Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 8943:2011 (ISO 16702:2007) về Chất lượng không khí vùng làm việc - Xác định các nhóm izoxyanat hữu cơ tổng số trong không khí bằng 1-(2-metoxyphenyl) piperazin và sắc ký lỏng

Tải văn bản

Lưu trữ Góp ý

Thuộc tính
Nội dung
Tiếng anh
Lược đồ

Izoxyanat

Thời gian lưu
min

HDI

MDI

2,6-TDI

2,4-TDI

6,0

11,5

5,0

6,7

8.5.2. Tối ưu hóa phương pháp phân tích HPLC

8.5.2.1. Pic của thuốc thử có thể che kín pic của monome izoxyanat. Để cải thiện sự phân tách, giảm nồng độ axetonitril của pha động và axetyl hóa mẫu bằng cách cho thêm axetic băng như mô tả trong 8.3 trước khi phân tích. Nếu như áp suất ngược của LC cao, khi đó sử dụng dung dịch đệm có nồng độ nhỏ hơn sẽ khắc phục được hiện tượng này.

8.5.2.2. Để phân tích nhanh hơn MDI, cải biên pha động bằng cách làm tăng nồng độ axetonitril, ví dụ với hệ thống có 56 % axetonitril cho thời gian lưu của MDI là 7,0 min. Nếu xác định thấy các nồng độ cao, pha loãng các dung dịch mẫu với axetonitril để đưa nồng độ trở lại khoảng hiệu chuẩn. Lặp lại quá trình phân tích và ghi lại hệ số pha loãng.

8.5.2.3. Thời gian lưu của pic prepolyme thay đổi, phụ thuộc vào nguồn gốc của prepolyme. Các điều kiện "nhanh" đã mô tả trong 5.6.2 cho thời gian lưu điển hình được nêu trong Bảng 2.

Bảng 2 - Thời gian lưu điển hình sử dụng các điều kiện "nhanh"

Izoxyanat

Thời gian lưu
min

HDI

MDI

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

MDI (polyme)

3,0

4,5

6 đến 45

8.6. Xác định izoxyanat lơ lửng trong không khí dạng monome (dùng detector UV)

Phản ứng trước mẫu trắng hiện trường và mẫu dùng để xác định hiệu suất lấy mẫu như đã mô tả ở 8.3 và 8.4. Phân tích bằng cách bơm một thể tích định trước (10 mL đến 20 mL) mỗi dung dịch chuẩn vào máy sắc ký lỏng và dùng detector UV, ở bước sóng đã cho, như đã mô tả ở trên. Cần tiêu chuẩn hóa kỹ thuật bơm để thu được chiều cao/diện tích pic tái lập. Chuẩn bị đường chuẩn của tín hiệu phản hồi UV (theo chiều cao hoặc diện tích) ứng với nồng độ chất cần phân tích trong các dung dịch chuẩn.

Bơm cùng thể tích định trước của mẫu đã phản ứng trước vào máy sắc ký lỏng. Xác định pic tín hiệu phản hồi UV ở bước sóng đã cho, ví dụ 242 nm, và ghi lại nồng độ của chất cần phân tích trong mẫu đã phản ứng trước từ đường chuẩn. Phân tích mẫu trắng và mọi mẫu đã dùng để xác định hiệu suất lấy mẫu (xem Phụ lục A) bằng cách tương tự.

8.7. Nhận dạng các izoxyanat dạng polyme: dùng tỷ số EC/UV

...

Khảo sát tất cả các pic trong vạch phổ HPLC và tính tỷ số EC trên UV (ở bước sóng đã cho) đối với mỗi pic. Phân tích chuẩn dẫn xuất izoxyanat dạng mono tương ứng trong cùng điều kiện vận hành. Thông thường, dạng monome xuất hiện trong sắc đồ prepolyme, nhưng ở các mức rất thấp so với các pic polyme, ví dụ giá trị điển hình <1 % HDI dạng monome trong sơn nền poly - HDI được sử dụng trong công nghiệp sửa chữa ô tô xe máy.

Tỷ số của các pic tín hiệu phản hồi trong hai detector được tính như sau. Tỷ số pic tín hiệu phản hồi của dạng polyme, y, được tính theo Công thức (2):

(2)

Trong đó

E_poly là pic tín hiệu phản hồi polyme của detector EC;

U_polylà pic tín hiệu phản hồi polyme của detector UV.

Tỉ số pic tín hiệu phản hồi dạng monome, x, được tính theo Công thức (3):

(3)

Trong đó

...

U_mono là pic tín hiệu phản hồi dạng monome của detector UV.

Các pic có tỷ số tín hiệu phản hồi detector y/x, trong khoảng từ 0,6 đến 1,7 được cho là các izoxyanat. Để tính nồng độ izoxyanat tổng số trong dung dịch mẫu, đo tỉ số tín hiệu phản hồi của các pic này liên quan đến đường chuẩn của dẫn xuất dạng monome, và tổng các giá trị này.

Với một số prepolyme, có thể cần nhiều hơn 40 min để rửa giải tất cả các thành phần. Trong những trường hợp như vậy, nên cải biên pha động sau lần phân tích đầu tiên. Tăng hàm lượng axetonitril sẽ giảm thời gian rửa giải, cải thiện độ nhọn của pic ở phần tiếp theo của sắc phổ và tính tích phân chính xác hơn.

CHÚ THÍCH 1: Lý tưởng, y/x bằng 1, nghĩa là các izoxyanat dạng polyme và dạng monome phải có cùng tỷ số EC trên UV. Trong thực tế, các kết quả UV đối với monome và polyme là khác nhau. Kinh nghiệm cho thấy các izoxyanat cho giá trị y/x nằm trong khoảng từ 0,6 đến 1,7^[14].

CHÚ THÍCH 2: Tỷ số của detector thay đổi theo loại izoxyanat và theo từng ngày, phụ thuộc vào điều kiện của detector. Tỉ số này cũng phụ thuộc vào bước sóng của detector UV và điện thế đặt detector EC. Tuy nhiên, trong một dãy phép phân tích được thực hiện trong cùng một ngày, tỷ số này sẽ giữ gần như không đổi đối với monome izoxyanat và các dẫn xuất prepolyme của nó.

CHÚ THÍCH 3: Tỷ số E/U là một chỉ báo chỉ để nhận dạng. Trách nhiệm của người phân tích là nhận dạng một cách chính xác phần lớn các pic trong sắc đồ. Sắc đồ điển hình của EC và UV được minh họa trong Phụ lục D.

