4.12. Dung dịch chuẩn dùng cho GC-MS

Nếu sử dụng các dung dịch gốc chuẩn PAH thương mại đã được chứng nhận, thì chuẩn bị các dung dịch hiệu chuẩn có các mức nồng độ PAH khác nhau bằng cách pha loãng một thể tích phù hợp dung dịch gốc với xyclohexan (4.4) trong bình định mức (5.8).

4.12.1. Dung dịch gốc từng chất

Nếu không sử dụng dung dịch chuẩn đã được chứng nhận, chuẩn bị dung dịch gốc từng chất bằng cách cân khoảng 10 mg mỗi chất chuẩn "PAH tự nhiên" và " PAH đã đơteri hóa" (xem Bảng 1) với độ chính xác 0,1 mg cho vào bình định mức 50 mL, hòa tan chúng trong xyclohexan (4.4) và pha loãng đến vạch mức bằng xyclohexan (200 mg/mL).

Lưu giữ dung dịch gốc từng chất ở nơi tối tại nhiệt độ khoảng -15 ^oC đến -18 ^oC.

4.12.2. Dung dịch gốc chứa hỗn hợp chuẩn PAH

Chuyển từ 1 mL đến 5 mL (điều chỉnh thể tích đối với từng thành phần theo chất đó trong đất) dung dịch gốc từng chất (4.12.1) vào bình định mức 100 mL và pha loãng tới vạch mức bằng xyclohexan (2 mg/mL đến 10 mg/ml).

4.12.3. Dung dịch gốc chứa hỗn hợp chuẩn nội

Chuyển 5 mL mỗi dung dịch gốc từng chất (4.12.1) của PAH đã đơteri hóa vào bình định mức 100 mL và pha loãng tới vạch mức bằng xyclohexan (10 mg/mL).

...

...

...

CHÚ THÍCH: Dung dịch gốc bền được khoảng 1 năm.

4.12.4. Dung dịch chuẩn hiệu chuẩn

Chuẩn bị dãy dung dịch chuẩn hiệu chuẩn có khoảng nồng độ phù hợp (ví dụ 0,20 mg/mL đến 5,0 mg/mL) bằng cách chuyển 1 mL đến 5 mL dung dịch gốc có chứa dung dịch chuẩn PAH hỗn hợp (4.12.2) và 1 mL dung dịch chuẩn nội hỗn hợp (4.12.3) vào bình định mức 10 mL và pha loãng đến vạch mức bằng xyclohexan. Mỗi dung dịch hiệu chuẩn có chứa 1,0 mg/mL mỗi PAH đã đơteri hóa.

CHÚ THÍCH: Dung dịch chuẩn hiệu chuẩn bền được khoảng 1 năm.

5. Thiết bị, dụng cụ

Sử dụng dụng cụ thủy tinh thông thường trong phòng thí nghiệm.

Tất cả bình thủy tinh phải được làm sạch kỹ, nên làm sạch bằng máy rửa với quy trình làm sạch thông thường, sau đó rửa bằng axeton và ete dầu mỏ. Cũng có thể sấy bình thủy tinh ở 450 ^oC trong 2 h.

5.1. Bình chứa mẫu làm bằng thủy tinh nâu, dung tích danh định 1L, có nắp vặn và gioăng làm bằng polytetrafluoetylen (PTFE).

5.2. Bộ chia mẫu

...

...

...

5.4. Thiết bị cô mẫu, Kuderna Danish, hoặc máy cô quay chân không.

5.5. Bếp cách thủy, điều chỉnh tới 100 ^oC.

5.6. Đĩa thép không gỉ.

5.7. Bình nón, dung tích 100 mL, 500 mL và 1000 mL, có nắp vặn và gioăng làm bằng polytetrafluoetylen (PTFE).

5.8. Bình định mức, dung tích danh định 10 mL, 50 mL và 100 mL.

5.9. Phễu tách, với dung tích 250 mL, 500 mL và 1000 mL.

5.10. Pipet, 1 mL, 2 mL, 5 mL và 10 mL và pipet Pastơ.

5.11. Xyranh, 100 mL, vạch chia đến microlit.

5.12. Máy ly tâm với các ống dung tích 100 mL và có nắp vặn.

...

...

...

5.14. Tủ sấy, điều chỉnh được đến 150 ^oC.

5.15. Bông thủy tinh, silan hóa.

5.16. Cột sắc ký, có bình chứa ở phía trên và khóa bằng PTFE tại phía cuối cột, với chiều dài cột 250 mm và đường kính trong 10 mm.

