5.7. Ống hấp thụ thiếc(II) clorua, ống thủy tinh hẹp chứa 10 g thiếc(II) clorua (4.3) rắn, nút bằng bông trung tính để ngăn thuốc thử thổi vào bình hấp thụ. Dùng loại ống chữ U là phù hợp. Nếu cần, có thể đưa vào bộ đốt chỗ đầu ra của ống đốt tại điểm X như trên Hình 1.

CHÚ THÍCH: Nếu biết hoặc đoán là có chứa clorua. ví dụ ở dạng natri clorua, chlorapatle hoặc scapolite thì clo được tạo thành trong quá trình đốt mẫu sẽ bị loại bằng cách theo dòng khi đi qua thiếc(II) clorua rắn trong ống hoặc bình phù hợp (5.7) trước khi hấp thụ hoặc chuẩn độ. Nếu nhiều mẫu có hàm lượng clorua lớn hơn 1 % (Khối lượng) thì phải tiến hành phân tích. Khuyến cáo nên xác định khả năng hấp thụ của thiếc(II) clorua để có thể quyết định lượng thuốc thử phù hợp nhất. Trong các trường hợp như vậy, nên sử dụng bình hấp thụ lớn hơn.

Ống hấp thụ thiếc(II) clorua cũng được làm phù hợp nếu chưa biết hàm lượng clorua của mẫu thử.

5.8. Ống hình trụ, loại dung tích 100 ml, cao thành, dùng để giữ dung dịch hấp thụ.

5.9. Máy sục khí, có nhiều lỗ, dài sát đáy ống hình trụ (5.8).

5.10. Buret, phù hợp với TCVN 7149 (ISO 385), có vạch chia 0,05 ml.

CHÚ THÍCH: Đối với các phép xác định hàm lượng lưu huỳnh nhỏ [< 0,005 % (khối lượng)], có thể dùng dụng cụ chuẩn độ khác như buret có piston hoặc micro-xylanh phù hợp có khả năng chuyển các lượng chất chuẩn độ nhỏ, chính xác

CHÚ DẪN

...

...

...

Soda-amiang

4

Thuyền đốt

2

Magiê peclorat khan

5

Lò nung

3

Lưu lượng kế

...

...

...

Máy sục khí nhiều lỗ

^a

Nitơ

Hình 1 - Thiết bị đốt

Kích thước tính bằng milimet

a) Thuyền đốt có nắp đậy

...

...

...

b) Thuyền đốt có cuộn (lõi) xốp

CHÚ DẪN

1 Nắp đậy

^a Dòng khí

Hình 2 - Thuyền đốt

6. Lấy mẫu và mẫu thử

6.1. Mẫu phòng thử nghiệm

Để phân tích, sử dụng mẫu phòng thí nghiệm có cỡ hạt nhỏ hơn 100 mm được lấy và chuẩn bị theo ISO 3082. Trong trường hợp quặng có hàm lượng đáng kể nước liên kết hoặc các hợp chất có thể bị ôxy hóa, sử dụng cỡ hạt nhỏ hơn 160 mm.

CHÚ THÍCH: Hướng dẫn về xác định hàm lượng đáng kể nước liên kết và các hợp chất có thể bị ôxy hóa theo TCVN 1664 (ISO 7764).

...

...

...

Trộn đều mẫu phòng thí nghiệm và tiến hành lấy các mẫu đơn, từ đó lấy ra các mẫu thử sao cho đảm bảo tính đại diện cho toàn bộ mẫu trong vật chứa, sấy mẫu thử ở 105 °C ± 2 °C theo TCVN 1664 (ISO 7764). Đây là mẫu thử đã sấy sơ bộ.

7. Cách tiến hành

7.1. Số phép xác định

Tiến hành phân tích độc lập ít nhất hai phép xác định trên cùng một mẫu thử đã sấy sơ bộ, theo Phụ lục A.

CHÚ THÍCH: Khái niệm "độc lập" có nghĩa là kết quả thứ hai và bất kỳ kết quả ngoại suy nào không bị ảnh hưởng bởi (các) kết quả trước. Riêng đối với phương pháp phân tích này, điều kiện này hàm ý là việc lặp lại quy trình được thực hiện do cùng người thao tác tại thời điểm khác nhau, hoặc do người khác thao tác, bao gồm cả việc hiệu chuẩn lại tương ứng cho từng trường hợp.

7.2. Phần mẫu thử

Lấy một số mẫu đơn, cân chính xác đến 0,000 2 g, lượng mẫu thử đã sấy sơ bộ theo qui định tại Bảng 1.

CHÚ THÍCH 1: Đối với 1 g mẫu, thuyền đốt hoặc cuộn (lõi) xốp phải đủ chỗ cho khối mẫu thử cộng với vonfram(VI) oxit tăng lên.

CHÚ THÍCH 2: Thao tác lấy mẫu và cân phần mẫu thử phải nhanh để tránh hấp thụ ẩm lại.

...

...

...

Hàm lượng lưu huỳnh, % (khối lượng)

Khối lượng, g

0,001 đến 0,100

1,0

0,100 đến 0,25

0,5

7.3. Phép thử trắng và phép thử kiểm tra

Trong mỗi loạt phép thử, tiến hành song song một phép thử trên các mẫu thử với một phép thử trắng và một phép thử mẫu chuẩn được chứng nhận cùng loại với mẫu quặng, dưới cùng điều kiện thử. Mẫu thử đã sấy sơ bộ của mẫu chuẩn được chứng nhận phải được chuẩn bị theo quy định tại 6.2.

CHÚ THÍCH: Mẫu chuẩn được chứng nhận phải cùng loại với mẫu phân tích và tính chất của hai vật liệu phải giống nhau đủ để đảm bảo rằng chắc chắn trong cả hai trường hợp không có sự thay đổi đáng kể trong quy trình phân tích.