8.8. Xác nhận sự nhận dạng izoxyanat dạng polyme (prepolyme)

8.8.1. Phân tích mẫu khô

Ngoài phương pháp tỷ số đã mô tả ở trên, có thể xác nhận sự tồn tại của các izoxyanat dạng polyme (prepolyme) nếu có sẵn mẫu thô của quá trình polyme. Mẫu này có thể thu được bằng cách so sánh thời gian lưu trong các sắc đồ của mẫu thô và mẫu chất dẫn xuất MP. Phương pháp này sẽ không có kết quả đối với các izoxyanat đã đóng mạch hoặc izoxyanat đã bị sấy nóng. Về nguyên tắc, các pic trong sắc đồ mẫu có thể không tương ứng với polyme trong mẫu thô, vì một vài cải biên của prepolyme có thể xảy ra trong không khí, ví dụ do phản ứng một phần với các hợp chất polyol trong không khí. Thực tế, các pic tăng thêm không được tìm thấy trong các mẫu phân tích hàng ngày (tại phòng thí nghiệm về An toàn và Sức khỏe của Vương quốc Anh^[6,7,14]). Nếu xuất hiện dạng đã phản ứng một phần, tín hiệu phản hồi của EC đối với prepolyme dẫn xuất MP vẫn tỷ lệ với số các nhóm izoxyanat tự do còn lại, vì đây là nhóm chức bật nhất của các nhóm metoxyphenlyl đã gắn kết, chứ không phải của bộ khung izoxyanat.

...

Cũng có thể dùng detector mảng diot DAD để xác nhận pic có nguồn gốc izoxyanat^[14]. Sự phát hiện bằng DAD cho thời gian lưu của các mẫu được tiến hành phù hợp với chuẩn monome và chuẩn dẫn xuất mẫu thô. Có thể xác định độ tinh khiết của các pic hằng ngày để phát hiện các hợp chất cùng rửa giải và được lưu trữ để hỗ trợ cho việc nhận dạng. Izoxyanat prepolyme cho phổ DAD mà phổ đó rất giống với phổ monome gốc^[7,14]. Ứng dụng của DAD cùng cho phép sử dụng gradient rửa giải để giảm thời gian phân tích và cải thiện hình dạng của pic rửa giải sau. Phân tích với gradient đến 100 % axetonitril loại bỏ được mọi izoxyanat đã polyme hóa bậc cao nếu nghi ngờ có những hợp chất này. Gradient rửa giải không phù hợp với việc phát hiện bằng EC, vì các hệ số tín hiệu phản hồi của EC phụ thuộc vào thành phần của pha động.

8.8.3. Xác nhận sự nhận dạng bằng các kỹ thuật khác

Các kỹ thuật khác cũng có thể được dùng để xác nhận sự nhận dạng. Sắc ký lỏng kết hợp phát hiện bằng khối phổ cũng đã được sử dụng để xác nhận pic được nhận dạng^[4,6,15]. Có thể dùng phương pháp chuẩn độ hoặc phương pháp chuyển đổi Fourier phổ hồng ngoại để xác định hàm lượng izoxyanat nếu không có mẫu thô không tạo dẫn xuất^[6,7,9]. Tờ dữ liệu an toàn hoặc thông tin của nhà sản xuất về mẫu thô không tạo dẫn xuất là nguồn thông tin hữu ích.

8.9. Định lượng izoxyanat trong không khí dạng polyme

Để phân tích thường xuyên các monome, như đã mô tả ở trên, chỉ có xác định bằng UV được sử dụng vì chất chuẩn của các hợp chất này đã có sẵn hoặc có thể tổng hợp được dễ dàng. Tuy nhiên, đa số các izoxyanat dạng polyme được sử dụng trong công nghiệp không có chất chuẩn. Phương pháp này định lượng hợp chất izoxyanat dạng polyme khi sử dụng detector EC, oxy hóa nhóm metoxy trên thuốc thử tạo dẫn xuất MP. Vì nhóm này phổ biến cho tất cả các izoxyanat đã tạo dẫn xuất với MP, nên dạng polyme có thể được hiệu chuẩn dùng izoxyanat dạng monome tương ứng^[16]. Sau khi nhận dạng các pic izoxyanat tạo dẫn xuất, như đã mô tả trong 8.7 và 8.8, định lượng pic của những chất cần xác định bằng cách sử dụng hệ số tín hiệu phản hồi của EC với izoxyanat dạng monome thích hợp tạo dẫn xuất với MP, theo cách tương tự như đã mô tả trong 8.6 về xác định izoxyanat bằng detector UV. Như đã đề cập trong lời giới thiệu, dùng detector EC để định lượng các izoxyanat dạng polyme sẽ có nhiều biến động hơn và có độ tuyến tính kém hơn khi dùng detector UV để định lượng các hợp chất dạng monome. Sử dụng nội chuẩn cho thấy độ tuyến tính và tính biến động của detector EC được cải thiện đáng kể ^[16].

CHÚ THÍCH: Định lượng izoxyanat dạng monome cũng như dạng polyme là yêu cầu theo luật của UK.

8.10. Hiệu suất lấy mẫu

Hiệu suất lấy mẫu E_l.m có thể nhỏ hơn 1,0 (100 %) do phản ứng không hoàn toàn của izoxyanat với thuốc thử MP trên cái lọc hoặc trong ống hấp thụ, ví dụ nếu một lượng lớn không khí được lấy hoặc lưu lượng lấy mẫu quá lớn. Cũng có thể xảy ra hiệu suất lấy mẫu thấp nếu nồng độ của thuốc thử MP bị giảm đáng kể, ví dụ do những giọt có hàm lượng izoxyanat cao. Xem Phụ lục A về phương pháp xác định hiệu suất lấy mẫu. Cách khác, sử dụng hai dụng cụ lấy mẫu mắc nối tiếp nhau và cộng các kết quả xác định izoxyanat của từng mẫu. Thông thường, hiệu suất lấy mẫu nằm trong khoảng 0,95 và 1,05. Hiệu chính cho sự hấp thụ không hoàn toàn nếu E_sam thấp hơn 0,95 trong các điều kiện lấy mẫu đã áp dụng.

9. Tính toán

...