5.17. Máy sắc ký khí, được trang bị hệ thống bơm mẫu phù hợp, cột mao quản và một detector khối phổ (GC-MS).

5.18. Cột mao quản: Sử dụng cột mao quản silica nung chảy có chiều dài 30 m và đường kính trong 0,22 mm, bọc lớp màng làm bằng polysiloxan không phân cực hoặc polysiloxan biến tính phân cực nhẹ có khả năng tách hiệu quả. Cột cần phải phù hợp để tách được benzo[a]pyren và benzo[e]pyren.

6. Lấy mẫu, bảo quản và xử lý sơ bộ mẫu

Tiến hành lấy mẫu theo TCVN 7538-1 (ISO 10381-1) và ISO 10381-8. Lưu giữ mẫu đất đồng ruộng không quá 7 ngày trong các bình chứa phù hợp ở nơi tối và nhiệt độ dưới 10 ^oC (trong tủ lạnh). Nếu cần, sử dụng quy trình để xử lý mẫu lớn được mô tả trong ISO 10381-8 để giảm cỡ mẫu xuống 1 kg. Xử lý sơ bộ mẫu theo TCVN 8884:2011 (ISO 14507:2003) (sử dụng quy trình 8.4 để thu được mẫu đất ẩm đồng ruộng đã được xử lý sơ bộ và quy trình 8.3 để thu được mẫu được làm khan bằng phương pháp hóa chất). Nếu yêu cầu mẫu đông khô, thực hiện theo ISO 16720.

Xác định và ghi lại phần khối lượng có kích thước nhỏ hơn 2 mm và lớn hơn 2 mm.

Xác định lượng chất khô trong mẫu đất ẩm đồng ruộng theo TCVN 6648 (ISO 11465).

...

...

...

7.1. Quy trình chiết

7.1.1. Phương pháp A (phương pháp hai bước): Cân 10 g đến 25 g mẫu đất ẩm đồng ruộng và cho vào bình nón (5.7) hoặc ống ly tâm có nắp vặn dung tích 100 mL (5.12). Sau đó cho thêm 1 mL dung dịch hỗn hợp chuẩn nội (4.12.3) (10 mg mỗi PAH đã đơteri hóa) và 50 mL axeton (4.2) vào mẫu thử, đậy bình nón bằng nắp vặn có gioăng bằng polytetrafluoetylen (PTFE) và chiết bằng cách lắc kỹ trong 1 h trên máy lắc (5.3). Thêm 50 mL ete dầu mỏ (4.3), lắc lại, gạn sau đó lắc thêm một lần nữa với 50 mL ete dầu mỏ khác. Sau khi để lắng, gạn chất nổi phía trên. Gộp các phần chiết, loại bỏ axeton và các thành phần phân cực khác bằng cách lắc hai lần với 400 mL nước (4.1). Loại bỏ nước.

Làm khô lớp hữu cơ trên natri sunphat khan (4.7), chuyển phần chiết đã được làm khô vào thiết bị cô mẫu (5.4) và thêm 100 mL izooctan (4.5) làm chất giữ.

Cô phần chiết trên bếp cách thủy (5.5) đặt ở 40 ^oC, tới khoảng 10 mL bằng máy cô quay chân không (5.4) trong điều kiện áp suất giảm. Bước cuối cùng của quá trình cô có thể thực hiện bằng cách sử dụng dòng nitơ nhẹ ở nhiệt độ phòng. Dung dịch này phù hợp cho phân tích GC-MS, có chứa 1 mg/mL mỗi PAH đã đơteri hóa.

CHÚ THÍCH: Đối với các mẫu đất bị ô nhiễm nặng, có thể không cần bước làm sạch và bước làm giàu.

Các kỹ thuật chiết khác, như chiết siêu âm, chiết bằng lò vi sóng hoặc chiết dòng bằng áp suất (PFE) có thể phù hợp. Tuy nhiên, nếu sử dụng các kỹ thuật chiết khác, sự tương thích với phương pháp đã mô tả trong tiêu chuẩn này phải được chứng minh.

