Các kết quả lặp sau đây có được từ một loạt mẫu nước thải, mỗi mẫu được chia làm hai phần mẫu để phân tích. Các mẫu này được phân tích và cho những kết quả dưới đây.

Bảng 2 - Độ biến động phân tích + lấy mẫu con/vận chuyển mẫu

Mẫu số

1

2

3

4

5

6

...

...

...

- 2

2,66

1,85

1,66

2,22

2,31

1,44

1,99

1,55

...

...

...

2,54

1,81

2,65

Ước lượng độ biến động (1 bậc tự do)

0,328 1

0,156 8

0,378 5

0,096 8

0,238 1

...

...

...

Chú thích 1: Ước lượng biến động phân tích và biến động xử lý mẫu - với 6 bậc tự do = 0,258.

Chú thích 2: Nồng độ mẫu được chọn phải tương tự như nồng độ được chọn trong bảng 1.

Hai giá trị ước lượng về biến động do phân tích và biến động do phân tích + lấy mẫu con/vận chuyển mẫu có thể được so sánh nhờ áp dụng một cách thích hợp phép kiểm tra F (F-test) : giá trị F thu được = 12,75.

Giá trị F từ các bảng này (với 7 và 6 bậc tự do và mức xác suất là 95%) = 4,2.

Giá trị F quan sát được lớn hơn các giá trị ở bảng 1 và bảng 2 - do đó có lý do để tin rằng có những nguồn gây biến động quan trọng ở giai đoạn lấy mẫu/xử lý mẫu. Trong trường hợp các mẫu được lấy, ví dụ để xác định amoniac, có thể xem xét khả năng phải lưu ý đến việc bảo quản mẫu hoặc khả năng nồng độ đã bị thay đổi trong giai đoạn lấy mẫu.

5.3 Các mẫu trắng tại hiện trường

Kỹ thuật này có thể dùng để phân định các sai số liên quan đến việc nhiễm bẩn bình chứa mẫu và quá trình lấy mẫu (xem hình 2).

Trong phòng thí nghiệm, chia mẫu nước đã loại ion ra làm hai phần, Phần A và Phần B. Giữ phần A lại trong phòng thí nghiệm. Mang Phần B ra hiện trường và chia làm hai phần mẫu nhỏ b₁ và b₂.

...

...

...

Phần mẫu b₂ phải được giữ lại và đưa trở lại phòng thí nghiệm mà không tiến hành bất cứ xử lý nào tại hiện trường.

Phần mẫu b1 được xử lý như một mẫu thật, cùng với phần mẫu b2 không được sử dụng, được đưa về phòng thí nghiệm để phân tích.

Hình 2 - Các mẫu trắng tại hiện trường dùng nước đã loại ion

So sánh kết quả của Phần A và phần mẫu b₁ xác định ra sai số do lấy mẫu, xử lý và vận chuyển mẫu.

So sánh kết quả của phần A và phần mẫu b₂ xác định ra sai số do việc vận chuyển mẫu.

So sánh kết quả của phần mẫu b1 và phần mẫu b₂ xác định ra sai số do nhiễm bẩn bình lấy mẫu hoặc quá trình lấy mẫu.

5.4 Rửa thiết bị (các bình lấy mẫu)

Kỹ thuật này có thể dùng để phân định các sai số liên quan đến việc nhiễm bẩn các thiết bị lấy mẫu và quá trình lấy mẫu do không xúc rửa đủ sạch các bình lấy mẫu (xem hình 3).

...

...

...

Trong phòng thí nghiệm, chia một mẫu nước đã loại ion thành hai phần, Phần A và Phần B. Giữ Phần A

lại trong phòng thí nghiệm. Mang Phần B ra hiện trường và chia làm hai phần mẫu nhỏ b₁ và b₂.

Phần mẫu b₁ sẽ phải được xử lý cho việc rửa bình lấy mẫu với kỹ thuật càng giống với các mẫu thật càng tốt.

Phần mẫu b₂ được giữ lại và đưa trở lại phòng thí nghiệm mà không có một xử lý nào tại hiện trường. Phần mẫu b₁, cùng với phần mẫu b₂ không được sử dụng, được đưa về phòng thí nghiệm để phân tích.

