

7.3. Cài đặt nhiệt độ

7.3.1. Máy khuấy từ/tấm gia nhiệt

Xác định yêu cầu cài đặt nhiệt độ để duy trì nhiệt độ của 35 mL nước từ 90 ⁰C đến 95 ⁰C.

7.3.2. Tấm gia nhiệt phòng thử nghiệm

...

...

...

7.4. Thử nghiệm sơ bộ

7.4.1. Thử kiểm tra hệ thống điện cực

Trước khi sử dụng các điện cực trong mỗi loạt phép thử, tiến hành phép thử kiểm tra chức năng điện cực như sau.

Cho 100 mL nước, thanh khuấy (5.3) và 2 mL dung dịch natri nitrat (4.4) vào cốc dung tích 150 mL hoặc 250 mL. Đặt điện cực vào dung dịch, khuấy khoảng 5 min và ghi lại điện thế điện cực (E₁) tính theo milivol.

Khuấy ở tốc độ sao cho loại bỏ hết bọt khí bám trên bề mặt điện cực, nhưng không tạo xoáy.

Thêm 1 mL dung dịch tiêu chuẩn cloride A (4.7), khuấy trong 5 min để thu được số đọc ổn định và ghi điện thế điện cực (E₂). Thêm 10 mL dung dịch tiêu chuẩn cloride A (4.7), khuấy trong 5 min và lại ghi điện thế điện cực (E₃). Các điện cực có thể được coi là hoạt động thỏa đáng khi chênh lệch giữa E₂ và E₃ là 57 mV ± 2 mV, đối với nhiệt độ dung dịch thử nằm trong dải từ 20 ⁰C đến 25 ⁰C.

7.4.2. Phép thử kiểm tra sự nhiễm bẩn

Để đảm bảo các thiết bị và hóa chất không bị nhiễm cloride, tiến hành theo quy trình quy định tại 7.6 mà không cần đến phần mẫu thử. Số đọc điện thế điện cực E₁ thu được tại 7.4.1 phải nằm trong khoảng 20 mV. Nếu không phải lặp lại quy trình làm sạch. Nếu số đọc điện thế E₁ không nằm trong khoảng 20 mV thì sử dụng nguồn kali sulfat khác, nếu cần sử dụng kali pesulfat hoặc chất đệm.

7.5. Phần mẫu thử

...

...

...

7.6. Phép xác định

7.6.1. Lọc cloride tan trong nước

Chuyển phần mẫu thử (7.5) vào cốc 150 mL, dùng nhíp đưa thanh khuấy bọc nhựa được làm sạch (5.3) vào cốc. Thêm 35 ml dung dịch kali sulfat (4.1), đặt trên máy khuấy từ/tấm gia nhiệt (7.3.1) đã gia nhiệt trước ở nhiệt độ yêu cầu, đậy nắp và khuấy trong 1 h. Lấy ra khỏi tấm gia nhiệt và làm nguội trong bể ổn nhiệt, chuyển dung dịch và chất rắn lơ lửng vào bình định mức 50 mL, pha loãng bằng nước đến vạch mức. Để lắng trong 10 min.

7.6.2. Lọc

Lắp ráp các dụng cụ lọc tinh (5.4) lên bình lọc 250 mL khô, sử dụng nhíp đặt màng lọc tinh (5.4) theo quy định. Không rửa, chuyển dung dịch và chất rắn lơ lửng vào phễu lọc càng nhiều càng tốt và lọc xong mà không cần rửa.

7.6.3. Xử lý dung dịch thử

Lấy một lượng 45,0 mL (20,0 mL + 25,0 mL) dịch nước lọc cho vào cốc thành cao 100 mL. Thêm 3 mL dung dịch kali pesulfat (4.3) và 1,0 mL dung dịch đệm phosphat (4.5). Đặt dung dịch trên tấm gia nhiệt (7.3.2) đã gia nhiệt trước và gia nhiệt trong 30 min. Làm nguội trong bể ổn nhiệt và chuyển vào bình định mức dung tích 50 mL không được sử dụng trong các phép thử tại 7.6.1. Thêm 1 mL dung dịch natri nitrat (4.4) vào cốc và chuyển bình định mức khi rửa. Pha loãng đến vạch mức và lắc đều, giữ lại cốc.