7.1.2. Phương pháp B (Phương pháp một bước hoặc phương pháp trực tuyến): Cân 10 g đến 25 g mẫu đất ẩm đồng ruộng và cho vào bình nón (5.7) dung tích 500 mL. Sau đó cho thêm 1 mL dung dịch chuẩn nội hỗn hợp (4.12.3) (10 mg mỗi PAH đã đơteri hóa), 50 mL nước (4.1), 40 g natri clorua (4.6), 100 mL axeton (4.2) và 50 mL ete dầu mỏ (4.3) vào mẫu thử, đậy bình nón bằng nắp vặn có gioăng bằng polytetrafluoetylen (PTFE) và chiết bằng cách lắc kỹ trong 6 h trên máy lắc (5.2). Sau khi để lắng, gạn lớp hữu cơ nổi phía trên vào bình nón và làm khô phần chiết trên bằng sunphat khan (4.7) trong 1 h. Máy ly tâm (5.12) có thể được dùng để tách lớp hữu cơ. Chuyển một phần chiết nhỏ (ví dụ khoảng 30 mL) của phần chiết đã được làm khô vào thiết bị cô mẫu (5.4) và thêm 100 mL izooctan (4.5) làm chất giữ.

Cô phần chiết tới khoảng 2 mL bằng thiết bị cô mẫu (5.4) trong điều kiện áp suất giảm trên bếp cách thủy (5.5) đặt ở 40 ^oC. Bước cuối cùng của quá trình cô có thể thực hiện bằng cách sử dụng dòng nitơ nhẹ tại nhiệt độ phòng. Dung dịch này phù hợp cho phân tích GC-MS, có chứa 1 mg/mL mỗi PAH đã đơteri hóa.

CHÚ THÍCH: Đối với mẫu đất bị ô nhiễm nặng, có thể không cần bước làm sạch và bước làm giàu.

...

...

...

Quy trình làm sạch phải được thực hiện nếu các hợp chất có trong mẫu có thể gây cản trở đến các PAH cần phân tích. Nếu không có chất gây cản trở hoặc chất gây cản trở không đáng kể thì bước làm sạch là không cần thiết và quy trình làm sạch là tùy chọn. Tùy thuộc vào các chất cần loại bỏ, có thể sử dụng quy trình làm sạch khác nhau. Trước khi áp dụng quy trình làm sạch với mẫu thực, phòng thí nghiệm phải đảm bảo rằng độ thu hồi sau khi làm sạch ít nhất đạt 80 % đối với tất cả các PAH có liên quan (kể cả chuẩn nội).

Ví dụ, làm sạch phần chiết bằng sắc ký hấp phụ silica gel có thể tiến hành như sau:

Chuẩn bị cột hấp phụ bằng cách đặt nút bông thủy tinh nhỏ (5.15) vào đáy của ống sắc ký và nhồi cột bằng 4 g silicagel (4.10). Thêm khoảng 1 cm natri sunphat khan vào đỉnh của cột. Để hoạt hóa cột, rửa giải cột bằng 10 mL ete dầu mỏ (4.3). Ngay khi dung dịch rửa giải chạm tới đỉnh của cột nhồi, chuyển phần chiết đậm đặc (2 mL) vào đỉnh của cột bằng pipet Pasteur (5.10). Rửa bình cô mẫu hai lần bằng 1 mL dung dịch rửa giải và chuyển vào đỉnh của cột sắc ký. Rửa giải với khoảng 70 mL ete dầu mỏ (4.3) và thu lấy dung dịch rửa giải vào ống nghiệm có đáy nhọn đã hiệu chuẩn. Thêm khoảng 100 mL izooctan (4.5) và cô dung dịch ở nhiệt độ phòng bằng dòng khí nitơ nhẹ đến khi thể tích giảm xuống còn khoảng 0,5 mL. Thêm lượng thích hợp xyclohexan (4.4) để thu được thể tích đã định trước (ví dụ 2 mL) dung dịch cuối cùng.

Dung dịch cuối cùng này phù hợp cho phân tích GC-MS chứa 1 mg/mL mỗi PAH đã đơteri hóa như là chuẩn nội.

CHÚ THÍCH 1: Có thể sử dụng cột chiết có bán sẵn.

CHÚ THÍCH 2: Làm sạch dịch chiết bằng cách sử dụng oxit nhôm là hiệu quả nếu có nhiều hợp chất phân cực gây nhiễu cần phải loại bỏ.

7.3. Phân tích sắc ký khí kết hợp detector khối phổ

7.3.1. Thiết lập sắc ký khí

Thiết lập sắc ký khí (5.17) sao cho có thể đạt được việc tách PAH tối ưu. Ví dụ, tối ưu hóa sắc ký khí bắt đầu từ các điều kiện sau:

...

...

...

Cột mao quản, pha tĩnh không phân cực đến pha tĩnh phân cực trung bình, độ dày film 0,25 mm, chiều dài 30 m, đường kính trong 0,25 mm.

