4. Nguyên tắc

Clo tổng số phản ứng với kali iodua trong dung dịch axit để giải phóng iot tự do. Iot vừa sinh ra bị khử ngay bằng dung dịch chuẩn thiosunfat đã biết, đã được thêm vào dung dịch. Chuẩn độ lượng thiosunfat chưa phản ứng bằng dung dịch chuẩn kali iodat.

5. Thuốc thử

Trong phân tích chỉ dùng các thuốc thử tinh khiết phân tích và nước qui định ở 5.1.

5.1. Nước, không chứa clo và các chất khử

Nước cất và nước đã loại khoáng cần được kiểm tra chất lượng như sau:

Dùng hai bình nón dung tích 250 ml, không có các chất khử clo (xem điều 6), cho vào theo thứ tự sau:

a) Bình thứ nhất: 100 ml nước cần kiểm tra, khoảng 1 g kali iodua (5.2), 2 ml axit photphoric (5.3) và 1 ml dung dịch hồ tinh bột (5.6);

b) Bình thứ hai: 100 ml nước cần kiểm tra, khoảng 1 g kali iodua (5.2), 2 ml axit photphoric (5.3) và 1 ml dung dịch hồ tinh bột (5.6). Thêm 10 giọt dung dịch natri hypoclorit 0,1 g/l (thu được bằng cách pha loãng dung dịch natri hypoclorit mua ở thị trường và xác định nồng độ theo phương pháp iot).

...

...

...

Nếu nước cất hoặc nước đã loại khoáng có chất lượng không như mong muốn thì phải clo hóa rồi sau một thời gian tiến hành loại clo và đem nước kiểm tra chất lượng.

Quy trình clo hóa và loại clo nêu ở Phụ lục A.

5.2. Kali iodua (Kl) tinh thể.

5.3. Axit photphoric, dung dịch c(H₃PO₄) » 0,87 mol/l.

Hòa tan 64 ml axit phosphoric (r = 1,69 g/ml) làm lạnh và pha thành 1000ml.

5.4. Kali iodat, dung dịch chuẩn so sánh, c(1/6 KlO₃) = 10 mmol/l.

Cân, chính xác đến miligam, khoảng 0,360 g kali iodat khô. Hòa tan bằng nước trong bình định mức dung tích 1000 ml, thêm nước đến vạch và lắc đều.

5.5. Natri thiosunfat, dung dịch chuẩn thể tích, c(Na₂S₂O₃.5H₂O) » 10 mmol/l.

5.5.1. Chuẩn bị dung dịch

...

...

...

5.5.2. Chuẩn hóa

Chuẩn hóa dung dịch hằng ngày, hoặc ngay trước khi dùng như sau:

Lấy 200 ml nước (5.1) vào một bình nón 500 ml. Thêm khoảng 1 g kali iodua (5.2) và sau đó dùng pipet lấy chính xác 10,0 ml dung dịch natri thiosufat (5.5.1) cần chuẩn hóa, thêm 2 ml axit photphoric (5.3) và 1 ml hồ tinh bột (5.6). Chuẩn độ ngay bằng dung dịch chuẩn so sánh kali iotdat (5.4) đến khi xuất hiện màu xanh bền ít nhất 30 s. Ghi số thể tích dung dịch iodat tiêu tốn.

Tính nồng độ, c₁, tính theo milimol trên lít, của dung dịch natri thiosunfat theo công thức

Trong đó:

c₂ là nồng độ, của dung dịch chuẩn kali iodat [c(1/6 KlO₃) = 10 mmol/l], tính bằng milimol trên lít.

V₁ là thể tích, của dung dịch natri thiosunfat được dùng để chuẩn hóa (5.5.1) (V₁ = 10 ml); tính bằng mililít;

V₂ là thể tích, của dung dịch chuẩn kali iodat sử dụng trong chuẩn độ, tính bằng mililit.

...

...

...

6. Thiết bị, dụng cụ

Dụng cụ thí nghiệm thông thường và

Buret, có đầu mút nhỏ, cỡ 30 giọt/ml, đo được đến 25 ml, chia độ đến 0,05 ml

CHÚ Ý KHI CHUẨN BỊ DỤNG CỤ THỦY TINH

Dụng cụ thủy tinh “không clo” (nghĩa là sạch các chất khử clo) được chuẩn bị bằng cách nạp đầy dung dịch natri hypoclorit 0,1 g/l, sau 1 h, tráng sạch bằng nước cất sau đó bằng nước “không clo”.