Nồng độ izoxyanat tổng số trong mẫu khí, r_sam, tính bằng microgam trên mét khối, được tính theo Công thức (4):

(4)

Trong đó

D_f là hệ số pha loãng của mẫu, tức là thể tích giải hấp, tính bằng mililít;

r là nồng độ của izoxyanat trong mẫu, tính bằng microgam trên lít, thu được bằng cách so sánh với các dung dịch chuẩn;

r_bank là nồng độ của izoxyanat trong mẫu trắng, tính bằng microgam trên lít;

E_sam là hiệu suất lấy mẫu;

V_sam là thể tích của khí lấy mẫu, tính bằng lít.

Để biểu thị nồng độ trong điều kiện riêng, ví dụ 25 ^oC và 101 kPa, nồng độ của izoxyanat trong mẫu khí, r_c, tính bằng microgam trên mét khối, được tính theo Công thức (5):

...

Trong đó

p là áp suất thực của mẫu khí, tính bằng kilopascal;

q là nhiệt độ của mẫu khí, tính bằng độ Celsius.

10. Cản trở

Không khí đã lấy mẫu có thể chứa các hợp chất cho các pic sắc đồ trong các điều kiện đã chọn để phân tích LC. Đặc biệt các amin thơm thường liên kết với izoxyanat. Phương pháp nhận dạng đã mô tả ở trên khi sử dụng tỷ số tín hiệu phản hồi của detector, xác định bằng DAD và, nếu cần, xác định bằng FT-IR hoặc MS có thể nhận dạng được chính xác. Nếu các hợp chất cản trở đã biết hoặc nghi ngờ, thì sự nhận dạng các hợp chất cản trở cần phải được thông báo cho người phân tích.

11. Độ không đảm bảo của phép đo

11.1. Giới thiệu

Đo nồng độ izoxyanat trong không khí vùng làm việc liên quan đến độ không đảm bảo mà nó được biểu diễn như là độ không đảm bảo mở rộng (EN 482 hoặc ISO/IEC Guide 98:1995). Do vậy, cần đánh giá độ không đảm bảo bao gồm xác định những thành phần đóng góp vào độ không đảm bảo bằng phương pháp của phòng thí nghiệm và được mô phỏng theo các thử nghiệm hiện trường hoặc từ thông tin hiện có. Sau đó giá trị độ không đảm bảo của phép đo cần phải so sánh với tiêu chí đã định trước, ví dụ những quy định trong EN 482, hoặc được quy định trong luật quốc gia hoặc quốc tế.

CHÚ THÍCH: Các tính toán dựa trên phương pháp nêu trong ISO 17734-2.

...

"Bảng thành phần độ không đảm bảo" cho một phương pháp phân tích là tổng hợp của độ không đảm bảo của từng thành phần đóng góp. Đối với kết quả của phép đo nồng độ izoxyanat trong không khí vùng làm việc được xác định bằng phương pháp được quy định trong tiêu chuẩn này, bình phương của độ không đảm bảo tổng hợp, u_c được tính theo Công thức (6).

u_c² = u²_V_sam + u²_r_sam + u²_r_{b lank} + u²_bL (6)

Trong đó

u_Vsam là độ không đảm bảo của thể tích khí đã lấy mẫu;

u_r_sam là độ không đảm bảo của nồng độ izoxyanat xác định được;

u_r_{b lank} là độ không đảm bảo của nồng độ izoxyanat trong mẫu trắng;

u_bL là độ không đảm bảo giữa các phòng thí nghiệm.

Phân tích bằng thống kê các thành phần của các độ không đảm bảo được nêu trong EN 482 và ISO/IEC Guide:1995, và trong 11.2 đến 11.7. Phương pháp này cũng được sử dụng để tính độ không đảm bảo cho Desmodur N 3990Ò, công thức dựa trên HDI, sử dụng những số liệu thu được từ trước^[9]. Danh mục số liệu sử dụng để tính độ không đảm bảo tổng hợp và độ không đảm bảo mở rộng được trình bày trong Bảng B.1. Giá trị đã tính cho từng mức độ và các công thức được nêu trong Bảng C.1.

11.1.2. Sơ lược số liệu về độ không đảm bảo đã tính

...

Độ không đảm bảo mở rộng tương ứng (hai lần độ không đảm bảo mở rộng) là 54 %.

Không có sự sai khác đáng kể giữa các kết quả của phương pháp dùng ống hấp thụ/cái lọc và phương pháp chỉ dùng cái lọc (r = 0,01). Đối với một số công thức cụ thể, độ không đảm bảo mở rộng được nêu trong Bảng 3.

Bảng 3 - Độ không đảm bảo mở rộng đối với một số công thức đặc trưng

Công thức

Độ không đảm bảo mở rộng

Trường hợp tốt nhất

Trường hợp kém nhất

Desmodur H

...

Suprasec 5030

Suprasec 2234

Andrich 415806

...

Desmodur N 3300

Desmodur T80

Desmodur N 3390

...

11.2. Đánh giá đặc tính tính năng của phương pháp - các cân nhắc khi lấy mẫu (chi tiết trong ISO/IEC Guide 98: 1995)

11.2.1. Hiệu suất thu mẫu liên quan đến sự phân bố kích thước hạt

Để mô tả đầy đủ các yêu cầu cần thực hiện và các thử nghiệm đã tiến hành, xem ISO 16200^[18].

11.2.2. Thể tích không khí đã lấy mẫu

Thể tích không khí đã lấy mẫu, V_sam, được tính theo Công thức (7):

(7)

Trong đó

q₀là lưu lượng mẫu, tính bằng lít trên phút, tại thời điểm bắt đầu giai đoạn lấy mẫu;

q_elà lưu lượng mẫu, tính bằng lít trên phút, tại thời điểm kết thúc giai đoạn lấy mẫu;

...

Độ không đảm bảo của thể tích không khí đã lấy mẫu được tính theo Công thức (8):

(8)

Trong đó: Thành phần đầu tiên là độ không đảm bảo của các phép đo lưu lượng dòng trước và sau khi lấy mẫu; thành phần thứ hai là độ không đảm bảo của phép đo thời gian lấy mẫu; và thành phần thứ ba là độ không đảm bảo phát sinh do những phương sai của lưu lượng dòng trong giai đoạn lấy mẫu.