Chương trình nhiệt độ lò:

60 ^oC trong 2 min

30 ^oC/min đến 120 ^oC

5 ^oC/min đến 300 ^oC

300 ^oC trong 15 min

Nhiệt độ buồng bơm mẫu:

260 ^oC

Bơm mẫu chia dòng:

...

...

...

Khí mang:

 Heli, từ 0,8 mL/min đến 1 mL/min

7.3.2. Điều kiện phổ khối lượng (MS)

Nhiệt độ buồng ion hóa MS: 295 ^oC.

Sợi đốt bật: 6 min.

Lựa chọn số khối: Số khối sau (xem Bảng 2) có thể được dùng để phân tích định lượng trong chế độ giám sát ion đã chọn.

Bảng 2- Số khối các hydrocacbon thơm đa vòng

Hợp chất

Số khối

...

...

...

Naphthalen-d₈ (chuẩn nội)

136

Naphthalen

128 (129)

Acenaphthylen

152 (151)

Acenaphthen-d₁₀ (chuẩn nội)

164

Acenaphthen

...

...

...

Fluoren

166 (165)

Phenanthren-d₁₀ (chuẩn nội)

188

Phenanthren

178 (179)

Anthracen-d₁₀ (chuẩn nội)

188

Anthracen

...

...

...

Fluoranthen-d₁₀ (chuẩn nội)

212

Fluoranthen

202 (101)

Pyren

202 (101)

Benz[a]anthracen-d₁₂ (chuẩn nội)

240

Benz[a]anthracen

...

...

...

Chrysen

228 (114)

Benzo[b]fluoranthen-d₁₂ (chuẩn nội)

264

Benzo[b]fluoranthen

252 (253)

Benzo[k]fluoranthen

252 (253)

Benzo[a]pyren

...

...

...

Benzo[e]pyren-d₁₂ (chuẩn nội)

264

Perylene-d₁₂ (chuẩn nội)

264

Indeno[1,2,3-c,d]pyren

276 (138)

Dibenz[ah]anthracen

278 (139)

Benzo[ghi]perylen

...

...

...

7.3.3. Hiệu chuẩn phương pháp sử dụng chuẩn nội

Đây là phương pháp độc lập để xác định nồng độ khối lượng và không bị ảnh hưởng bởi sai số do bơm mẫu, thể tích nước có trong mẫu hoặc ảnh hưởng của nền mẫu dẫn đến độ thu hồi của hợp chất cần phân tích gần bằng với độ thu hồi của chất chuẩn.

Thêm khối lượng xác định chuẩn nội (10 mg) vào mẫu đất thử như là lượng cho vào dung dịch hiệu chuẩn. Nồng độ khối lượng của chuẩn phải giống nhau đối với hiệu chuẩn và phân tích. Phân tích GC-MS với dung dịch hiệu chuẩn, chuẩn bị như mô tả trong 4.12.4. Tính tỉ số mức đáp ứng tương đối cho PAH tự nhiên và PAH đã được đơteri hóa, sau đó dựng đường cong hiệu chuẩn dựa trên các tỉ số của nồng độ khối lượng với tỉ số của diện tích pic (hoặc chiều cao pic) sử dụng Công thức (1):

(1)

trong đó

A_n

là tín hiệu phản hồi của PAH tự nhiên, tính theo diện tích pic;

A_d

...

...

...

s

là độ dốc của hàm hiệu chuẩn;

r_n

là nồng độ khối lượng của PAH tự nhiên trong dung dịch hiệu chuẩn, tính theo microgam trên mililít (mg/mL);

r_d

là nồng độ khối lượng của PAH đã được đơteri hóa trong dung dịch hiệu chuẩn, tính theo microgam trên mililít (mg/mL);

b

là giao cắt của đường hiệu chuẩn với trục hoành.

8. Đánh giá

...

...

...

(2)

trong đó:

w_n

là lượng từng PAH có trong mẫu, tính theo miligam trên kilogam (mg/kg) dựa trên chất khô;

A_d

là tín hiệu phản hồi đo được của PAH đã được đơteri hóa trong dịch chiết mẫu;

A_n

là tín hiệu phản hồi đo được của PAH tự nhiên trong dịch chiết mẫu;

...

...