7. Lấy mẫu và bảo quản mẫu

Xem TCVN 6663-1 (ISO 5667-1) và TCVN 5992 (ISO 5667-2).

8. Cách tiến hành

8.1. Phần mẫu thử

...

...

...

Lấy phần mẫu thử không quá 200 ml và chứa không nhiều hơn 0,21 mmol/l (15 mg/l) clo tổng số. Nếu nồng độ clo tổng số dự kiến vượt quá giá trị vừa nêu thì pha loãng mẫu bằng nước (5.1) và lấy phần mẫu thử nhỏ hơn 200 ml.

8.2. Xác định

Cho phần mẫu thử (8.1) vào bình nón 500 ml. Dùng pipét thêm 10,0 ml (V₄) dung dịch chuẩn natrithiosunfat (5.5) và sau đó thêm theo thứ tự: khoảng 1 g kali iodua (5.2), 2 ml axit photphoric (5.3) và 1 ml dung dịch hồ tinh bột (5.6).

CHÚ Ý: Thứ tự thuốc thử phải được tuân thủ nghiêm ngặt nếu không có thể xảy ra sự chuyển đổi không đúng của hypoclorit với thiosunfat.

Chuẩn độ ngay bằng dung dịch chuẩn kali iodat (5.4) đến khi xuất hiện màu xanh bền ít nhất trong 30 s. Ghi thể tích iodat tiêu tốn (V₃).

9. Biểu thị kết quả

9.1. Tính toán

Nồng độ clo tổng số, c(Cl₂), tính bằng milimol trên lít, theo công thức:

...

...

...

c₁ là nồng độ thực tế, của dung dịch chuẩn natri thiosunfat (5.5), tính bằng milimol trên lít;

c₂ được ghi ở 5.5.2;

V₀ là thể tích, của phần mẫu thử trước khi pha loãng (nếu có), tính bằng mililit;

V₁ là thể tích, của dung dịch chuẩn kali iodat (5.4) tiêu tốn trong chuẩn độ (8.2), tính bằng mililít;

V₃ là thể tích của dung dịch chuẩn natri thiosunfat (5.5), đã dùng chuẩn độ (8.2) (V₁ = 10 ml) tính bằng mililít.

Nồng độ đương lượng chất có thể được chuyển đổi thành nồng độ khối lượng, ρ(Cl₂), tính bằng miligam trên lít, theo công thức sau:

ρ(Cl₂) = M.c (Cl₂)

Trong đó M là khối lượng mol của clorua (M = 70,91 g/ml), tính bằng gam trên mol.

9.2. Độ lặp lại và độ tái lập

...

...

...

Phòng thí nghiệm nền và quan trắc môi trường của cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ USA-EPA^[1] đã đánh giá phương pháp chuẩn độ iot trực tiếp, dùng phenylasinoxit làm tác nhân thử chuẩn thay cho thiosunfat.

Với các mẫu nước cất có nồng độ clo tổng số c(Cl₂) = 3,5 và 56,7 µmol/l [ρ(Cl₂) = 0,25 mg/l và 4,02 mg/l], độ lệch chuẩn tương đối là 0,23% và 0,76% tương ứng. Sử dụng mẫu nước uống có nồng độ clo tổng số c(Cl₂) = 9,6 µmol/l [ρ(Cl₂) = 0,68 mg/l], độ lệch chuẩn tương đối là 5,2 %. Với các mẫu nước bị ô nhiễm độ chính xác thu được thấp hơn. Chú ý trường hợp nước sông có nồng độ clo tổng số c(Cl₂) = 4,2 µmol/l [ρ(Cl₂) = 0,30 mg/l], độ lệch chuẩn tương đối là 9,7 %.

Các kết quả thu được từ chuẩn độ trực tiếp do Bộ Môi trường^[2] công bố dựa trên số liệu đã thu được từ việc sử dụng dung dịch đối chứng chuẩn kali iodat tương đương với nồng độ clo đã dùng ban đầu. Các số liệu này đã cho biết nồng độ clo tổng số tương đương c(Cl₂) = 28,2 µmol/l [ρ(Cl₂) = 20 mg/l], độ lệch chuẩn tương đối 2,2% đến 3,7% và đối với c(Cl₂) = 28,2 µmol/l [ρ(Cl₂) = 20 mg/l, độ lệch chuẩn tương ứng từ 0,39 % đến 0,65 %.