So sánh kết quả của Phần A và phần mẫu b₁ xác định ra sai số do việc chưa làm sạch kỹ các bình lấy mẫu.

So sánh kết quả của phần A và phần mẫu b₂ xác định ra sai số do việc vận chuyển mẫu.

So sánh kết quả của phần mẫu b1 và phần mẫu b₂, xác định ra sai số do nhiễm bẩn bình lấy mẫu hoặc quá trình lấy mẫu vì chưa làm sạch kỹ các bình lấy mẫu.

Hình 3 - Rửa thiết bị bằng mẫu trắng (nước đã loại ion)

...

...

...

5.5.1 Khái quát

Kỹ thuật này dùng để xác định sai số liên quan đến việc nhiễm bẩn bình lấy mẫu và quá trình lấy mẫu có liên quan đến việc lọc.

Khi có yêu cầu lọc mẫu tại hiện trường, thì các mẫu trắng hiện trường và/hoặc các mẫu dùng để đảm bảo chất lượng theo tiêu chuẩn đều phải được xử lý bằng việc sử dụng các quy trình lọc giống như dùng cho mẫu thật.

5.5.2 Lọc mẫu trắng (nước đã loại ion)

Kỹ thuật này dùng để phân định bất kỳ sai số nào liên quan đến bình lấy mẫu, thiết bị lọc, quá trình lấy mẫu và việc nhiễm bẩn mẫu (xem hình 4).

Trong phòng thí nghiệm, chia một mẫu nước đã loại ion ra làm hai phần, Phần A và Phần B. Giữ phần A lại trong phòng thí nghiệm. Mang Phần B ra hiện trường và chia làm hai phần mẫu nhỏ b1 và b₂.

Xử lý phần mẫu b₁ dùng bình lấy mẫu và thiết bị lọc và cùng một kỹ thuật càng giống với với các mẫu thật càng tốt.

Phần mẫu b₂ được giữ lại và đưa trở lại phòng thí nghiệm, không có một xử lý nào tại hiện trường.

Phần mẫu b₁ được xử lý như mẫu thật, cùng với phần mẫu b₂ không được sử dụng, được đưa về phòng thí nghiệm để phân tích.

...

...

...

Hình 4 - Lọc mẫu trắng (nước đã loại ion)

So sánh kết quả của Phần A và phần mẫu b₁ xác định ra sai số do lọc khi lấy mẫu, do xử lý mẫu khi lấy mẫu và vận chuyển mẫu.

So sánh kết quả của phần A và phần mẫu b₂ xác định ra sai số do việc vận chuyển mẫu.

So sánh kết quả của phần mẫu b₁ và phần mẫu b₂ xác định ra sai số do nhiễm bẩn bình lấy mẫu hoặc các quá trình lấy mẫu trong khi lọc

5.5.3 Lọc mẫu đảm bảo chất lượng bằng phương pháp thêm

Phương pháp này có thể dùng để xác định ra các sai số liên quan đến bình lấy mẫu, thiết bị lọc, các quá trình lấy mẫu, và tính không ổn định của mẫu và nhiễm bẩn mẫu (xem hình 5).

Trong phòng thí nghiệm, chuẩn bị một mẫu môi trường đã được phân tích trước đó bằng cách thêm vào mẫu một lượng đã biết của chất cần xác định. Lượng chất cần xác định để thêm vào phải được chọn sao cho các phép đo được tiến hành đối với nồng độ đó có thể thu được độ chính xác tốt nhất.

Chia mẫu ra làm hai phần, Phần A và Phần B. Phần A được giữ lại trong phòng thí nghiệm. Phần B được mang ra hiện trường và chia ra thành hai phần b₁ và b₂.

Phần mẫu b₁ sẽ được xử lý với việc dùng bình lấy mẫu và thiết bị lọc cũng như kỹ thuật càng giống với mẫu thật càng tốt.

...

...

...

Phần mẫu b₁ được xử lý như mẫu thật, cùng với phần mẫu b2 không được sử dụng, được đưa về phòng thí nghiệm để phân tích.

