Bảng 2 - Điều chỉnh hệ thống phân tích dòng chảy đối với phương pháp khuếch tán khí

Quy trình

Thành phần hoặc thông số

Cài đặt thông số để xác định

Xyanua tổng số

Xyanua tự do

Phân hủy bằng UV

Đèn UV (7.2.5)

Mở

...

...

...

Khuếch tán khí

Dung dịch đệm đối với phương pháp chưng cất và khuếch tán khí (6.21.1)

pH

3,8

3,8

...

...

...

30 °C đến 40 °C

30 °C đến 40 °C

Đo quang cuối cùng

Thuốc thử màu (6.20.4)

có

có

pH

5,2

...

...

...

Bước sóng

590 mm đến 610 nm

590 mm đến 610 nm

9.2. Phép đo thuốc thử trắng

Đưa hệ thống phân tích vào vận hành bằng cách bắt đầu bơm nước qua hệ thống.

Đợi đến khi ổn định đường nền và đường “không”

Bơm qua hệ thống dung dịch đệm (pH = 3,8) để chưng cất và khuếch tán khí (6.21.2), dung dịch nhận (6.21.3), dung dịch đệm để đo quang cuối cùng (6.21.4.1 hoặc 6.21.4.2), dung dịch cloramin-T (6.21.5), hoặc thuốc thử màu (6.21.6) và đo độ hấp thụ tăng lên so với nước.

Nếu độ hấp thụ trên centimet chiều dài cuvet thay đổi lớn hơn 0,006 cm^-1 thì có thể là nước hoặc dung dịch thuốc thử bị nhiễm bẩn. Tiến hành các biện pháp phù hợp để loại bỏ cản trở này.

...

...

...

9.3. Kiểm tra sự phù hợp của hệ thống dòng chảy

9.3.1. Độ hấp thụ tối thiểu

Phân tích một dung dịch hiệu chuẩn xyanua (6.20.5) với nồng độ bằng 50 mg/l.

Dung dịch hiệu chuẩn này (6.20.5) sẽ tạo ra độ hấp thụ bằng ít nhất là 0,027 cm^-1.

Xem Chú thích của 9.2.

9.3.2. Tỷ lệ thu hồi

Chuẩn bị các dung dịch tiêu chuẩn hexaxyanoferat (III) và thioxyanat bằng cách lấy 1 ml dung dịch kali hexaxyanoferat (III) (6.23), và 1 ml dung dịch thioxyanat (6.22) cho vào từng bình định mức 100 ml. Dùng dung dịch natri hydroxyt IV (6.6) làm đầy từng bình đến vạch mức.

Các dung dịch đã chuẩn bị này chứa:

Dung dịch A hexaxyanoferat (III): 100 mg/l CN, liên kết hóa học

...

...

...

Đo hàm lượng xyanua (CN) từ dung dịch A và B bằng hệ thống phân tích dòng chảy được điều chỉnh về phương pháp xyanua tổng số và xyanua tự do.

Hệ thống được xem là phù hợp để đo xyanua tổng số nếu hàm lượng xyanua xác định được của dung dịch A là ³ 90 % so với hàm lượng xyanua lý thuyết. Nếu hàm lượng xyanua của dung dịch A là quá thấp (< 90 %) chứng tỏ hiệu quả phân hủy của UV không hoàn toàn.

Đối với việc xác định xyanua tự do tỷ lệ thu hồi nêu trên phải là £ 5 %.

Đối với cả hai phép xác định, hàm lượng xyanua xác định được của dung dịch B phải nhỏ hơn 1 % so với hàm lượng xyanua lý thuyết.

9.4. Hiệu chuẩn

Lựa chọn chế độ làm việc của hệ thống phân tích dòng chảy và hiệu chuẩn bằng việc áp dụng tuần tự các dung dịch hiệu chuẩn (6.20.5) và dung dịch trắng.

Trước khi hiệu chuẩn, điều chỉnh điểm “không” của thiết bị theo hướng dẫn của nhà sản xuất và phù hợp với quy định kỹ thuật của tiêu chuẩn này.

Xác định các giá trị đo được từ các dung dịch hiệu chuẩn.

Các điều kiện thử nghiệm đối với hiệu chuẩn và phép đo các mẫu (9.5) phải giống nhau. Độ lớn của tín hiệu đo phải tỷ lệ với nồng độ khối lượng xyanua. Thiết lập đường hồi quy cho các loạt đo thu được.

...