11.2.3. Thời gian lấy mẫu

Thời gian lấy mẫu, t, được đo với độ chính xác ± 0,1 min. Với thời gian lấy mẫu 8 h, độ không đảm bảo tương đối của phép đo t là không đáng kể, nghĩa là thành phần thứ hai trong Công thức (8) có thể được bỏ qua đối với các mục đích thực tế.

11.2.4. Phương sai của lưu lượng dòng trong lấy mẫu

Lưu lượng dòng trong lấy mẫu không biết được. Có thể ước lượng bình phương độ không đảm bảo do phương sai của lưu lượng dòng trong lấy mẫu (xem ISO/IEC Guide 98:1995^[5]) tính theo Công thức (9) với giả thiết sự phân bố là đồng nhất và cho hệ số bằng 1/12.

(9)

11.2.5. Chuyển đổi nồng độ về các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác được quy định

...

(10)

Trong đó

u_callà độ không đảm bảo do hiệu chuẩn bộ cảm biến nhiệt độ hoặc áp suất;

s_meas là độ lệch chuẩn của phép đo nhiệt độ hoặc áp suất tại thời điểm kết thúc;

n là số phép đo nhiệt độ hoặc áp suất.

Cần biết về áp suất và nhiệt độ cực trị trong quá trình lấy mẫu, nhiệt độ và áp suất trung bình thực tế với giả thiết sự phân bố là đồng nhất. Ví dụ, bình phương độ không đảm bảo của nhiệt độ được tính theo Công thức (11):

(11)

Trong đó q_max và q_min là nhiệt độ cực trị. Thông thường, thành phần thứ nhất có thể bỏ qua khi so sánh với thành phần thứ hai.

11.2.6. Độ không đảm bảo tổng hợp của thể tích mẫu

...

(12)

11.3. Đánh giá đặc tính tính năng của phương pháp - những cân nhắc khác - (chi tiết theo ISO/IEC Guide 98:1995)

11.3.1. Khối lượng của hợp chất trong mẫu

Khối lượng của hợp chất trong mẫu khí, m_sam, có thể được tính theo Công thức (13):

(13)

Trong đó

m_uc là khối lượng của hợp chất trong mẫu phân tích chưa hiệu chính;

E_coll là hiệu suất lấy mẫu;

v_s là phương sai của mẫu;

...

E_r/e là hiệu suất chiết/phản ứng.

11.3.2. Tính bền của chất phân tích

Tính bền của chất phân tích, S_anal, được thiết lập qua thực nghiệm trong quá trình bảo quản ở các điều kiện (thời gian, nhiệt độ, môi trường) đặc trưng của mỗi phòng thí nghiệm. Phép thử cần được thực hiện ở mức nồng độ của chất phân tích tương ứng với giá trị giới hạn. Ở thời điểm t = 0, và t = t, một số mẫu, n ≥ 6, cần phải được phân tích lần lượt trong các điều kiện lặp lại. Ở cả hai thời điểm, các mẫu sẽ được lấy ngẫu nhiên từ một mẻ mẫu đại diện để giảm thiểu những sai khác về nồng độ một cách hệ thống. Vì là phép thử về tính (không) bền, nên cần tiến hành phép thử với phân bố Student-t (mức tin cậy 95 %, 2-phía). Độ không đảm bảo của tính bền do đóng góp từ các thành phần sau:

a) Giải hấp (phần ngẫu nhiên của hiệu suất giải hấp);

b) Hiệu chuẩn (phần ngẫu nhiên của hiệu chuẩn);

c) Độ chụm của phép phân tích;

d) Tính không đồng nhất của mẻ mẫu.

Như vậy, sự đóng góp của phép xác định tính bền chất phân tích sẽ không được cộng vào các thành phần đóng góp khác và không cần phải đưa vào tính toán.

11.3.3. Hiệu suất phản ứng/chiết

...

(14)

Trong đó

u_m_CRMlà độ không đảm bảo của khối lượng hợp chất đã được chứng nhận trong CRM;

m_CRM là khối lượng hợp chất đã được chứng nhận trong CRM;

Slà độ lệch chuẩn của khối lượng trung bình được lấy từ kết quả phép đo lặp;

là khối lượng trung bình được lấy từ kết quả phép đo lặp.

Thành phần cuối cùng trong Công thức (14), biểu thị độ không đảm bảo do độ lệch giữa khối lượng đã được chứng nhận và được xác định, có thể loại bỏ nếu như độ chệch là không có ý nghĩa về thống kê ở mức 95 %. Áp dụng hiệu chính nếu độ chệch có ý nghĩa về thống kê với mức tin cậy 95 %.

Nếu CRM không có sẵn, cần sử dụng chất có chất lượng đo lường cao nhất.

11.3.4. Khối lượng phân tích chưa hiệu chính của hợp chất

...

a) Độ không đảm bảo của nồng độ của chất chuẩn được sử dụng;

b) Độ lệch (LOF) của hàm hiệu chuẩn;

c) Độ trôi của kết quả phát hiện giữa các lần hiệu chuẩn;

d) Độ chụm của phân tích;

e) Độ chọn lọc của hệ sắc ký.

11.3.5. Chất chuẩn hiệu chuẩn

Độ không đảm bảo của nồng độ hợp chất trong chất chuẩn hiệu chuẩn được sử dụng sẽ phụ thuộc vào loại chất chuẩn hiệu chuẩn đã dùng. Đối với chất chuẩn hiệu chuẩn gồm dung dịch trong toluen và axetonitril, độ không đảm bảo sẽ được đóng góp từ các yếu tố sau.

11.3.5.1. Izoxyanat tinh khiết, thường được biết từ quy định kỹ thuật của nhà sản xuất như độ tinh khiết tối thiểu được thể hiện bằng phần trăm khối lượng, w, được cho hoặc là một con số xác định hoặc là con số "tốt hơn", như w = 99 %, hoặc w ≥ 99 %, nếu w = 99 %, độ không đảm bảo tương đối do độ tạp chất được tính bằng (100 - w) %, nếu w ≥ 99%, độ không đảm bảo tương đối có thể được ước lượng theo Công thức (15) với giả thiết rằng sự phân bố là đồng nhất.

(15)

...

(16)

Trong đó u_bal là độ không đảm bảo của cân đã dùng.

