A.2. Độ không đảm bảo mở rộng u[pH(S)] của dung dịch chuẩn so sánh

Ngoài các dung dịch đệm đầu được chấp nhận trên quốc tế (xem DIN 19266^[3] ) còn có dung dịch đệm thứ cấp, dung dịch đệm kỹ thuật và dung dịch đệm sẵn có. Bảng A.2 liệt kê/ nêu ra độ không đảm bảo mong muốn của các dung dịch đệm này.

Bảng A.2 –Độ không đảm bảo mở rộng u[pH(S)] của dung dịch chuẩn so sánh.

(Tài liệu tham khảo)

Loại dung dịch đệm

Độ không đảm bảo mong muốn đã được mở rộng

k^a -2

Chuẩn đầu

0,003 đến 0,006

...

...

...

0,003 đến 0,006

Dung dịch đệm có sẵn, đệm kỹ thuật (nếu có thể áp dụng, thành phần khác với chuẩn sơ cấp)

< 0,01

^a Hệ số che phủ

Phụ lục B

(tham khảo)

Phép đo đang sử dụng trong hệ thống dòng chảy

...

...

...

Chuỗi phép đo có thể bị loại bỏ khối qui trình được điều chỉnh theo 9.2.

B.2. Hiệu chuẩn gián tiếp và điều chỉnh chuỗi đo

Phương pháp này có thể được dùng nếu không thể được yêu cầu những nỗ lực để loại bỏ chuỗi phép đo khỏi giá trị trung bình của giá trị pH được xác định. Cần phải sử dụng pH mét thứ hai và điện cực pH thứ hai. Độ không đảm bảo của phương pháp này tương ứng cao hơn so với nếu điều chỉnh trực tiếp.

Chứng minh và lập thành tài liệu các tính năng của thiết bị đo quá trình đã sử dụng bằng cách điều chỉnh các thiết bị này theo 9.2. tại thời điểm thực hiện

Lấy mẫu nước quá trình được đo, nếu có thể, tiến hành một loạt phép đo tại các quá trình lân cận. Ghi lại các giá trị đo được bằng điện cực pH tại thời điểm đó.

Đo mẫu sử dụng pH mét đã điều chỉnh.

So sánh giá trị pH đã xác định với một giá trị tại thời điểm lấy mẫu và thu được ở loạt phép đo của quá trình, và cân bằng hai giá trị bằng cách đặt điểm không của điện cực pH bằng tay hoặc bù trừ điện áp (xem thông tin của nhà sản xuất liên quan đến pH mét).

Vì phương pháp này là hiệu chuẩn một điểm, nên độ dốc thực tế của chuỗi đo quá trình không thể xác định được. Do vậy, chỉ khoảng giá trị pH giới hạn mới có thể đo được. Thay đổi độ dốc của chuỗi đo quá trình nên được cân nhắc.

B.3. Phép đo

...

...

...

Đặc biệt đối với nước có độ dẫn điện < 10 mS/m, nên sử dụng buồng đo, trong đó tốc độ dòng chảy được đặt lại và có thể kiểm soát. Hơn nữa, thiết bị dòng chảy được thu nhỏ tránh sự tích tụ của các hạt và sự nhiễm bẩn và cần phải được làm sạch dễ dàng.

Dữ liệu được thu thập do người sử dụng quá trình như yêu cầu.

Trong điện cực so sánh, chất điện giải gel hoặc polyme có thể được dùng nếu độ dẫn điện > 30 mS/m. Vì nó giảm bớt ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước hoặc ảnh hưởng của dòng chảy, nên sự bố trí đối xứng các điểm phát của chất điện sẽ cải thiện được độ chính xác của phép đo. Tuy nhiên, điều này không phải là bắt buộc.

Nói chung, đảm bảo rằng đối với chất điện giải dạng gel hoặc polyme, việc thay đổi màng ngăn không phải do sự rò rỉ chất điện giải, nhưng do sự khuếch tán của các ion có liên quan. Khi thay đổi giữa môi trường của các thành phần khác nhau (ví dụ đo liên tục nước có độ dẫn điện < 5 mS/m và dung dịch đệm), có thể tạo thêm điện thế gây nhiễu. Trong trường hợp này, nên áp dụng điều chỉnh gián tiếp.