...

là nồng độ khối lượng của PAH đã được đơteri hóa trong dịch chiết mẫu, tính theo microgam trên mililít (mg/mL);

m

là khối lượng của mẫu đất thử được dùng để chiết, tính bằng gam (g);

w_s

là lượng chất khô trong mẫu đất ẩm đồng ruộng, xác định theo TCVN 6648 (ISO 11465), tính theo phần trăm khối lượng (%);

¦

là tỉ số của thể tích dung môi hữu cơ tổng số được dùng để chiết (ví dụ 150 mL) với thể tích của phần mẫu thử (ví dụ 30 mL) được dùng cho phân tích, theo phương pháp B (¦ = 5 trong trường hợp này);

V

là thể tích của dung dịch cuối cùng, tính theo mililít (mL);

...

...

...

là độ dốc của hàm hiệu chuẩn;

b

là giao điểm của đường hiệu chuẩn với trục tọa độ.

Kết quả phải được biểu thị theo miligam trên kilogam (mg/kg) đất khô, làm tròn đến một chữ số có nghĩa sau dấu thập phân.

9. Đặc tính tính năng

Đặc tính tính năng được nêu trong Phụ lục B.

10. Đảm bảo chất lượng

Mỗi loạt mẫu đất được phân tích, đo mẫu trắng và mẫu thu hồi của phương pháp tổng số phải được tiến hành với đất cát hoặc loại đất phù hợp khác đã được thêm chuẩn PAH.

11. Báo cáo thử nghiệm

...

...

...

a) Viện dẫn tiêu chuẩn này;

b) Nhận dạng đầy đủ mẫu;

c) Viện dẫn quy trình chiết được dùng (Phương pháp A hoặc Phương pháp B);

d) Các kết quả xác định;

e) Mọi chi tiết không quy định trong tiêu chuẩn này hoặc tùy chọn, cũng như bất kỳ yếu tố nào có thể ảnh hưởng đến kết quả.

Phụ lục A

(Tham khảo)

Ví dụ về sắc ký GC-MS điển hình và điều kiện của thiết bị

...

...

...

CHÚ DẪN:

X là thời gian lưu, min

Y là chiều cao pic, %

Hình A.1 - Sắc đồ ion tổng số của mẫu trắng dùng phương pháp tổng số

(Điều kiện GC và MS được trình bày dưới đây)

CHÚ DẪN:

X là thời gian lưu, min

...

...

...

Hình A.2 - Sắc đồ ion tổng số của dung dịch chuẩn hiệu chuẩn nhiều thành phần trong xyclohexan, khoảng 10 ng/mL (20 ng/lần bơm mẫu)

(Điều kiện GC và MS được trình bày dưới đây)

CHÚ DẪN:

X là thời gian lưu, min

Y là chiều cao pic, %

Hình A.3 - Sắc đồ ion tổng số của mẫu đất thực (Phương pháp B: 10 mL phần mẫu lấy từ 150 mL dung môi chiết, làm giàu đến 1 mL)

Bảng A.1 - PAH với thời gian lưu chỉ định (theo Hình A.3)

Hợp chất

...

...

...

Công thức

Khối lượng phân tử

Thời gian lưu
min

Naphthalen

NP

C₁₀H₈

128,18

6,96

Axenaphthylen

...

...

...

C₁₂H₈

152,20

13,00

Axenaphthen

ACE

C₁₂H₁₀

154,20

13,38

Fluoren

...

...

...

C₁₃H₁₀

166,23

15,87

Phenanthren

PHE

C₁₄H₁₀

178,24

20,65

Anthracen

...

...

...

C₁₄H₁₀

178,24

20,84

Fluoranthen

FLU

C₁₆H₁₀

202,26

26,70

Pyren

...

...

...

C₁₆H₁₀

202,26

27,63

Benz[a]anthracen

BaA

C₁₈H₁₂

228,30

33,99

Crysen

...

...

...

C₁₈H₁₂

228,30

34,15

Benzo[b]fluoranthen

BbF

C₂₀H₁₂

252,32

39,22

Benzo[k]fluoranthen

...

...

...

C₂₀H₁₂

252,32

39,35

Benzo[a]pyren

BaP

C₂₀H₁₂

252,32

40,52

Indeno[1,2,3-cd]pyren

...

...

...

C₂₂H₁₂

276,34

46,45

Dibenz [a,h]anthracen

DBahA

C₂₂H₁₄

278,35

45,38

Benzo[ghi]perylen

...

...

...

C₂₂H₁₂

276,34

45,72

Điều kiện GC:

CARLO ERBA MEGA 5300

Cột tách:

SPB-1701, SUPELCO; 30 m; đường kính trong 0,32 mm, độ dày màng 0,25 mm.