Hình 5 - Lọc mẫu thêm đảm bảo chất lượng

So sánh kết quả của Phần A và phần mẫu b1 xác định ra sai số do lấy mẫu, bao gồm các quá trình lấy mẫu, thiết bị lọc, độ không ổn định mẫu và vận chuyển mẫu

So sánh kết quả của phần A và phần mẫu b2 xác định ra sai số do việc vận chuyển mẫu.

So sánh kết quả của phần mẫu b1 và phần mẫu b2 xác định ra sai số do nhiễm bẩn các bình lấy mẫu, thiết bị lọc và các quá trình lấy mẫu, và các sai số do mẫu không bền vững và mẫu bị nhiễm bẩn.

5.6 Các mẫu thêm

5.6.1 Khái quát

Kỹ thuật này dùng để đánh giá sai số hệ thống của quá trình lấy mẫu, bao gồm việc xác định các sai số liên quan đến bình lấy mẫu bị nhiễm bẩn và quá trình lấy mẫu. Kỹ thuật này đặc biệt có giá trị trong việc xác định các sai số do mẫu không ổn định, bao gồm việc hao hụt các chất cần xác định do bay hơi, hấp thụ hoặc các yếu tố sinh học; ví dụ, các chất cần xác định như các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, kim loại vết (khi lọc mẫu) và các chất dinh dưỡng. Có hai kỹ thuật chính, đó là thêm mẫu vào nước đã loại ion (xem hình 6) và thêm vào mẫu môi trường (xem hình 7).

...

...

...

Trong phòng thí nghiệm, chia một mẫu thêm từ nước đã loại ion thành hai phần, Phần A và Phần B. Phần A được giữ lại trong phòng thí nghiệm. Phần B được mang ra hiện trường và chia nhỏ thành ba phần b₁ b₂,, và b₃.

Phần mẫu b₁ được xử lý, dùng bình lấy mẫu càng giống như đối với các mẫu thật càng nhiều càng tốt.

Phần mẫu b₂ được giữ lại và đưa trở lại phòng thí nghiệm, không có bất cứ một xử lý thêm nào tại hiện trường.

Phần mẫu b₃ sẽ phải được thêm với nồng độ đã biết của chất cần xác định và sau đó được chia nhỏ làm hai phần b₃ (i) và b₃(ii).

Phần mẫu b₃ (i) sẽ được xử lý dùng cùng bình lấy mẫu và cùng một kỹ thuật càng giống các mẫu thật càng tốt

Phần mẫu b₃(ii) được giữ lại và mang trở lại phòng thí nghiệm, không có thêm bất cứ xử lý nào tại hiện trường.

Hình 6 - Mẫu nước đã loại ion được thêm

...

...

...

Chuyển các phần mẫu b₁, b₂, b₃(i) và b₃(ii) trở lại phòng thí nghiệm để phân tích.

So sánh kết quả của Phần A và phần mẫu b₁ để xác định sai số do quá trình xử lý khi lấy mẫu và vận chuyển.

So sánh kết quả của Phần A và phần mẫu b₂ để xác định ra sai số do việc vận chuyển mẫu.

So sánh kết quả của Phần A và phần mẫu thêm vào b₃(ii) để xác định ra các sai số do bất kỳ một sự không ổn định nào của mẫu, bị nhiễm bẩn và vận chuyển mẫu.

So sánh kết quả của Phần A và phần mẫu thêm vào b₃(i) xác định ra sai số do xử lý mẫu và vận chuyển,và các sai số do bất kỳ một sự không ổn định, bị nhiễm bẩn nào của mẫu.

So sánh kết quả của phần mẫu b₁ và phần mẫu b₂ để xác định ra sai số do nhiễm bẩn bình lấy mẫu và xử lý khi lấy mẫu (loại trừ các sai số do vận chuyển).

So sánh kết quả của phần mẫu b₂ và b₃(ii) để xác định ra sai số do mẫu không ổn định và bị nhiếm bẩn.

So sánh kết quả của phân mẫu b₃(i) và b₃(ii) để xác định ra sai số do sự nhiễm bẩn các bình lấy mẫu hoặc do các quá trình lấy mẫu.

5.6.3 Mẫu môi trường được thêm

...

...

...

có chuyên môn và có thể không thông dụng đối với phân tích thường nhật.