...

...

Giá trị đo được đối với các dung dịch hiệu chuẩn, y, theo các đơn vị liên quan đến thiết bị (ví dụ, các chiều cao pic tính theo centimet hoặc số đếm), bằng;

y = br + a

(1)

Trong đó:

b độ dốc của hàm hiệu chuẩn, tính bằng đơn vị của thiết bị hoặc microgam trên lít;

r là nồng độ khối lượng các dung dịch tiêu chuẩn, tính bằng microgam trên lít (mg/l);

a là điểm giao của đường chuẩn cắt trục tung, tính bằng đơn vị của thiết bị.

9.5. Đo mẫu

Phân tích mẫu đã xử lý sơ bộ theo Điều 8, theo đúng quy trình như đối với dung dịch hiệu chuẩn bằng hệ thống phân tích dòng chảy liên tục.

...

...

...

Kiểm tra giá trị của hàm hiệu chuẩn sau từng loạt đo mẫu, nhưng ít nhất là kiểm tra sau khi đo 10 đến 20 mẫu bằng cách dùng một dung dịch hiệu chuẩn cho giới hạn dưới và một dung dịch hiệu chuẩn cho giới hạn trên của khoảng làm việc.

Nếu cần thì xây dựng đường chuẩn mới.

10. Tính toán kết quả

Xác định nồng độ khối lượng của các mẫu dựa vào các giá trị được đo, nhận được như nêu tại 9.4 đối với các dung dịch hiệu chuẩn.

Tính r theo Công thức (2):

(2)

Giải thích các ký hiệu xem 9.4.

11. Biểu thị kết quả

...

...

...

VÍ DỤ 1: r(CN tổng số) 2,9 x 10² mg/l

VÍ DỤ 2: r(CN tự do) 45 mg/l

12. Báo cáo thử

Báo cáo phép thử bao gồm ít nhất các thông tin sau:

a) Phương pháp thử đã sử dụng, và viện dẫn tiêu chuẩn này;

b) Tất cả các thông tin cần thiết để nhận dạng mẫu thử;

c) Cách xử lý mẫu sơ bộ;

d) Nồng độ xyanua (tự do hoặc tổng số) tính bằng microgam trên lít, biểu thị theo Điều 11;

e) Những quan sát/nhận xét đặc biệt được lưu ý trong quá trình xác định;

...

...

...

Phụ lục A

(Tham khảo)

Các ví dụ về hệ thống dòng chảy

Có thể sử dụng các cấu hình CFA trắc quang khác ngoài cấu hình được thể hiện trên Hình A.1 và A.2 miễn là chúng phù hợp với phương pháp và đạt được các tiêu chí về kiểm soát chất lượng quy định tại Điều 9.

CHÚ DẪN:

R1

Dung dịch đệm, pH = 3,8 đối với phương pháp chưng cất (6.21.1);

...

...

...

Dung dịch ZnSO₄ (6.21.2) đối với xyanua tự do; nước (6.1) đối với xyanua tổng số;

R4a

Dung dịch đệm để đo quang cuối cùng đối với phương pháp chưng cất (6.21.4.1);

R5

Dung dịch cloramin-T (6.21.5);

R6

Thuốc thử màu (6.21.6);

1

Bơm (tốc độ dòng tính bằng ml/min);

...

...

...

Cuộn phân ly: dài 50 cm, đường kính trong f 1,5 mm;

3

Bộ phân hủy UV, 351 nm;

4

Cuộn phân ly: dài 50 cm, đường kính trong f 1,5 mm;

5

Bộ chưng cất, 125 °C;

6

Cuộn phân ly: dài 50 cm, đường kính trong f 1,5 mm;

...

...

...

Cuộn phân ly: dài 50 cm, đường kính trong f 1,5 mm;

8

Bể gia nhiệt: 37 °C, dài 100 cm, đường kính trong f 2 mm;

9

Detector (ví dụ chiều dài quang 1 cm), bước sóng 590 nm đến 610 nm;

10

Chất thải.

^a

Không khí, dòng khí ngắt quãng.

...

...

...

Mẫu.

^c

Lấy mẫu lại.

Hình A.1 - Ví dụ về hệ thống CFA để đo quang xác định xyanua tự do và xyanua tổng số (10 mg/l đến 100 mg/l) với quy trình chưng cất (theo 7.1)

CHÚ DẪN:

R1

Dung dịch đệm, pH = 3,8 đối với phương pháp chưng cất (6.21.1);

R3

...