11.3.6. Độ lệch của hàm hiệu chuẩn

Độ không đảm bảo do LOF, u_LOF, của hàm hiệu chuẩn có thể được tính cho nồng độ phù hợp (tương ứng với khối lượng của hợp chất đã lấy mẫu tại giá trị giới hạn) từ các số dư của hàm hiệu chuẩn thu được bằng phép hồi quy tuyến tính bình phương nhỏ nhất của lượng cân theo nồng độ của hợp chất trong chất chuẩn hiệu chuẩn như Công thức (17).

(17)

Trong đó

m_regr là khối lượng hợp chất được tính từ phương trình hồi quy tại mức của dung dịch chuẩn hiệu chuẩn tương ứng với khối lượng hợp chất đại diện cho một mẫu tại giá trị giới hạn;

m_std là khối lượng hợp chất có trong dung dịch chuẩn hiệu chuẩn tương ứng;

R_rel là số dư tương đối cho mức nồng độ cụ thể.

...

11.3.7. Độ trôi của tín hiệu phản hồi detector

Độ không đảm bảo do độ trôi tín hiệu phản hồi detector, u_drift, có thể được ước lượng từ số liệu về những sai khác tương đối trong các kết quả giữa các lần hiệu chuẩn sau này như trong Công thức (18).

(18)

Trong đó

r_n là tín hiệu phản hồi của detector, r, đối với phép xác định thứ n của chuẩn hiệu chuẩn tương ứng nhất với khối lượng hợp chất đại diện cho mẫu tại giá trị giới hạn;

r_n-1 là tín hiệu phản hồi của detector, r, đối với phép xác định thứ (n-1) trước của chuẩn hiệu chuẩn tương ứng nhất với khối lượng hợp chất đại diện cho mẫu tại giá trị giới hạn;

11.3.8. Độ chụm của phân tích

Độ không đảm bảo do phương sai của phép phân tích, u_p, được xác định bằng cách phân tích các chất chuẩn hiệu chuẩn của cùng một thành phần trong các điều kiện lặp lại. Cần thực hiện tối thiểu sáu lần phân tích lặp. Sau đó, tính độ không đảm bảo theo Công thức (19):

(19)

...

s_anal là độ lệch chuẩn của các tín hiệu phản hồi lặp lại;

là tín hiệu phản hồi trung bình.

11.3.9. Độ chọn lọc phân tích

Cần tối ưu hóa hệ thống phân tách được dùng (cột sắc ký lỏng, chương trình gradient) để giảm thiểu độ không đảm bảo do hiện tượng cùng rửa giải của các chất cản trở tiềm ẩn (chưa được chú ý). Độ phân giải, R, của hệ sắc ký lỏng đã sử dụng được tính bằng Công thức (20):

(20)

Trong đó

Dt_r là chênh lệch thời gian lưu, tính bằng giây, giữa chất phân tích với chất cản trở;

b_anal là độ rộng pic tại nửa chiều cao của pic phân tích, tính bằng giây;

b_i là độ rộng tại nửa chiều cao của pic cản trở, tính bằng giây.

...

11.3.10. Độ không đảm bảo tổng hợp của khối lượng hợp chất phân tích

Kết hợp những đóng góp trên để cho độ không đảm bảo về khối lượng phân tích của hợp chất, u_m.anal, không tính đến độ không đảm bảo do phương sai, theo Công thức (21):

(21)

Trong đó

u_cstd là độ không đảm bảo của nồng độ dung dịch chuẩn hiệu chuẩn (11.3.5);

u_LOF là độ không đảm bảo do LOF của hàm hiệu chuẩn (11.3.6);

u_drift là độ không đảm bảo do độ trôi theo tín hiệu phản hồi của detector (11.3.7);

u_sel là độ không đảm bảo của độ chọn lọc phân tích (11.3.9).

11.3.11. Độ không đảm bảo tổng hợp của khối lượng hợp chất lấy mẫu

...

(22)

11.4. Khối lượng của hợp chất trong mẫu trắng hiện trường

Khối lượng của hợp chất trong mẫu trắng hiện trường, m_blank, được xác định bằng cách phân tích một loạt mẫu trắng trong những điều kiện lặp lại; Cần thực hiện tối thiểu là sáu lần phân tích lặp. Sau đó tính độ không đảm bảo sử dụng độ dốc của hàm hiệu chuẩn được ngoại suy theo mức độ kết quả mẫu trắng, như sau:

(23)

Trong đó

s_blanklà độ lệch chuẩn của kết quả phân tích lặp lại so với mẫu trắng;

b_blank là độ dốc của hàm hiệu chuẩn tại mức tín hiệu phản hồi với mẫu trắng hiện trường.

Nếu giá trị tín hiệu phản hồi mẫu trắng nhỏ hơn ba lần so với mức nhiễu của detector tại thời gian lưu của chất phân tích, thì mức độ mẫu trắng và độ không đảm bảo của nó sẽ được tính từ mức nhiễu detector sử dụng độ dốc của hàm hiệu chuẩn được ngoại suy kết quả bằng không với giả thiết rằng sự phân bố là đồng nhất.

(24)

...

Trong đó

r₀là mức nồng độ;

b₀ là độ dốc của hàm hiệu chuẩn tại tín hiệu phản hồi "không".

11.5. Sự đóng góp độ không đảm bảo giữa các phòng thí nghiệm

Các quy trình đã mô tả ở trên không bị hạn chế, nhưng cho phép thay đổi trong chừng mực khác nhau giữa các phòng thí nghiệm. Định lượng kết quả đóng góp cho độ không đảm bảo bằng cách thực hiện so sánh liên phòng thí nghiệm liên quan đến toàn bộ quy trình đo kể cả việc lấy mẫu, cũng như phân tích của quy trình đo. So sánh liên phòng thí nghiệm được tổ chức phù hợp với TCVN 6910-2 (ISO 5725-2) khi sử dụng các mẫu hoàn toàn đồng nhất để đảm bảo rằng sự đóng góp độ không đảm bảo đo giữa các phòng thí nghiệm do không đồng nhất là không đáng kể. Trong thực tế, độ không đảm bảo đo bởi không đồng nhất thường < 2 %.

11.6. Độ không đảm bảo tổng hợp

Độ không đảm bảo tổng hợp của nồng độ hợp chất, u_c.sam, trong không khí đã lấy mẫu thu được bằng sự kết hợp của các phần đóng góp đã nêu trong các Công thức (12), (22) và (23) hoặc (25), tổng hợp với độ không đảm bảo giữa các phòng thí nghiệm (nếu thích hợp) như sau:

(26)

Trong đó u_bLlà đóng góp độ không đảm bảo giữa các phòng thí nghiệm.