Có thể chuẩn bị tại phòng thí nghiệm một mẫu môi trường đã được phân tích từ trước bằng cách thêm chất cần xác định vào mẫu. Lượng chất cần xác định bổ sung này phải được chọn sao cho phép phân tích được tiến hành ở nồng độ mà tại đó thu được độ chính xác cao nhất.

Chia mẫu này thành hai phần, Phần A và Phần B. Giữ phần A lại trong phòng thí nghiệm. Mang Phần B ra hiện trường và lại được chia làm hai phần mẫu nhỏ b₁ và b₂.

Phải xử lý phần mẫu b1 dùng bình lấy mẫu và kỹ thuật càng giống với các mẫu thật càng tốt

Phần b2 được giữ lại và đưa trở lại phòng thí nghiệm, không có thêm bất kỳ một xử lý nào tại hiện trường. Phần mẫu b1 được xử lý như mẫu thật, cùng với phần mẫu b2 không sử dụng, được đưa về phòng thí nghiệm để phân tích.

So sánh kết quả của Phần A và phần mẫu b1 để xác định ra sai số do xử lý mẫu và vận chuyển.

So sánh kết quả của phần A và phần mẫu b2 để xác định ra sai số do việc vận chuyển mẫu.

So sánh kết quả của phần mẫu b1 và phần mẫu b2 xác định ra sai số do nhiễm bẩn bình lấy mẫu và quá trình lấy mẫu và các sai số do mẫu không ổn định và bị nhiễm bẩn.

6 Vận chuyển, ổn định và lưu mẫu

...

...

...

Đo và ghi lại ngay tại chỗ nhiệt độ mẫu . Các thông số vật lý (ví dụ như độ pH, khí hòa tan, chất rắn lơ lửng) phải được xác định tại chỗ hoặc ngay sau khi lấy mẫu càng sớm càng tốt.

Cần đảm bảo các bình đựng mẫu phải được đưa tới phòng thí nghiệm giống như các mẫu thường nhật. Nên đậy kín bình đựng mẫu và tránh bị ảnh hưởng của ánh sáng và nhiệt cao quá, vì các tính chất của mẫu có thể nhanh chóng bị biến đổi do trao đổi khí, các phản ứng hóa học và sự trao đổi chất của các sinh vật có thể có mặt trong mẫu. Cần đảm bảo những mẫu không thể phân tích ngay thì được ổn định ngay. Có thể làm lạnh mẫu xuống 4 oC; và để bảo quản trong thời gian dài hơn, làm lạnh xuống đến - 20 ^oC như hướng dẫn trong TCVN 5993: 1995 (ISO 5667-3). Trong trường hợp này, phải đảm bảo mẫu tan hoàn toàn trước khi sử dụng, vì quá trình đông lạnh có thể gây ra sự tập trung của một số thành phần ở phần trong của mẫu, là phần đóng băng sau cùng. Các mẫu có thể được bảo quản bằng cách thêm hóa chất vào với những lượng thích hợp. Cần chọn biện pháp bảo quản không làm ảnh hưởng đến việc phân tích tiếp theo hoặc ảnh hưởng đến các kết quả. Ghi lại tất cả các bước bảo quản trong báo cáo thử nghiệm.

Chú thích - Các mẫu đảm bảo chất lượng trong vận chuyển, ổn định và lưu giữ phải được xử lý bằng các quá trình y hệt như đối với mẫu thử nghiệm.

7 Phân tích và giải trình các số liệu kiểm soát chất lượng

Mục đích của hệ thống kiểm soát chất lượng là để đảm bảo rằng độ tin cậy của các số liệu lấy mẫu là nhất quán với các tiêu chí tiến hành đã yêu cầu.

7.1 Biểu đồ kiểm soát Shewhart

Biểu đồ Shewhart là loại biểu đồ được sử dụng rộng rãi nhất (xem ISO 8258). Đây là dạng biểu đồ mà trên đó biến số cần quan tâm được vẽ liên tiếp nhau. Các giá trị đo được sẽ được so sánh với giá trị kiểm soát. Chỉ cần kiểm tra trực tiếp trên biểu đồ là đã có thể thu được nhiều thông tin (xem hình A.1 và A.2)

7.2 Lập biểu đồ kiểm soát khi chỉ có hai kết quả thử lặp

Biểu đồ này có dạng một đồ thị, trên đó độ sai lệch giữa hai phép xác định lặp, d, được lập thành biểu đồ.