...

...

R4b

Dung dịch đệm để đo quang cuối cùng đối với phương pháp khuếch tán khí (6.21.4.2);

R5

Dung dịch cloramin-T (6.21.5);

R6

Thuốc thử màu (6.21.6);

1

Bơm (tốc độ dòng tính bằng ml/min);

2

...

...

...

3

Bộ phân hủy UV, 351 nm;, 420 cm, đường kính trong f 2 mm

4

Bể gia nhiệt: 30 °C, dài 50 cm, đường kính trong f 2 mm;

5

Bộ khuếch tán khí;

6

Cuộn phân ly: dài 50 cm, đường kính trong f 1 mm;

7

...

...

...

8

Bể gia nhiệt: 37 °C, dài 100 cm, đường kính trong f 1 mm;

9

Detector (ví dụ chiều dài quang 1 cm), bước sóng 590 nm đến 610 nm;

10

Chất thải.

^a

Không khí, dòng khí ngắt quãng.

^b

...

...

...

Hình A.2 - Ví dụ hệ thống CFA để đo quang xác định xyanua tự do và tổng số (10 mg/l đến 100 mg/l) với phương pháp tách khí khuếch tán (theo 7.2)

Phụ lục B

(Tham khảo)

Xác định nồng độ xyanua thực trong dung dịch kali xyanua

B.1. Quy định chung

Nếu sử dụng KCN để chuẩn bị các dung dịch hiệu chuẩn xyanua (6.20.5), tiến hành như sau.

B.2. Các thuốc thử bổ sung

B.2.1. r-dimetylaminobenzyliden rhodanin.

...

...

...

Hòa tan 0,02 g r-dimetylaminobenzyliden rhodanin (B.2.1) trong 100 ml axeton (C₃H₆O).

Dung dịch này bền trong một tuần nếu được bảo quản trong tủ lạnh từ 1 °C đến 5 °C.

B.2.3. Dung dịch bạc nitrat, c(AgNO₃) = 1 mmol/l.

B.3. Xác định nồng độ xyanua trong dung dịch kali xyanua

Dùng pipet hút 10 ml dung dịch kali xyanua (6.20.2) cho vào cốc thử. Cho vào 0,25 ml dung dịch chỉ thị (B.22). Chuẩn độ bằng dung dịch bạc nitrat (B.2.3) đến khi màu vàng chuyển từ vàng sang vàng-đỏ (ghi thể tích V₁). Tính nồng độ xyanua trong dung dịch kali xyanua theo Công thức (B.1):

(B.1)

Trong đó:

r_CN là nồng độ xyanua của dung dịch kali xyanua (6.20.2), tính bằng miligam trên lít (mg/l);

...

...

...

c(AgNO₃) là nồng độ bạc nitrat của dung dịch bạc nitrat, tính bằng milimol trên lít (mmol/l);

M_2CN là khối lượng phân tử của 2CN (= 52 g/mol);

V là thể tích của dung dịch kali xyanua (6.20.2), tính bằng mililít (ml).

Phụ lục C

(Tham khảo)

Ví dụ về xác định xyanua tổng số và xyanua tự do bằng phân tích

dòng chảy liên tục (CFA) với khuếch tán khí và dò ampe

C.1. Nguyên tắc

...

...

...

Hình C.1 đưa ra sơ đồ xác định xyanua tự do và tổng số dùng phương pháp khuếch tán khí và dò ampe. Cũng có thể áp dụng khi kết hợp giữa phương pháp chưng cất và dò ampe.

Detetor dòng điện có thể bao gồm:

- Điện cực làm việc: bạc;

- Điện cực so sánh: Ag/AgCl;

- Điện cực phụ: platin;

- Điện thế sử dụng: 0,0 V.

Có thể sử dụng các cấu hình CFA khác miễn là chúng đáp ứng các tiêu chí của phương pháp và đạt được các tiêu chí kiểm soát chất lượng nêu tại Điều 9.

C.2. Thư mục tài liệu tham khảo thêm khi áp dụng phương pháp dò ampe

xem [7] đến [10] và [12].

...

...

...

CHÚ DẪN:

R1

Dung dịch đệm, pH = 3,8 đối với phương pháp chưng cất và khuếch tán khí (6.21.1);

R3

Dung dịch nhận, chỉ dùng cho phương pháp khuếch tán khí (6.21.3);

1

Bơm (tốc độ dòng tính bằng ml/min);

2

Cuộn phân ly dài 50 cm, đường kính trong f 1 mm;

...