7.6.4. Đo điện thế

Chuẩn bị dung dịch hiệu chuẩn thích hợp (4.10) và để yên dung dịch cùng với dung dịch thử trong bể ổn nhiệt ở nhiệt độ môi trường xung quanh. Khi đạt trạng thái cân bằng, lấy tất cả các dung dịch trong bể ra.

...

...

...

Đặt hệ thống điện cực vào trong cốc và sau khi khuấy từ tính trên máy khuấy không có tấm gia nhiệt (5.1) ở nhiệt độ môi trường xung quanh trong 5 min để thu được số đọc ổn định, ghi lại điện thế điện cực.

Nếu không có sẵn máy khuấy không có tấm gia nhiệt riêng, đảm bảo máy khuấy có tấm gia nhiệt bằng với nhiệt độ môi trường xung quanh. Trong trường hợp không có tấm gia nhiệt riêng, đặt một mảnh bìa cứng giữa máy khuấy và cốc để tránh tác dụng gia nhiệt do máy khuấy.

Khuấy ở tốc độ sao cho loại được bọt khí trên bề mặt điện cực, nhưng không tạo xoáy.

7.6.5. Chuẩn bị vẽ đường chuẩn

Chọn dung dịch hiệu chuẩn (4.10) phù hợp với nồng độ cloride, sử dụng các giá trị hướng dẫn đối với điện thế ứng với nồng độ cloride được nêu trong Bảng 3.

Bảng 3 – Liên quan giữa điện thế điện cực và nồng độ cloride

Nồng độ cloride

mg/mL

Điện thế điện cực

...

...

...

1 đến 10

260 đến 190

10 đến 50

195 đến 155

7.6.6. Xác định nồng độ cloride

Xử lý dung dịch hiệu chuẩn, như quy định tại 7.6.4, và đo điện thế điện cực theo thứ tự nồng độ tăng dần, bằng cách tương tự như đối với dung dịch thử.

Tia rửa các điện cực và lau khô bằng khăn giữa các lần xác định.

Nếu phản ứng của điện cực bị chậm (> 5 min), có thể loại bỏ lớp chất bám trên màng điện cực cảm biến theo khuyến cáo của nhà sản xuất.

Việc lắp ráp điện cực không nên để có sự thay đổi lớn về nhiệt độ. Nếu điều đó xảy ra, cần để một thời gian đủ để đạt được cân bằng nhiệt độ giữa dung dịch thử và dung dịch tiêu chuẩn.

...

...

...

Sử dụng giấy vẽ đồ thị chu kỳ đơn bán lôgarit, nếu cần chuẩn bị đường chuẩn riêng đối với mỗi nhóm nồng độ cloride, vẽ đồ thị nồng độ cloride trên trục lôgarit và giảm điện thế điện cực trên trục tuyến tính.

CHÚ THÍCH: Nồng độ cloride thấp hơn 3 mg/mL, sẽ quan sát được một lượng nhất định của đường cong.

Đọc nồng độ cloride của dung dịch thử từ đường chuẩn.

8. Biểu thị kết quả

8.1. Tính hàm lượng cloride tan trong nước

Hàm lượng cloride tan trong nước trong mẫu thử, tính bằng phần trăm khối lượng, lấy đến năm số thập phân, sử dụng công thức sau:

(1)

Trong đó

...

...

...

m là khối lượng của phần mẫu thử, tính bằng gam;

1,11 là hệ số 50,0/45,0.