...

...

...

trong đó:

R1        là kết quả phân tích của mẫu đầu tiên

R2        là kết quả phân tích của mẫu thứ hai

Điều cơ bản là phải luôn luôn lấy kết quả của lần phân tích thứ nhất trừ đi kết quả lần thứ hai và vẽ ra trên biểu đồ với lưu ý đến dấu của nó. Giá trị mong đợi đối với biểu đồ này phải là 0. Độ lệch chuẩn của mẫu tương ứng, s_d, được tính theo công thức:

trong đó

D          là sai lệch trung bình giữa các mẫu lặp trên m lô mẫu, và

d_i          là các sai lệch riêng lẻ

Phụ lục A đưa ra thí dụ về một biểu đồ kiểm soát đối với số liệu lặp và độ tìm thấy.

...

...

...

Miêu tả từng điểm lấy mẫu. Trong trường hợp có chương trình dài hạn, không cần nhắc lại các điều kiện đã được thoả thuận và không thay đổi. Trong trường hợp này, chỉ cần trình bày các phép đo tại chỗ (in situ) và các biến số ví dụ như điều kiện thời tiết và cần ghi lại những quan sát không bình thường.

Khi lấy mẫu, vì những lý do đặc biệt, cần cung cấp các thông tin chi tiết, kể cả lý do lấy mẫu và các bước bảo quản tiến hành.

Phụ lục A

(tham khảo)

BIỂU ĐỒ KIỂM SOÁT

A.1 Thí dụ về biểu đồ kiểm soát với số liệu lặp (hình A.1)

Hình A.1 - Biểu đồ Shewhart đối với mẫu kiểm soát lặp

Các chất rắn lơ lửng được xác định trong một loạt nước thải công nghiệp để giám sát độ tuân thủ với tiêu chuẩn thải giới hạn là 30mg/l.

...

...

...

Với mỗi trường hợp, một mẫu nước thải tổng được lấy và đồng nhất cẩn thận. Sau đó mẫu tổng này được chia thành các mẫu con, áp dụng quy trình lấy mẫu để tạo ra các mẫu thử nghiệm lặp. Mỗi mẫu thử nghiệm này được phân tích một lần.

Bảng A.1 trình bày các số liệu phân tích của 20 mẫu lặp.

Kèm theo là biểu đồ kiểm soát tương ứng. Giá trị trung tâm của biểu đồ được cố định tại giá trị trung bình vi sai giữa các số liệu lặp. Giới hạn kiểm soát can thiệp và giới hạn cảnh báo được vẽ tuần tự ở độ lệch chuẩn ± 3 và ± 2.

Bảng A.1 - Số liệu về chất rắn lơ lửng của các mẫu lặp kiểm soát chất lượng

Giá trị đo được

mg/l

Độ sai lệch

mg/l

Lần thứ nhất

...

...

...

33,2

25,6

38,2

28,8

31,4

34,6

22,4

27,2

22,0

...

...

...

24,6

23,8

33,6

37,4

29,2

30,0

36,4

37,2

33,6

...

...

...

36,0

26,2

34,8

27,2

29,8

32,2

24,6

26,8

23,2

...

...

...

22,6

23,0

35,2

36,6

31,4

31,2

35,8

39,4

35

...

...

...

- 2,8

- 0,6

3,4

1,6

1,6

2,4

- 2,2

0,4

- 1,2

...

...

...

2,0

0,8

- 1,6

0,8

- 2,2

- 1,2

0,6

- 2,2

- 1,4

...

...

...

Vi sai trung bình                                                                                                         1,0

Độ lệch chuẩn của độ sai lệch                                                                                     0,471 8

Chú thích: Độ lêch chuẩn quan sát được thể hiện độ chính xác kết quả phân tích cũng như về lấy mẫu

A.2 Thí dụ về biểu đồ kiểm soát đối với độ tìm thấy (hình A.2)

Các số liệu dưới đây (xem bảng A.2) liên quan đến việc xác định nồng độ vết của thuỷ ngân trong nước sông. Với mỗi lô phân tích, một phép thử nghiệm độ tìm thấy đối với mẫu thêm được tiến hành bằng cách phân tích một mẫu nước sông trước và sau khi thêm vào một lượng 90 ng/l. Các chi tiết của quá trình thêm như sau:

C = Nồng độ của dụng dịch thêm = 100 μg/l

V = Thể tích lượng mẫu lấy = 1 998,2 ml

W = Thể tích lượng thêm vào = 1,8 ml

...