Các kết quả nêu trên gắn liền với phép xác định được lặp lại trong cùng một phòng thí nghiệm và dùng làm thước đo độ lặp lại của phương pháp. Các trường hợp trên đều dùng qui trình chuẩn độ trực tiếp (xem phụ lục B). Trước đây, đã có những cố gắng nhằm định lượng độ tái lập của phương pháp bằng cách phân phối mẫu cho nhiều phòng thí nghiệm khác nhau nhưng kết quả thu được không đáng tin cậy bởi vì tính không bền của dung dịch chứa clo tự do và clo liên kết. Gần đây, một chi nhánh bảo hiểm chất lượng của EMSL-Cincinati ^[4] đã thấy rằng natri hypoclorit pha trong nước rất tinh khiết và đựng trong lọ kín, giữ trong tối khi vận chuyển, có độ bền đáng kể. Đánh giá tiếp sau do nhiều phòng thí nghiệm của các bang và phòng thí nghiệm quốc gia ở Mỹ đã có được những thông số phân tích đối với phương pháp sử dụng hiện hành và được nêu trong bảng 2.

10. Các yếu tố cản trở

Không phải chỉ có clo oxi hóa iodua thành iot. Tùy theo nồng độ và hóa thể, sự oxi hóa có thể được gây ra bởi nhiều tác nhân oxi hóa. Do vậy, phương pháp chỉ áp dụng được khi trong mẫu không có các chất oxi hóa khác, đặc biệt là brom, iot, các bromamin, iodtamin, ozon, hydro peoxit, permanganate, iodat, bromat, cromat, clo dioxit, clorit, manganat, nitrit, ion sắt (III), ion đồng (II), ion mangan (III).

11. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm gồm những thông tin sau:

a) viện dẫn tiêu chuẩn này;

...

...

...

c) kết quả và phương pháp thể hiện kết quả;

d) chi tiết về bất kỳ thao tác nào không nêu trong tiêu chuẩn này, hoặc xem như tự chọn cũng như mọi tình huống có thể ảnh hưởng đến kết quả.

Bảng 2 - Thông số phân tích liên phòng thí nghiệm xác định clo tự do

Giá trị thực

Mã phương pháp¹⁾

Số phòng thí nghiệm (quan sát)

Giá trị trung bình

Độ lệch chuẩn

c(Cl₂)

...

...

...

ρ(Cl₂)

mg/l

µmol/l

Mg/l

µmol/l

Mg/l

7

0,50

A

...

...

...

9,2

0,65

5,1

0,36

B

6

6,2

...

...

...

1,3

0,09

C

7

6,8

0,48

1,8

...

...

...

D

2

6,2

0,44

2,7

0,19

11,3

...

...

...

A

4

11,8

0,84

1,4

0,10

B

...

...

...

10,9

0,77

1,1

0,08

C

14

11,1

...

...

...

4,1

0,29

D

6

11,6

0,82

1,3

...

...

...

15,5

1,10

A

4

15,9

1,13

1,6

0,11

...

...

...

B

10

15,5

1,10

2,0

0,14

C

...

...

...

16,2

1,15

5,5

0,39

D

6

16,5

...

...

...

1,1

0,08

18,2

1,29

A

4

18,8

1,33

10,2

...

...

...

B

6

18,6

1,32

1,3

0,09

...

...

...

C

7

19,9

1,41

5,4

0,38

D

...

...

...

20,0

1,42

0,6

0,04

1) A: chỉ thí điểm cuối bằng hồ tinh bột

B: chuẩn độ ampe iot

C: đo mẫu dùng DPD

D: chuẩn độ dùng DPD.

...

...

...

(Qui định)

CHUẨN BỊ NƯỚC KHÔNG CLO

Để thu được nước pha loãng có chất lượng mong muốn, trước hết clo hòa nước cất hoặc nước đã loại bổ chất khoáng đến khoảng 10 mg/l và bảo quản trong bình kín ít nhất 16 h. Sau đó loại clo bằng cách chiếu thẳng tia UV ít nhất nửa giờ hoặc để dưới ánh nắng trực tiếp trong nhiều giờ. Cuối cùng kiểm tra chất lượng theo các bước qui định tại 5.1.