8.2. Xử lý chung các kết quả

8.2.1. Độ lặp lại và sai số cho phép

Độ chụm của phương pháp phân tích này biểu thị bằng các phương trình hồi quy sau2):

R_d = 0,0381 X^0,6045

(2)

P = 0,1298 X^0,7267

(3)

...

...

...

(4)

s_L = 0,0456 X^0,7410

(5)

trong đó

X là hàm lượng cloride tan nước của mẫu thử đã sấy sơ bộ, tính bằng phần trăm khối lượng, được tính như sau:

- dùng Công thức (2) và (4) trong cùng phòng thử nghiệm: trung bình số học của các giá trị song song;

- dùng Công thức (3) và (5) giữa các phòng thử nghiệm: trung bình số học của kết quả cuối cùng (8.2.3) của hai phòng thử nghiệm.

R_d là giới hạn kết quả song song độc lập;

P là sai số cho phép giữa các phòng thử nghiệm;

...

...

...

s_L là độ lệch chuẩn giữa các phòng thử nghiệm.

8.2.2. Xác định kết quả phân tích

Sau khi tính được các kết quả song song độc lập theo Công thức (1), so sánh với giới hạn kết quả song song độc lập (R_d), sử dụng quy trình nêu trong Phụ lục A, và thu được kết quả phòng thử nghiệm cuối cùng m (xem 8.2.5).

8.2.3. Độ chụm giữa các phòng thử nghiệm

Độ chụm giữa các phòng thử nghiệm được sử dụng để xác định sự phù hợp các kết quả cuối cùng của hai phòng thử nghiệm. Giả thiết rằng hai phòng thử nghiệm tiến hành cùng quy trình đã mô tả trong 8.2.2.

Tính đại lượng sau

(6)

trong đó

...

...

...

m₂ là báo cáo kết quả cuối cùng của phòng thử nghiệm 2;

m_1,2 là giá trị trung bình của các kết quả cuối cùng.

Thay m_1,2 cho X trong Công thức (3) và tính P.

Nếu |m₁ - m₂| ≤ P, kết quả cuối cùng được chấp nhận.

8.2.4. Kiểm tra độ đúng

Độ đúng của phương pháp phân tích phải được kiểm tra bằng cách sử dụng mẫu chuẩn được chứng nhận (CRM) hoặc mẫu chuẩn (RM) (xem đoạn thứ ba của 7.2). Tính kết quả phân tích (m) đối với CRM/RM sử dụng các quy trình trong 8.1 và 8.2.1 đến 8.2.3, rồi so sánh với giá trị chuẩn hoặc giá trị chứng nhận A_c. Có hai khả năng:

a) |m₁ - m₂| ≤ C trong trường hợp này chênh lệch giữa kết quả báo cáo và giá trị chứng nhận/chuẩn không có ý nghĩa về mặt thống kê;

b) |m_c - A_c| > C trong trường hợp này chênh lệch giữa kết quả báo cáo và giá trị chứng nhận/chuẩn có ý nghĩa về mặt thống kê.

trong đó

...

...

...

A_c là giá trị chứng nhận/chuẩn đối với CRM/RM;

C là giá trị phụ thuộc vào loại mẫu chuẩn CRM/RM được sử dụng.

Các mẫu chuẩn được chứng nhận sử dụng cho mục đích này phải được chuẩn bị và chứng nhận theo TCVN 8245:2008 (ISO/IEC Guide 35:2006) Mẫu chuẩn – Nguyên tắc chung và nguyên tắc thống kê để chứng nhận.

Đối với mẫu CRM/RM do chương trình thử nghiệm trong một phòng thử nghiệm chứng nhận:

Trong đó

V(A_c) là phương sai của giá trị chứng nhận/ chuẩn A_c (= 0 đối với CRM/RM được chứng nhận bởi một phòng thử nghiệm);

n là số phép thử lặp lại đã tiến hành trên CRM/RM;

Tránh sử dụng CRMs do một phòng thử nghiệm chứng nhận, trừ khi biết được giá trị chứng nhận không có độ chệch.