...

...

Bộ phân hủy UV, 351 nm, dài 420 cm, đường kính trong f 2 mm;

4

Bể gia nhiệt: 30 °C, dài 50 cm, đường kính trong f 1 mm;

5

Bộ khuếch tán khí;

6

Detector ampe (tính năng kỹ thuật xem C.1);

7

Chất thải.

...

...

...

Không khí, dòng khí ngắt quãng.

^b

Mẫu.

Hình C.1 - Ví dụ về hệ thống CFA sử dụng dò ampe để xác định xyanua tự do và tổng số (10 mg/l đến 100 mg/l) đối với phương pháp tách khí-khuếch tán (theo C.1)

Phụ lục D

(Tham khảo)

Dữ liệu thực hiện

Chương trình thử liên phòng thí nghiệm đối với các hệ thống phân tích dòng chảy mô tả tại Điều 7 được thực hiện vào mùa xuân năm 2009. Các kết quả được thể hiện tại Bảng D.1 và D.2.

...

...

...

Mẫu

Mẫu nền^a

l

n

o

%

X

mg/l

...

...

...

h

%

s_R

mg/l

C_V,R

%

s_r

mg/l

C_V,r

...

...

...

1

Nước uống

21

92

1,1

30

27,8

92,9

2,21

...

...

...

0,45

1,6

2

Nước uống

21

93

0,0

25

25,3

...

...

...

2,12

8,4

0,53

2,1

3

Nước mặt

21

93

0,0

...

...

...

43,6

96,8

2,73

6,3

0,55

1,3

4

Nước mặt

20

...

...

...

4,3

30

30,8

102,6

2,32

7,5

0,45

1,5

5

...

...

...

18

82

11,8

60

55,0

91,6

3,43

6,2

0,82

...

...

...

6

Nước thải

20

90

3,2

25

24,0

96,1

2,60

...

...

...

0,61

2,5

l là số phòng thí nghiệm sau khi loại giá trị ngoại lai;

n là số các kết quả riêng lẻ sau khi loại giá trị ngoại lai;

o là phần trăm các giá trị ngoại lai;

X là giá trị được ấn định;

 là giá trị trung bình toàn phần của các kết quả (không có các giá trị ngoại lai);

h là tỷ lệ thu hồi;

s_R là độ lệch chuẩn tái lập

...

...

...

s_r là độ lệch chuẩn lặp lại;

C_V,r là hệ số biến thiên của độ lặp lại.

^a Nguồn gốc các mẫu:

Mẫu 1 và 2, đã thêm chuẩn, Thành phố Berlin

Mẫu 3 và 4, đã thêm chuẩn, Landwehrkanal, Thành phố Berlin

Mẫu 5 và 6, đã thêm chuẩn, Nhà máy xử lý nước thải, Berlin-ruhleben

Bảng D.2 - Số liệu thống kê xác định xyanua tổng số bằng CFA (Theo TCVN 6910-2 (ISO 5725-2)

Mẫu

Mẫu nền^a

...

...

...

n

o

%

X

mg/l

mg/l

h

%

...

...

...

mg/l

C_V,R

%

s_r

mg/l

C_V,r

%

1

Nước uống

...

...

...

93

9,7

30

28,8

96,1

1,64

5,7

0,57

2,0

...

...

...

Nước uống

20

91

13,3

50

47,5

94,9

2,32

4,9

...

...

...

1,6

3

Nước uống

20

91

9,9

28

25,8

92,3

...

...

...

7,7

0,50

1,9

4

Nước mặt

18

86

14,9

45

...

...

...

100,4

1,72

3,8

0,62

1,4

5

Nước mặt

21

96

...

...

...

55

52,9

96,2

2,65

5,0

1,05

2,0

6

Nước mặt

...

...

...

88

16,2

53

48,9

92,3

3,75

7,7

0,69

1,4

...

...

...

Nước thải

18

84

20,0

60

57,7

96,1

3,00

85,2

...

...

...

1,2

8

Nước thải

19

88

16,2

63

55,9

88,7

...

...

...

7,3

0,67

1,2

9

Nước thải

20

93

11,4

39,9

...

...

...

88,7

4,14

10,4

0,75

1,9

Xem Bảng D.1 về giải thích các ký hiệu.