Để đảm bảo nồng độ chất điện giải cao liên tục, có thể dùng điện cực so sánh có chất bảo quản muối.

Để ước lượng sự đóng góp vào độ không đảm bảo, giá trị lấy từ thẻ kiểm soát cho giá trị mục tiêu, có thể sử dụng giá trị trung bình của khoảng.

Phụ lục C

(tham khảo)

...

...

...

C.1. Hiệu chuẩn và điều chỉnh

Hiệu chuẩn và điều chỉnh điện cực pH và pH mét theo 9.2.

C.2. Phép đo

Trước khi tiến hành phép đo mẫu nước, làm sạch điện cực pH bằng nước cất hoặc nước đã loại ion (6.1).

Nếu có thể, nhúng điện cực trong nước được xác định. Tránh dòng nước chảy mạnh, nhưng di chuyển điện cực từ từ trong suốt phép đo trong vùng nước tĩnh. Mặt khác, chuyển mẫu đại diện vào bình đo, nên nạp đầy bằng dòng nước qua ống mềm và bơm từ đáy của bình. Nhúng điện cực pH.

Nếu đo trực tiếp trong nước mặt, nhúng điện cực pH càng sâu càng tốt dưới bề mặt nước.

Có thể cần làm đồng nhất trước khi nhúng điện cực pH.

Tránh khuấy vì có thể làm thoát các khí khỏi mẫu hoặc hấp thụ từ khí quyển.

Dừng khuấy và đọc phép đo mẫu sau khi độ hiển thị ổn định. Nếu dùng thiết bị đo có bộ kiểm soát độ rơi tự động, đợi cho giá trị hiển thị ổn định. Nếu cần, lặp lại phép đo với mẫu con đã được nhận dạng khác. Đối với mẫu có độ dẫn điện cao hơn, độ tái lập của phép đo cần phải bằng 0,1 đơn vị pH hoặc tốt hơn.

...

...

...

Đối với mẫu có độ dẫn điện thấp, có thể sử dụng điện cực có tính phòng điện của chất điện giải cao (xem 7.4).

Phụ lục D

(tham khảo)

Đo giá trị pH trong nước có lực ion thấp

D.1 Hiệu chuẩn và điều chỉnh

Hiệu chuẩn và điều chỉnh điện cực pH và pH mét theo 9.2.

Nếu việc hiệu chuẩn yêu cầu kiểm tra với dung dịch chuẩn có dung lượng đệm thấp, pha loãng dung dịch đệm C hoặc D (xem Bảng A.1).

D.2 Phép đo

...

...

...

Trong mẫu có hàm lượng ion thấp (< 10³ mol/l), hàm lượng ion có thể tăng đến 0,01 (10^-2) mol/l bằng cách thêm KCl (1 mol/l).

Để đo giá trị pH, điện cực pH đặc biệt là cần thiết. Áp dụng điện cực so sánh có màng ngăn (ví dụ màng ngăn nền) đảm bảo làm tăng sự phóng điện của chất điện từ điện cực so sánh.

Khoảng cách giữa điện cực đo và điện cực so sánh cần phải nhỏ để giảm thiểu điện trở của dung dịch đo và do vậy giảm những ảnh hưởng của hiện trường.

Nếu có thể, điện cực so sánh không chất điện giải cần phải đạt được điện cực đo. Điều này có thể thực hiện được, ví dụ bằng dòng chảy liên tục của dung dịch đo mới qua bình đo và bằng việc bố trí điện cực so sánh ở phía sau điện cực đo, theo hướng của dòng chảy.

Mẫu có lượng ion thấp, khoảng đều đặn của pH mét có thể kéo dài đáng kể. Nên theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

Các khí ảnh hưởng đến giá trị pH như cácbon dioxit có thể bị giải phóng hoặc hòa tan vào trong mẫu, do vậy cần giảm thiếu tiếp xúc với không khí.

Phụ lục E

(tham khảo)

...

...

...

Số liệu thống kê trong Bảng E.1 thu được bằng phép thử liên phòng thí nghiệm tiến hành vào tháng ba năm 2006.