...

...

U = Nồng độ đo được trong mẫu không được thêm (xem phần dưới)

Phần trăm tìm thấy được tính như sau:

% Tìm thấy = 100. [S. (V + W) - U . V]/C . W

Bảng A.2 - Số liệu từ thử nghiệm độ tìm thấy đối với mẫu thêm

Lô mẫu, số

Nồng độ không được thêm , U

ng/l

Nồng độ được thêm, S

ng/l

...

...

...

%

1

2

3

4

5

6

7

8

...

...

...

10

11

12

13

14

15

16

17

18

...

...

...

20

21

14

15

25

8

15

3

8

...

...

...

13

19

7

28

9

8

33

2

1

...

...

...

14

34

12

90

100

115

103

104

88

...

...

...

108

92

104

94

108

98

87

120

84

...

...

...

88

89

120

91

84,5

94,5

100

105,6

98,9

...

...

...

96,7

92,2

87,8

94,5

96,7

88,9

98,9

98,9

96,7

...

...

...

92,2

88,9

83,3

95,3

87,8

Độ tìm thấy trung bình (%)                                                                                            93,2

Độ lệch chuẩn của độ tìm thấy (%)                                                                                5,55

Biểu đồ kiểm soát độ tìm thấy (xem hình A.2) được lập bằng giá trị trung bình hoặc ước lượng ban đầu của độ lệch chuẩn.

Chú thích - Không nên áp dụng mong đợi độ tìm thấy 100% nếu như độ tìm thấy quan sát được có vẻ bị lệch. Giải pháp tốt nhất là dựng biểu đồ dựa trên độ tìm thấy trung bình của khoảng 20 kết quả ban đầu hay ước lượng như vậy. Sau khi làm xong việc quan trọng là soát xét xem có sự thay đổi nào trong độ tìm thấy thật dựa theo mục tiêu phân tích và lặp lại biểu đồ cho phù hợp.

...

...

...

                  Độ lệch chuẩn tính được = 5,55 (từ ít nhất 20 kết quả).

116

Chú thích - Độ lệch chuẩn ước lượng = 5,5 (dùng để lập biểu đồ )

                  Độ lệch chuẩn tính được = 5,55 từ ít nhất 20 kết quả.

Hình A.2 - Biểu đồ kiểm soát Shewhart đối với độ tìm thấy

Phụ lục B

(tham khảo)

TÀI LIỆU THAM KHẢO

...

...

...

Statistics - Vocabulary and symbols - Part 1: Probability and general statistical terms.

[2] ISO 3534-2:1993, Thống kê - Thuật ngữ và Ký hiệu - Phần 1: Kiểm soát chất lượng bằng thống kê. Statistics - Vocabulary and symbols - Part 2: Statistical quality control.

[3] TCVN 5992:1995(ISO 5667-2:1991), Chất lượng nước - Lấy mẫu - Hướng dẫn kỹ thuật lấy mẫu

Water quality - Sampling- Part 2: Guidance on sampling techniques.

[4] ISO 8258:1991, Biểu đồ kiểm soát Shewhart

Shewhart control charts.

[5] ISO/TR 13530:1997, Hướng dẫn chung về kiểm soát chất lượng phân tích đối với phân tích nước

General guidance to analytical quality control for water analysis.

[6] Gardner, M. J., Wilson, A. L. và Cheesman, R. J. (1989) Hướng dẫn về kiểm soát chất lượng phân tích đối với công nghiệp nước, NS30, WRc, Medmenham, Anh quốc

...

...

...

Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6663-14:2000 (ISO 5667-14 : 1998) về chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 14 - Hướng dẫn đảm bảo chất lượng lấy mẫu và xử lý mẫu nước môi trường do Bộ Khoa học Công nghệ và Môi trường ban hành