Khí mang:

...

...

...

Áp suất cột 70 kPa

Đẳng dòng

Chương trình nhiệt độ lò:

50 ^oC trong 1 min

20 ^oC/min đến 90 ^oC

5 ^oC/min đến 290 ^oC

5 min đẳng nhiệt

Điều kiện bơm:

PTV (Hóa hơi theo chương trình nhiệt độ)

...

...

...

Thời gian chia dòng 60 s

Chương trình nhiệt độ của PTV:

Bắt đầu:

Nhiệt độ cuối cùng:

Tỉ lệ nhiệt khoảng

90 ^oC

320 ^oC

30 ^oC/min

...

...

...

Toàn phổ:

0,60 s/1 lần quét

FISONS QMD 1000

Dải khối lượng:

60 amu đến 500 amu

...

...

...

(Tham khảo)

Kết quả so sánh liên phòng thí nghiệm

Phép thử liên phòng thí nghiệm được tiến hành tại CHLB Đức vào năm 1998 do Cơ quan Môi trường Hesse (Hessische Landesanstalt fur Umwelt) với 25 phòng thí nghiệm tham gia, sử dụng Phương pháp B. Kết quả được trình bày trong Bảng B.1 và B.2.

Một phép thử liên phòng thí nghiệm khác được tiến hành CHLB Đức vào năm 1997 do Văn phòng nghiên cứu về vật liệu thử liên bang (BAM) (Bundesanstalt fur Materialforschung und - prufung) tổ chức trên hai mẫu đất, sử dụng Phương pháp A. Kết quả được trình bày trong Bảng B.3 và B.4.

Bảng B.1 - Đất 1- Tóm tắt kết quả của phép so sánh liên phòng thí nghiệm theo Phương pháp B

Hợp chất

mg/kg

s_r
mg/kg

CV_r
%

...

...

...

CV_R
%

Naphthalen

12,9

1,15

9,0

6,0

47

Acenaphthylen

3,51

...

...

...

7,7

1,4

41

Acenaphthen

0,94

0,06

6,4

0,4

40

...

...

...

3,66

0,26

7,2

1,2

33

Phenanthren

17,2

0,99

5,7

...

...

...

21

Anthracen

6,91

0,50

7,2

2,1

31

Fluoranthen

21,2

...

...

...

5,7

4,8

23

Pyren

17,2

1,15

6,7

5,2

30

...

...

...

5,95

0,36

6,1

1,5

26

Chrysen

5,63

0,32

5,6

...

...

...

34

Benzo[b+k]fluoranthen

7,78

0,39

5,0

2,3

30

Benzo[a]pyren

5,78

...

...

...

6,0

1,9

34

Dibenz[a,h]anthracen

0,70

0,06

9,1

0,3

46

...

...

...

4,56

0,29

6,4

1,5

33

Indeno[1,2,3-cd]pyren

4,25

0,26

6,2

...

...

...

30

Tổng 16 PAH

120,6

5,40

4,5

32,4

27

s

...

...

...

s_R

CV_R

là trung bình các kết quả.

là độ lệch chuẩn lặp lại.

là độ lệch chuẩn lặp lại tương đối.

là độ lệch chuẩn tái lập.

là độ lệch chuẩn tái lập tương đối.

Bảng B.2 - Đất 2 - Tóm tắt kết quả của phép so sánh liên phòng thí nghiệm theo Phương pháp B

Hợp chất

...

...

...

s_r
mg/kg

CV_r
%

s_R
mg/kg

CV_R
%

Naphthalen

1,21

0,12

10,2

0,60

...

...

...

Acenaphthylen

0,49

0,04

8,2

0,33

68,0

Acenaphthen

3,57

0,22

...

...

...

1,39

39,0

Fluoren

5,30

0,42

7,9

1,62

30,7

Phenanthren

...

...

...

0,32

6,0

1,31

24,7

Anthracen

3,31

0,38

11,6

0,96

...

...

...

Fluoranthen

2,70

0,19

7,0

0,76

28,1

Pyren

1,81

0,15

...

...

...

0,90

49,6

Benz[a]anthracen

1,03

0,07

7,2

0,30

28,8

Chrysen

...

...

...

0,10

9,3

0,36

33,1

Benzo[b+k]fluoranthen

1,56

0,12

7,4

0,53

...

...

...

Benzo[a]pyren

0,75

0,07

8,7

0,26

34,4

Dibenz[a,h]anthracen

0,17

0,02

...