...

Độ không đảm bảo mở rộng trong r_sam ở mức tin cậy 95 % thu được bằng cách nhân u_r_sam với một hệ số phủ bằng 2.

12. Tính bền

Các urê izoxyanat (dẫn xuất MP) đã được phát hiện có thể bền vài năm khi được bảo quản trong tủ lạnh. Số liệu về tính bền đối với các loại cái lọc và các dung dịch (toluen hoặc axetonitril) được nêu trong 5.5.

13 Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm sẽ chứa ít nhất thông tin sau:

a) Nhận dạng đầy đủ về mẫu;

b) Viện dẫn tiêu chuẩn này hoặc bất kỳ tiêu chuẩn nào bổ sung;

c) Vị trí lấy mẫu, thời gian giai đoạn lấy mẫu và thể tích không khí đã lấy mẫu;

d) Áp suất khí quyển và nhiệt độ (nếu thích hợp);

...

f) Mọi biểu hiện bất thường đã ghi khi xác định;

g) Mọi thao tác không nằm trong tiêu chuẩn này hoặc trong bất kỳ tiêu chuẩn nào được tham khảo hoặc được coi là tùy chọn.

14. Kiểm soát chất lượng

Cần phải áp dụng mức độ kiểm soát chất lượng phù hợp khi sử dụng tiêu chuẩn này. Tất cả các phòng thí nghiệm đảm nhận xác định các chất nguy hại trong không khí vùng làm việc cần phải tham gia quy trình đánh giá chất lượng bên ngoài như WASP^[1].

Phụ lục A

(Tham khảo)

Xác định hiệu suất lấy mẫu

A.1 Tạo các khí chứa hơi chuẩn

...

A.2 Khó khăn khi tạo các khí chứa hơi

Đối với các polime izoxyanat, sử dụng máy sinh khí chứa hơi một chất chuẩn là không khả thi, vì gặp khó khăn trong điều chế hỗn hợp bụi và hơi ở các nồng độ quan tâm. Rất khó để điều chế các khí chứa hơi chất chuẩn cho các monome chính xác, bền. Điển hình, các nồng độ thực tế thấp hơn các giá trị tính toán từ 20 % đến 30 %, do sự hấp thụ của các monome lên bề mặt dụng cụ. Do vậy, SE được lấy bằng 1,0 cho cả monome và polyme, cho hầu hết mục đích thực hành.

Phụ lục B

(Tham khảo)

Dữ liệu được sử dụng để ước lượng độ không đảm bảo

Bảng B.1 - Ước lượng độ không đảm bảo

Công thức
izoxyanat^a

Desmodur
H

...

Suprasec
2234

Desmodur
N 3300

Aldrich
415806

Desmodur
T 80

Desmodur N
3390

Độ không đảm bảo tính theo thể tích lấy mẫu

Thể tích mẫu

5 % - Giá trị đo được trong trường hợp xấu nhất

Hiệu chuẩn lưu lượng kế

...

Phương sai của lưu lượng kế

Thời gian lấy mẫu

15 min (ống hấp thụ/cái lọc) hoặc 8 min (cái lọc) ± 6 s trên đồng hồ bấm giờ, cho độ không đảm bảo 1 % (cái lọc) hoặc 0,5 % (ống hấp thụ/cái lọc)

Nhiệt độ

1 % - đã ước lượng

Áp suất

1 % đã ước lượng

Độ không đảm bảo tính theo khối lượng chất phân tích đã xác định

Khối lượng chất phân tích

...

Số liệu từ IACS/97/19^[9]

Tính bền

Tiêu chuẩn dẫn xuất MP chất rắn bền > 10 năm

1 % - Dung dịch (đo trong qui trình hiệu chuẩn dung dịch gốc HSL, ~ 6 tháng)

9 % - cái lọc (27 ngày) - số liệu từ IACS/97/19^[9]

Hiệu suất phản ứng/ chiết

Đã đo, sử dụng phần trăm giá trị thu hồi từ OMS/2004/07^[7]Bảng 2

Số liệu từ IACS/97/19^[9]

Khối lượng izoxyanat theo hiệu chuẩn

...

Hiệu chuẩn độ lệch

5 % - giá trị đo trường hợp xấu nhất dùng detector EC

Độ trôi

5 % - giá trị đo trường hợp xấu nhất; hiệu chuẩn mới cho từng dãy mẫu, hiệu chuẩn được tiến hành trước và sau, bằng kiểm tra 10 mẫu hoặc 4 h

Độ đúng

12 % - được tính từ số liệu HSL WASP; sáu người phân tích, 2 hệ thống LC: 29 vòng, 4 cái lọc/vòng MDI

Độ chọn lọc sắc ký

Không đáng kể - xem MDHS25/3^[1] cho qui trình nhận dạng pic

Độ không đảm bảo của giá trị mẫu trắng

...

Không đáng kể - 10s cho xác định mẫu trắng (n = 6) nồng độ izoxyanat ~ 0,004 mg/mL

Độ không đảm bảo giữa các phòng thí nghiệm

Giữa các phòng thí nghiệm

12 % - được tính từ số liệu WASP (tất cả các phòng thí nghiệm tham gia), 19 phòng thí nghiệm/27 vòng

^a Cấp Desmodur, Suprasec, và Aldrich là các ví dụ của sản phẩm có sẵn ngoài thị trường. Thông tin này được đưa ra để tạo thuận lợi cho người sử dụng tiêu chuẩn này và không phải là xác nhận của tiêu chuẩn về các sản phẩm này.

Phụ lục C

(Tham khảo)

Độ không đảm bảo tổng hợp của các dạng (công thức) izoxyanat

...

Công thức
izoxyanat

Dụng cụ lấy mẫu

Mức thêm chuẩn

Độ không đảm bảo tổng hợp

Độ không đảm bảo mở rộng

Desmodur H

Ống hấp thụ cộng với cái lọc

23,8

...

26,9

53,8

0,5

21,4

42,8

0,1

28,1

56,1

...

24,9

49,8

27,9

55,8

0,5

23,4

46,8

...

30,1

60,3

Suprasec 5030

Ống hấp thụ hỗ trợ thêm cái lọc

29,0

58,0

38,6

...

0,5

38,0

76,0

0,1

26,3

52,6

Cái lọc

24,0

...

24,9

49,7

0,5

24,7

49,5

0,1

33,1

66,3

...