^a Nguồn gốc các mẫu:

Mẫu 1, 2 và 3, đã thêm chuẩn, Thành phố Berlin

Mẫu 4, 5 và 6, đã thêm chuẩn, Landwehrkanal, Thành phố Berlin

...

...

...

CHÚ THÍCH: Các điều tra nghiên cứu cho thấy rằng thêm chuẩn kali hexaxyanoferat (III) vào một mẫu nền nước thải cụ thể sử dụng trong chương trình thử nghiệm liên phòng để xác định xyanua tổng số đã không thu hồi được hoàn toàn. Thực tế phần thu hồi phụ thuộc vào thời gian trễ giữa quá trình chuẩn bị dung dịch thêm và thời điểm phân tích. Các mẫu dùng cho phép thử xác định xyanua tổng số đã được thêm chuẩn hexaxyanoferat (III). Giả sử rằng một phần thuốc thử được giảm đi theo các thành phần của mẫu nền và vì vậy có thể sinh ra độ chệch âm.

Sự phát hiện này giải thích lượng thu hồi xyanua tổng số thấp hơn trong các mẫu nước thải số 8 và số 9 như một vài thành viên tham gia đã quan sát/theo dõi được tại chương trình thử nghiệm liên phòng. Tuy nhiên hiệu ứng này có khả năng lặp lại cao như thể hiện qua sự không có các giá trị ngoại lai.

Đối với các mục đích thực tế, các nhận xét này được cho là không quan trọng lắm, vì thông thường nước thải không chứa hexaxyanoferat (III) trong các nồng độ có thể đo được. Cũng cho rằng có thể giảm hexaxyanoferat (III) theo các thành phần của nước thải đã kết thúc khi mẫu được lấy.

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] NEN 6655[1], Water en bodem - Fotometrische bepaling van het totale gehalte aan cyanide en het gehalte aan vrij cyanide met behulp van een doorstroomanalysesysteem [Water and soil - Photometric determination of the content of total and free cyanide by continuous flow analysis]

[2] KELADA, N.P. Automated direct measurements of total cyanide species and thiocyanates, and their distribution in waste water and sludge. J. Water Pollut. Contr. Fed. 1989, 61, pp. 350-356.

[3] MEEUSSEN, J.C.L., TEMMINGHOFF, E.J.M., KEIZER, M.G., NOVOZAMSKY, I. Spectrophotometric determination of total cyanide, iron-cyanide complexes and thiocyanate in water by a continuous flow system. Analyst 1989, 114. pp. 959-963.

[4] TAUW INFRA CONSULT Bv. Laboratory study on cyanide determination, Project No 3162052, Deventer, 1992-05.

...

...

...

[6] SEKERKA, I., LECHNER, J.F. Determination of cyanide by continuous flow isothermal distillation with amperometric detection. National Water Research Institute of Canada, NWRI Report, pp. 91-108.

[7] PIHLAR, B., KOSTA, L., HRISTOVSKI, B. Amperometric determination of cyanide by use of a flow-through electrode. Talanta 1979, 26, pp. 805-810.

[8] NAGY, A., NAGY, G. Amperometric air gap cell for the measurement of free cyanide. Anal. Chim. Acta 1993, 283, pp. 795-802.

[9] NIKOLIC, S., MILOSAVLJEVIC, E., HENDRIX, J., NELSON, J. Flow injection amperometric determination of cyanide on a modified silver electrode. Analyst 1992, 117, pp. 47-50.

[10] EATON, A.D., CLESCERI, L.S., GREENBERG, A.E. Method 4500-CN^- Cyanide. In: Standard methods for the examination of water and wastewater. Washington, DC: American Public Health Association, 1999.

[11] SEBROWSKI, J., ODE, R. Method comparison and evaluation for the analysis of weak acid-dissociable cyanide. Environ. Sci. Technol.1937, 31, pp. 52-57.

[12] ASTM D7511, Standard test method for total cyanide by segmented flow injection analysis, in-line ultraviolet digestion and amperometric detection.

[13] TCVN 6910-2 (ISO 5725-2), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo - Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập lại của phương pháp đo tiêu chuẩn.

[1]⁾ Cũng phù hợp để xác định xyanua tự do và xyanua tổng số trong đất và bùn.

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 7723-2:2015 (ISO 14403-2:2012) về Chất lượng nước - Xác định xyanua tổng số và xyanua tự do sử dụng phương pháp phân tích dòng chảy (FIA và CFA) - Phần 2: Phương pháp phân tích dòng chảy liên tục (CFA)