...

...

...

Kết quả cuối cùng là trung bình số học của các giá trị phân tích được chấp nhận cho mẫu thử tính đến năm số thập phân và giá trị được làm tròn đến số thập phân thứ ba như sau.

a) nếu số thập phân thứ tư nhỏ hơn 5 thì bỏ đi và giữ nguyên số thập phân thứ ba;

b) nếu số thập phân thứ tư bằng 5 và số thập phân thứ năm khác 0, hoặc số thập phân thứ tư lớn hơn 5 thì tăng số thập phân thứ ba lên một đơn vị;

c) nếu số thập phân thứ tư bằng 5 và số thập phân thứ năm bằng 0 thì bỏ số 5 và giữ nguyên số thập phân thứ ba khi nó là 0, 2, 4, 6 hoặc 8 và tăng lên một đơn vị khi nó là 1, 3, 5, 7 hoặc 9.

9. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm gồm các thông tin sau:

a) tên và địa chỉ phòng thử nghiệm;

b) ngày báo cáo thử nghiệm;

c) viện dẫn tiêu chuẩn này;

...

...

...

e) kết quả phân tích;

f) số tham chiếu của phiếu kết quả;

g) bất kỳ các đặc điểm đã ghi nhận trong quá trình xác định, các thao tác không quy định trong tiêu chuẩn này có thể ảnh hưởng đến kết quả của mẫu thử hoặc mẫu chuẩn được chứng nhận.

Phụ lục A

(Quy định)

Sơ đồ quy trình chấp nhận giá trị phân tích đối với mẫu thử

R_d­: như xác định ở 8.2.1

...

...

...

Phụ lục B

(Tham khảo)

Nguồn gốc của các phương trình độ lặp lại và sai số cho phép

Các phương trình hồi quy trong 8.2.1 được rút ra từ những kết quả thử của chương trình phân tích quốc tế tiến hành trong năm 1983 và 1984 thực hiện trên ba mẫu quặng sắt (xem Bảng B.1) do 18 phòng thử nghiệm của sáu quốc gia thực hiện.

Đồ thị xử lý các dữ liệu về độ chụm được nêu trong Phụ lục C.

Bảng B.1 – Hàm lượng cloride tan trong nước của các mẫu thử

Mẫu

Hàm lượng cloride tan trong nước,
% (khối lượng)

Quặng Mt Newman mịn

...

...

...

Quặng Malmberget (nhân tạo)

0,0073

0,0172

0,0961

CHÚ THÍCH 1: Báo cáo kết quả của chương trình thử nghiệm quốc tế (tài liệu ISO/TC102/SC2 N756E, tháng 7/1984) được lưu tại Ban thư ký ISO/TC102/SC2.

CHÚ THÍCH 2: Phân tích thống kê được trình bày phù hợp với các nguyên tắc của TCVN 6910-2 (ISO 5725-2) Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo – Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo tiêu chuẩn.

Phụ lục C

(Tham khảo)

...

...

...

CHÚ THÍCH: Đồ thị biểu diễn các phương trình trong 8.2.1

CHÚ DẪN

X Hàm lượng cloride tan trong nước, % khối lượng

Y Độ chụm, %

Hình C.1 – Tương quan bình phương tối thiểu của độ chụm so với hàm lượng cloride tan trong nước X

1) Các lỗ (Dụng cụ XX10 có bộ lọc HAWP), Sartorius, Gelman là ví dụ về các thiết bị phù hợp sẵn có. Thông tin này thuận tiện cho việc sử dụng tiêu chuẩn và không ấn định sử dụng đối với các loại thiết bị này.

2) Thông tin bổ sung cho trong Phụ lục B và C.

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 9818:2013 (ISO 9517:2007) về Quặng sắt - Xác định cloride tan trong nước - Phương pháp điện cực ion chọn lọc