Bảng E.1 – Số liệu tính năng

Mẫu

Thành phần mẫu

Số phòng thí nghiệm sau khi đã loại giá trị ngoại lai

Số kết quả phân tích sau khi đã loại ngoại lai

Số giá trị ngoại lai

Giá trị trung bình (không có giá trị ngoại lai)

Độ lệch chuẩn lặp lại

...

...

...

Độ lệch chuẩn tái lập

Hệ số biến động tái lập

Khoảng pH^a

n₁

n

n_Aµ

...

...

...

CV_(r)

s_R

CV_(R)

1

Nước uống

15

45

16,7

...

...

...

0,030

0,37

0,076

0,95

7,86

đến

8,12

2

Nước uống

...

...

...

51

5,6

6,40

0,011

0,18

0,032

0,50

6,35

đến

...

...

...

3

Nước sông

17

51

5,6

7,61

0,038

0,50

0,138

...

...

...

7,32

đến

7,83

4

Nước sông

18

54

0,0

6,36

...

...

...

0,29

0,053

0,83

6,28

đến

6,44

5

Nước thải

17

...

...

...

5,6

7,92

0,029

0,37

0,085

1,1

7,78

đến

8,09

...

...

...

Nước thải

18

54

0,0

5,45

0,043

0,78

0,181

3,3

...

...

...

^a giá trị trung bình của phòng thí nghiệm từ thấp nhất đến cao nhất, không có giá trị ngoại lai

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] TCVN 7870-9 (ISO 80000-9). Đại lượng và đơn vị - Phần 9: Vật lý hóa học và vật lý phân tử (Quantities and units - Part 9. Physical chemistry and molecular physics)

[2] ISO/IEC NP Guide 98-3, Uncertainty of measurement - Part 3: Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM: 1995)

[3] DIN 19266, pH-Messung - Referenzpufferlosunggen zur Kalibrierung von pH-Messeinrichtungen [pH- Mesurement - Reference buffer solutions for the calibration of pH-measuring equipment]

[4] ELLISON. SLR ROSSLEIN. M., WILLIAMS, A., editors. Quantifying uncertainty in analytical

measurement, 2nd edition. EURACHEM. London. 2000 120 p (CITAC guide. No 4.) Available (2008- 05-10) at http://www.euranchem.org/guides/QUAM2000-1.pdf

[5] BUCK, R.O.. RONDININI, S., COVINGTION, A.K., BAUCKE, F.G.K., BRETT, C.M.A, CAMOES M.F., MILTON. M.J.T., MUSSINI. T., NAUMANN, R. PRATT, K.W., SPITZER, P., WILSON. G S The measurement of pH: Definition standards and procedures (IUPAC Recommendations 2002) Pure Appl. Chem. 2002. 74, pp. 2169-2200

...

...

...

[7] SPITZER, P. Traceable measurements of pH. Accredit. Qual. Assur. 2001, 6, pp 55-60

[8] NAUMANN, R., ALEXANDER-WEBER, C.,. EBERHARDT, R.. GIERA, J . SPITZER, P Traceability of pH measurements by glass electrode cells: Performance characteristic of pH electrodes by multi-point calibration Anal Bioanal Chem. 2002, 374. pp 778-786

[9] MEINRATH, G., SPITZER, P, Uncertainties in determination of pH, Mikrochim, Acta, 2000, 135, pp 155-168

[10] DEGNER, R Measurement uncertainty in the pH measurement procedure. Anal. Bioanal Chem., 2002. 374, pp 831-834

[11] LAWA: AQS-Merkblatt zu den Rahmenempfehlugen der Landerabeitsgemeinschaft Wasser fur die Quanlitatssicherung bei Wasser-. Abwasser- und Schlammuntersuchungen [AQS instruction card on the framework recommendations of the Lander working group on water for quality assurance in water. waste water and sludge investigations]. Erich Schmidt for Landerarbeisgemeinschft Wasser (LAWA) Berlin, 2004

[12] MAGNUSSON, B., NAYKKI, T.. HOVIND, H., KRYSELL, M Handbook for calculation of measurement uncertainty in environmental laboratories, 2nd edition. Espoo. 2004. (Report TR 537 ) Available (2008- 05-20) at http //www.nordicinnovation.net/nordtestfiler/tec537.pdf

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 6492:2011 (ISO 10523 : 2008) về chất lượng nước - Xác định pH