Ống hấp thụ hỗ trợ thêm cái lọc

21,1

42,2

22,5

44,9

0,5

21,5

...

0,1

26,3

52,6

Cái lọc

29,7

59,5

27,5

...

0,5

29,3

58,6

0,1

39,8

79,6

Desmodur N3300

Ống hấp thụ hỗ trợ thêm cái lọc

...

63,5

27,7

55,5

0,5

23,6

47,3

0,1

43,5

...

Cái lọc

30,6

61,2

29,1

58,1

0,5

25,7

...

0,1

27,2

54,4

Aldrich 415806

Ống hấp thụ cộng với cái lọc

23,6

47,3

...

43,3

0,5

30,9

61,7

0,1

27,1

54,3

Cái lọc

...

48,0

25,3

50,7

0,5

26,0

52,0

0,1

32,5

...

Desmodur T80

Ống hấp thụ hỗ trợ thêm cái lọc

24,3

48,5

23,6

47,2

0,5

...

48,2

0,1

25,2

50,4

Cái lọc

23,3

46,6

...

48,0

0,5

23,9

47,9

0,1

24,0

48,0

Desmodur N3390

Ống hấp thụ hỗ trợ thêm cái lọc

...

23,0

46,1

24,4

48,8

0,5

29,0

58,0

0,1

...

72,0

Cái lọc

24,2

48,4

27,1

54,1

0,5

...

53,4

0,1

27,6

55,2

^a Cấp Desmodur, Suprasec, và Aldrich là các ví dụ của sản phẩm có sẵn ngoài thị trường. Thông tin này được đưa ra để tạo thuận lợi cho người sử dụng tiêu chuẩn và không phải là xác nhận của tiêu chuẩn về các sản phẩm này.

Phụ lục D

(Tham khảo)

Các sắc đồ (của) mẫu

...

CHÚ DẪN

1 Sắc đồ UV

2 Sắc đồ EC

A Hấp thụ UV ở 242 nm

S Tín hiệu EC

t_R Thời gian lưu

Kết quả sắc đồ EC (đồ thị 2) từ phân tích dung dịch izoxyanat có nồng độ khoảng 0,5 mg/mL. Sắc đồ UV (đồ thị 1) được phân tích khi sử dụng điều kiện LC chậm hơn và mẫu với nồng độ izoxyanat cao hơn (khoảng 5 mg/mL) cho phổ UV rõ ràng để giúp nhận dạng pic izoxyanat và pic khác không phải izoxyanat (Hình D.2)

Hình D.1 - Các sắc đồ EC và UV của poly - HDI (Desmodur N 3300)

...

1,2 Các izoxyanat

3 Không izoxyanat

l Bước sóng

t_RThời gian lưu

Hình D.2 - Phổ UV của poly-HDI (Desmodur N3300)

CHÚ DẪN

1 Sắc đồ UV

2 Sắc đồ EC

...

S Tín hiệu EC

t_R thời gian lưu

Kết quả sắc đồ EC (đồ thị 2) từ phân tích dung dịch izoxyanat có nồng độ khoảng 0,5 mg/mL. Sắc đồ UV (đồ thị 1) được chạy khi sử dụng các điều kiện LC chậm hơn và trên mẫu với nồng độ izoxyanat cao hơn (khoảng 5 mg/mL) cho phổ UV rõ ràng để giúp nhận dạng pic izoxyanat và không phải izoxyanat (Hình D.4). Nhận dạng pic sử dụng thư viện phổ UV ("độ nhọn" của các pic UV) và bằng cách tính tỷ số EC/UV. Chú ý rằng vì detector EC được đặt sau detetor UV trong việc lắp đặt thiết bị, pic EC xuất hiện muộn hơn so với các pic UV tương ứng

Hình D.3 - Các sắc đồ UV và EC của poly - MDI (Suprasec 5030)

CHÚ DẪN

1, 3, 6, 8, 10, 14, 15 Không izoxyanat

2, 4 Các monome MDI

5, 7, 9, 11, 12, 13 Các izoxyanat

...

t_RThời gian lưu

Hình D.4 - Phổ UV của poly - MDI (Suprasec 5030)

CHÚ DẪN

3 Sắc đồ UV

4 Sắc đồ EC

A Hấp thụ UV ở 242 nm

S Tín hiệu EC

t_R thời gian lưu

...

Hình D.5 - Các sắc đồ UV và EC của poly - (2,4 TDI) (Aldrich # 415806)

CHÚ DẪN

1 Thuốc thử axetylat MP

2,3 izoxyanat

4 Không phải izoxyanat

l Bước sóng

t_RThời gian lưu

Hình D.6 - Phổ UV đối với poly - (2,4 TDI) (Aldrich 415806)

...

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] MDHS25/3. Organic isocyanates in air - Laboratory method using sampling either onto 1-(2-methoxyphenly)piperazine coated glass fibre filters followed by solvent desorption or into impingers and analysis using high performance liquid chromatography. Health and Safety Executive Books, Sudbury, 1999. Available at: www.hse.gov.uk/pubns/mdhs/pdfs/mdhs25-3.pdf [cited 2007-11-13] ãCrow opyright, 1999

[2] ISO 17734-2, Determination of organonitrogen compounds in air using liquid chromatography and mass spectrometry - Part 2: Amines and aminoisocyanates using dibutylamine and ethyl chloroformate derivatives

[3] HENRIKS-ECKERMAN, M.-L., VÄLIMAA, J., ROSENBERG C. Determination of airborne methyl isocyanate as dibutylamine or 1-(2-methoxyphenly)piperazine derivatives by liquid and gas chromatography. Analyst, 2000, 125, p. 1949-54

[4] VANGRONSVELD, Ε., MANDEL, F. Workplace monitoring of isocyanates using ion trap liquid chromatography/tandem mass spectrometry. Rapid Commum. Mass Spectrom., 2003, 17, p. 1685-90.

[5] ISO/IEC Guide 98:1995, Guide to the expression of uncertainty in measurement. BIPM/IEC/IFCC/ISO/IUPAC/IUPAP/OIML

[6] WHITE, J. Isocyanate call-off contract, Health and Safety laboratory internal report OMS/2003/12, 2003

[7] WHITE, J. International Organization for Standardization, Intercomparison of methods for isocyanates in Air, Phase 1, Results for MDHS 25/3, Health and Safety Laboratory internal report OMS/2004/07, 2004

[8] ROBERTSON, S. The stability of isocyanate derivatives in the MDHS 25 method, Health and Safety Laboratory internal report, IR/L/AO/83/17, 1983

...