PHỤ LỤC B

(tham khảo)

QUI TRÌNH CHUẨN ĐỘ IOT TRỰC TIẾP ĐỂ XÁC ĐỊNH CLO TỔNG SỐ TRONG NƯỚC CÓ HÀM LƯỢNG CÁC CHẤT HỮU CƠ THẤP

B.1. Phạm vi áp dụng

Phụ lục này qui định phương pháp chuẩn độ iot trực tiếp thường dùng để đo clo tổng số trong nước uống đã xử lý. Với phần mẫu thử 500 ml, nồng độ thấp nhất có khoảng áp dụng là 7 µmol/l (0,5 mg/l) Xem điều 10 về các chất cản trở.

...

...

...

Oxi hóa kali iodua bằng clo tự do và liên kết trong dung dịch axit, chuẩn độ lượng sinh ra bằng dung dịch chuẩn thể tích natri thiosunfat.

B.3. Thuốc thử

Xem điều 5.

B.4. Thiết bị, dụng cụ

Xem điều 6.

B.5. Cách tiến hành

B.5.1. Phần mẫu thử

Chú ý xem 8.1.

Đối với nồng độ nhỏ hơn 0,014 mmol/l (1 mg/l), lấy 1000 ml, để nồng độ nằm trong khoảng từ 0,014 mmol/l đến 0,14 mmol/l (1 mg/l đến 10 mg/l) lấy 500 ml, và nếu nồng độ càng cao thì thể tích phần mẫu thử càng nhỏ. Ghi thể tích phần mẫu thử đã lấy.

...

...

...

Cho phần mẫu thử (B.5.1) vào bình nón hoặc đĩa sứ trắng. Thêm 2 ml axit photphoric (5.3) để giảm pH nằm trong khoảng từ 2 đến 3, và khoảng 1 g kali iodua (5.2). Lắc đều và chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn thể tích natri thiosunfat (5.5) đến khi dung dịch có màu vàng. Thêm 1 ml hồ tinh bột (5.6). Tiếp tục chuẩn độ đến khi mất màu xanh. Ghi thể tích dung dịch thiosunfat tiêu tốn (V₅).

B.6. Biểu thị kết quả

Nồng độ clo tổng số c(Cl₂), tính bằng milimol trên lít, theo công thức

Trong đó:

c₁ là nồng độ chính xác của dung dịch chuẩn thể tích thiosunfat (5.5), tính bằng milimol trên lít;

V_o là thể tích của phần mẫu thử (B.5.1), tính bằng mililít;

V₅ là thể tích của dung dịch chuẩn thiosunfat (5.5) đã dùng trong chuẩn độ theo B.5.2, tính bằng mililít.

Nồng độ lượng chất có thể chuyển thành nồng độ khối lượng, ρ(Cl₂), tính bằng miligam trên lít, theo công thức:

...

...

...

Trong đó M là khối lượng phân tử của clo, tính bằng gam trên mol, (M = 70,91 g/mol).

PHỤ LỤC C

(tham khảo)

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] BENDER, D.F., Comparison of method for the determination of total available redisual chlorine in vanous sample matrices. Report No. EPA-600/4-78-019 Cincinnati, Ohio 45268, USA, US Environmental Protection Agency (1978).

[2] Department of the Environment. Chemical disinfecting agents in waters and effluents, and chlonne demand - Method for the examination of water and associated materials, London: UK, HMSO (1980)

[3] HALLINAN, F.J., Thiosulphate titration for determining chlorine residuals, J. Am. Chem. Soc. 61 (1939), p.261.

[4] Sutdies WS007 and WS008, Cincinati, Ohio 45268; USA, Quality Assurance Branch, Environmental Monitoring and Support Laboritory, Office of Research and Development, US Environmental Protection Agency (1980)

...

...

...

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 6225-3:2011 (ISO 7393-3:1990) về Chất lượng nước - Xác định clo tự do và clo tổng số - Phần 3: Phương pháp chuẩn độ iot xác định clo tổng số