...

...

0,10

56,1

Benzo[ghi]perylen

0,48

0,04

9,1

0,18

37,2

Indeno[1,2,3-cd]pyren

...

...

...

0,05

9,4

0,18

35,4

Tổng 16 PAH

30,3

1,67

5,5

7,6

...

...

...

s

CV_r

s_R

CV_R

là trung bình các kết quả.

Là độ lệch chuẩn lặp lại.

là độ lệch chuẩn lặp lại tương đối.

là độ lệch chuẩn tái lập.

...

...

...

Bảng B.3 - So sánh phương pháp phát hiện khác nhau trên hai mẫu đất sử dụng phương pháp A (GC-MS, HPLC và GC-FID)

Mức 1

GC-MS

HPLC

GC-FID
(Detector ion hóa ngọn lửa)

mg/kg

CV_r
%

...

...

...

CV_R
%

n

mg/kg

CV_r
%

s_R
mg/kg

CV_R
%

n

mg/kg

CV_r
%

...

...

...

CV_R
%

n

Naphthalen

0,22

16,20

0,13

58,96

12

0,23

...

...

...

0,11

46,03

23

0,53

24,00

0,51

95,77

2

Acenaphthylen

...

...

...

10,51

0,24

38,21

13

0,34

11,87

0,22

66,72

15

...

...

...

14,58

-

-

1

Acenaphthen

0,79

9,24

0,26

32,87

...

...

...

0,78

7,04

0,17

21,43

21

1,14

10,16

-

-

...

...

...

Fluoren

0,70

8,95

0,29

41,35

16

0,65

6,19

0,27

...

...

...

25

0,95

12,42

-

-

1

Phenanthren

5,47

5,60

...

...

...

17,69

15

5,39

5,13

0,92

17,07

28

6,38

5,92

...

...

...

-

1

Anthracen

1,86

9,14

0,53

28,27

15

1,60

...

...

...

0,28

17,65

27

-

-

-

-

0

Fluoranthen

...

...

...

5,50

2,96

23,10

14

13,87

4,67

3,35

24,16

27

...

...

...

2,09

-

-

1

Pyren

9,55

5,75

2,14

22,46

...

...

...

10,50

5,29

2,45

23,34

27

14,86

4,73

6,20

41,70

...

...

...

Benz[a]-anthracen

5,66

7,19

1,28

22,62

15

5,49

5,17

1,20

...

...

...

28

7,42

9,93

1,16

15,69

2

Chrysen

5,51

7,69

...

...

...

18,26

15

5,09

7,76

0,94

18,36

28

6,98

12,70

...

...

...

-

1

Benzo[b]-fluoranthen

4,68

7,44

1,59

33,91

13

5,20

...

...

...

0,89

17,19

27

-

-

-

-

0

Benzo[k]-fluoranthen

...

...

...

6,66

1,95

56,16

14

2,64

5,53

0,38

14,37

26

...

...

...

4,33

1,93

50,48

2

Benzo[a]pyren

4,51

7,12

1,03

22,83

...

...

...

4,55

5,18

0,72

15,81

27

4,97

7,23

2,83

56,98

...

...

...

Benzo[ghi]-perylen

2,96

7,75

1,25

42,26

15

3,06

7,03

1,19

...

...

...

26

5,04

8,02

-

-

1

Dibenz[ah]anthracen

0,94

11,53

...

...

...

53,21

15

0,85

9,12

0,35

40,88

22

1,27

22,70

...

...

...

67,39

2

Indeno[1,2,3-cd]- pyren

2,64

7,34

1,14

43,19

15

3,30

...

...

...

0,59

17,79

26

4,80

4,93

-

-

1

Tổng 16 PAH

...

...

...

4,24

11,95

18,74

14

64,39

3,31

14,61

22,69

27

...

...

...

2,01

12,62

14,09

2

s

CV_r

s_R

CV_R

...

...

...

là trung bình các kết quả.

Là độ lệch chuẩn lặp lại.

là độ lệch chuẩn lặp lại tương đối.

là độ lệch chuẩn tái lập.

là độ lệch chuẩn tái lập tương đối.

là số phòng thí nghiệm.

Bảng B.4 - So sánh phương pháp phát hiện khác nhau trên hai mẫu đất sử dụng phương pháp A (GC-MS, HPLC và GC-FID)

Mức 2

...

...

...

HPLC

GC-FID
(Detector ion hóa ngọn lửa)

mg/kg

CV_r
%

s_R
mg/kg

CV_R
%

n

mg/kg

...