[10] MDHS14/3. General methods for the gravimetric determination of respirable and total inhalable dust. Health and Safety Executive Books,x Sudbury, 2002. Avalilable at: www.hse.gov.uk/pubns/mdhs/pdfs/mdhs14-3.pdf [cited 2007-11-13] ãCrown copyright, 2002

[11] BROWN, R.H., MONTEITH, L.E. Gas and vapour sample collectors. In: Cohen, B.S., Hering, S.V., editors. Air sampling instruments, 8th edition, pp. 369-400. ACGIH, Cincinnati, OH, 1995

[12] LEVINE, S.P., HILLIG, K.J.D., DHARMARAJAN, V., SPENCE M.W., BAKER M.D. Critical review of methods for sampling, analysis, and monitoring of TDI, Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 1995, 56, pp. 437-42

[13] HEXT, Ρ.M., BOOTH, K., DHARMARAJAN, V., KAROLY W.J., PAREKH Ρ.P., SPENCE, M. A comparison of the sampling efficiency of a range of atmospheric samplers when collecting polymeric MDI aerosols, Appl. Occup. Environ. Hyg. 2003, 18(5), pp. 346-56

[14] WHITE, J., EVANS, S.G., PATEL, S., BROWN, R.H. Development of MDHS 25/2: Organic isocyanates in air. Health and Safety Laboratory internal report IACS 97/2, 1997

[15] WHITE, J., BROWN, R.H., CLENCH, M.R. Particle beam liquid chromatography: Mass spectrometry analysis of hazardous agricultural and industrial chemicals, Rapid Commun. Mass Spectrom. 1997, 11, pp. 618-23

[16] WHITE, J. MDHS 25 revisited: Development of MDHS 25/3, the determination of organic isocyanates in air, Ann. Occup. Hyg. 2006, 50(1), p. 15-27

[17] EN 482, Workplace atmospheres - General requirements for the performance of procedures for the measurement of chemical agents.

[18] ISO 16200-1, Workplace air quality - Sampling and analysis of volatile organic compounds by solvent desorption/gas chromatography - Part 1: Pumped sampling method.

...

[20] ISO 6145 (all parts), Gas analysis - Preparation or calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods.

MỤC LỤC

Lời nói đầu

Lời giới thiệu

1 Phạm vi áp dụng

2 Tài liệu viện dẫn

3 Thuật ngữ và định nghĩa

3.1 Các loại hóa chất izoxyanat

...

3.3 Định nghĩa thống kê

4 Nguyên tắc

5 Thuốc thử và nguyên liệu

5.1 Thuốc thử MP [1-(2-metoxyphenyl)piperazin]

5.2 Dung môi pha thuốc thử

5.3 Dung dịch thuốc thử

5.4 Dung dịch chuẩn hiệu chuẩn

5.5 Tính bền của urê izoxyanat và dung dịch của chúng

5.6 Pha động của HPLC

...

6 Thiết bị, dụng cụ

7 Lấy mẫu

8 Quy trình

9 Tính toán

10 Cản trở

11 Độ không đảm bảo của phép đo

12 Tính bền

13 Báo cáo thử nghiệm

14 Kiểm soát chất lượng

...

Phụ lục B (Tham khảo) Dữ liệu được sử dụng để ước lượng độ không đảm bảo

Phụ lục C (Tham khảo) Độ không đảm bảo tổng hợp của các dạng (công thức) izoxyanat

Phụ lục D (Tham khảo) Các sắc đồ (của) mẫu

Thư mục tài liệu tham khảo

[1]⁾ ppb- parts per bilion (phần tỉ)

[2]⁾ Ví dụ về sản phẩm thương mại phù hợp. Thông tin này được đưa ra chỉ tạo thuận tiện cho người sử dụng tiêu chuẩn và không phải là xác nhận của tiêu chuẩn về sản phẩm này.

[3]⁾ Ví dụ về sản phẩm thương mại phù hợp. Thông tin này được đưa ra chỉ tạo thuận tiện cho người sử dụng tiêu chuẩn và không phải là xác nhận của tiêu chuẩn về sản phẩm này.

[4]⁾ Ví dụ về sản phẩm thương mại phù hợp. Thông tin này được đưa ra chỉ tạo thuận tiện cho người sử dụng tiêu chuẩn và không phải là xác nhận của tiêu chuẩn về sản phẩm này.

[5]⁾ Ví dụ về sản phẩm thương mại phù hợp. Thông tin này được đưa ra chỉ tạo thuận tiện cho người sử dụng tiêu chuẩn và không phải là xác nhận của tiêu chuẩn về sản phẩm này.

Nội dung văn bản đang được cập nhật

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 8943:2011 (ISO 16702:2007) về Chất lượng không khí vùng làm việc - Xác định các nhóm izoxyanat hữu cơ tổng số trong không khí bằng 1-(2-metoxyphenyl) piperazin và sắc ký lỏng

Số hiệu:	TCVN8943:2011
Loại văn bản:	Tiêu chuẩn Việt Nam
Nơi ban hành:	***
Người ký:	***
Ngày ban hành:	01/01/2011
Ngày hiệu lực:	Đã biết
Tình trạng:	Đã biết

Văn bản được hướng dẫn - [0]

Văn bản được hợp nhất - [0]

Văn bản bị sửa đổi bổ sung - [0]

Văn bản bị đính chính - [0]

Văn bản bị thay thế - [0]

Văn bản được dẫn chiếu - [1]

Văn bản được căn cứ - [0]

Văn bản liên quan ngôn ngữ - [0]

Văn bản đang xem

Văn bản liên quan cùng nội dung - [7]

Văn bản hướng dẫn - [0]

Văn bản hợp nhất - [0]

Văn bản sửa đổi bổ sung - [0]

Văn bản đính chính - [0]

Văn bản thay thế - [0]

- 14 +

Tải Văn bản tiếng Việt
Tải Văn bản gốc

Chưa có Video

Hãy đăng nhập hoặc đăng ký Tài khoản để biết được tình trạng hiệu lực, tình trạng đã bị sửa đổi, bổ sung, thay thế, đính chính hay đã được hướng dẫn chưa của văn bản và thêm nhiều tiện ích khác