...

...

s_R
mg/kg

CV_R
%

n

mg/kg

CV_r
%

s_R
mg/kg

CV_R
%

n

Naphthalen

...

...

...

19,64

0,10

53,51

28

0,45

16,28

0,23

51,55

27

...

...

...

15,77

0,05

49,97

3

Acenaphthylen

0,81

8,86

0,39

48,18

...

...

...

0,47

10,78

0,45

94,48

21

0,45

8,99

0,36

80,48

...

...

...

Acenaphthen

0,70

9,05

0,28

39,51

28

0,62

10,11

0,30

...

...

...

36

0,50

8,89

0,22

44,46

8

Fluorene

0,63

11,04

...

...

...

40,62

27

0,56

13,35

0,23

40,80

41

0,52

14,27

...

...

...

20,70

6

Phenanthrene

4,57

7,82

1,37

29,95

26

4,80

...

...

...

1,38

28,68

46

3,79

9,03

0,62

16,32

8

Anthracene

...

...

...

9,19

0,77

41,40

29

1,65

10,10

0,74

44,98

48

...

...

...

12,73

0,61

39,36

8

Fluoranthene

10,71

6,79

2,85

26,63

...

...

...

10,86

6,34

3,19

29,35

44

7,62

9,03

2,15

28,17

...

...

...

Pyren

8,31

5,78

2,13

25,62

28

8,87

7,12

2,68

...

...

...

45

5,83

10,37

1,96

33,67

8

Benz[a]-anthracen

5,26

6,54

...

...

...

26,13

26

4,63

7,54

1,15

24,89

46

3,39

11,69

...

...

...

39,16

8

Chrysen

5,00

7,26

0,89

17,81

27

4,43

...

...

...

1,34

30,34

48

3,26

9,78

1,30

39,91

7

Benzo[h]-fluoranthen

...

...

...

6,95

1,07

24,89

23

4,34

7,90

1,39

31,96

47

...

...

...

9,04

1,14

32,53

6

Benzo[h]-fluoranthen

3,16

5,52

1,50

47,51

...

...

...

2,30

7,71

1,00

43,43

48

2,07

11,14

0,65

31,63

...

...

...

Benzo[a]pyren

3,81

8,23

0,80

20,95

27

3,88

8,19

0,93

...

...

...

46

2,79

11,12

1,07

38,42

8

Benzo[ghi]-perylen

2,37

8,68

...

...

...

30,87

26

2,52

13,15

0,96

38,30

45

1,78

11,79

...

...

...

37,37

7

Dibenz[ah]anthracen

0,93

10,85

0,40

43,28

26

1,05

...

...

...

0,72

68,16

45

0,53

21,61

0,26

49,67

7

Indeno[1,2,3-cd]- pyren

...

...

...

7,42

0,68

23,55

26

3,03

8,43

0,90

29,54

42

...

...

...

15,29

0,51

24,50

7

Tổng 16 PAH

57,32

5,18

13,50

23,56

...

...

...

56,12

5,33

11,47

20,43

44

39,62

9,05

10,27

25,91

...

...

...

s

CV_r

s_R

CV_R

n

là trung bình các kết quả.

Là độ lệch chuẩn lặp lại.

là độ lệch chuẩn lặp lại tương đối.

...

...

...

là độ lệch chuẩn tái lập tương đối.

là số phòng thí nghiệm.

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] TCVN 6652 (ISO 13877), Chất lượng đất - Xác định các hyđrocacbon thơm đa nhân. Phương pháp sử dụng sắc ký lỏng cao áp

[2] VDLUFA-Methodenhandbuch VII,1. Teillieferung, 1996: Bestimmung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) in Boden, Klarschlammen und Komposten

[3] Handbuch Altlasten, Band 7, Teil 1, Hessische Landesanstalt fur Umwelt, Wiesbaden 1998: Bestimmung von Polycyclischen Aromatischen Kohlenwasserstoffen in Feststoffen aus dem Altlastenbereich

[4] BECKER, R., Bericht zum 2. BAM-Ringversuch "Altlasten". Polyzyklische aromatische Kohlen-wasserstoffen im Boden; Sediment/Elementverunreinigung. December 1997

[5] Leichtfuss, Riedwerke GroB Gerau, 1997

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 9318:2012 (ISO 18287:2006) về Chất lượng đất - Xác định hydrocacbon thơm đa vòng (PAH) - Phương pháp sắc ký khí dùng detector khối phổ (GC-MS)