...

...

...

Khi thực hiện phân tích cùng lúc một số mẫu của cùng loại quặng, có thể dùng chung kết quả phân tích của mẫu chuẩn được chứng nhận.

7.4. Phép xác định

Cho phần mẫu thử vào cốc cân có chứa 1,0 g vonfram(VI) oxit (4.2) và trộn đều.

Chuyển 80 g axit clohydric (4.5), 1 ml dung dịch kali iodua (4.6) và 1 ml dung dịch hồ tinh bột (4.7) vào ống hấp thụ (5.8) và đặt vào vị trí cuối của bộ đốt. Điều chỉnh tốc độ dòng nitơ trong khoảng từ 150 ml/min đến 200 ml/min và chuẩn độ dung dịch hấp thụ bằng dung dịch kali iodua (4.8) cho đến khi mẫu dung dịch chuyển sang xanh nhạt. Thông thường cần vài giọt dung dịch kali iodua (4.8) là đủ.

Chuyển hỗn hợp của phần mẫu thử và vonfram(VI) oxit vào thuyền đốt chịu lửa đã đậy nắp (5.6) và đưa vào vùng nóng của lò nung (5.4) tại nhiệt độ 1 200 °C.

Hoặc cách khác, có thể đưa hỗn hợp của phần mẫu thử và vonfram(VI) vào trong ống xốp, ống này đặt trong thuyền đốt chịu lửa [xem Hình 2b)].

Để yên thuyền đốt trong vùng nóng khoảng 1 min, sau đó cho dòng nitơ chạy qua lò với tốc độ từ 150 ml/min đến 200 ml/min. Với dòng nitơ liên tục, chuẩn độ dung dịch hấp thụ bằng dung dịch kali iodua (4.8), giữ dung dịch ở trạng thái vừa chuyển sang màu xanh.

CHÚ THÍCH 1: Thực hiện chuẩn độ trong quá trình khí lưu huỳnh thoát ra để ngăn không cho lưu huỳnh dioxit bị dòng khí mang cuốn khỏi dung dịch. Đối với mẫu có hàm lượng lưu huỳnh cao có thể phải giảm dòng khí xuống đến 150 ml/min. Khi phân tích các mẫu có hàm lượng lưu huỳnh rất nhỏ có thể cần dòng có tốc độ đến 300 ml/min để đảm bảo chắc chắn chuyển hết khí lưu huỳnh có trong dung dịch hấp thụ.

Tiếp tục cho nitơ chạy qua thiết bị ít nhất 5 min nữa, hoặc cho đến khi dung dịch hấp thụ duy trì ổn định màu xanh, lấy theo thời gian nào lâu hơn.

...

...

...

CHÚ THÍCH 3: Đối với các mẫu có hàm lượng lưu huỳnh thông thường, thời gian đốt khoảng từ 4 min đến 5 min là đủ. Tuy nhiên đối với các mẫu có hàm lượng lưu huỳnh cao, cần tăng thời gian đốt lên 10 min hoặc nhiều hơn để đảm bảo chiết xuất hết lưu huỳnh khỏi mẫu.

Rửa bên trong máy sục khí vài lần bằng nước thoát qua đầu nút của ống đốt (để phần hấp thụ chảy ngược lại máy sục khí), sau đó nút lại để hoàn lại dòng nitơ qua thiết bị. Cuối cùng chuẩn độ dung dịch đến điểm cuối là màu xanh nhạt, ghi lại thể tích dung dịch kali iodua (4.8) đã dùng. Đồng thời cũng ghi lại thể tích dung dịch kali iodua đã dùng cho phép thử trắng.

CHÚ THÍCH 4: Nếu trong mẫu trắng xuất hiện hàm lượng lưu huỳnh cao (> tương đương 0,001 % khối lượng trong mẫu thử), có thể so sự có mặt của các hợp chất lưu huỳnh trong vonfram(VI) oxit hoặc trong thuyền chịu lửa/cuộn (lõi) xốp đã dùng. Có thể xử lý sơ bộ vonfram(VI) oxit (4.2) bằng cách gia nhiệt trong 2 h tại nhiệt độ 800 °C, và có thể giảm mẫu trắng trong thuyền đốt/cuộn (lõi) xốp bằng cách để yên chúng qua đêm trong lò phù hợp tại nhiệt độ 1200 °C và bảo quản trong bình hút ẩm trước khi sử dụng. Nếu hàm lượng lưu huỳnh trong mẫu nhỏ hơn 0,01 % (khối lượng) cũng cần xử lý sơ bộ vonfram(VI) oxit và thuyền đốt như vậy.

8. Biểu thị kết quả

8.1. Tính hàm lượng lưu huỳnh

Hàm lượng lưu huỳnh, w_s, tính bằng phần trăm (khối lượng), đối với hàm lượng cao hơn 0,01 % (khối lượng) lấy đến năm số thập phân, và lấy đến sáu số thập phân đối với hàm lượng thấp hơn 0,01 % (khối lượng), sử dụng phương trình (1):

w_s (%) =                        (1)

trong đó

V₁ là thể tích của dung dịch kali iodua (4.8) tiêu chuẩn đã dùng để chuẩn độ phần mẫu thử, tính bằng mililit;

...

...

...

m là khối lượng phần mẫu thử, tính bằng gam.

8.2. Xử lý chung các kết quả

8.2.1. Độ lặp lại và sai số cho phép

Độ chụm của phương pháp phân tích biểu thị bằng các phương trình sau1

R_d= 0,011 98X ^0,5183                                 (2)

P = 0,114 59X + 0,000 85                       (3)

s_d = 0,004 233 X^{0,518 3}                                                           (4)

s_L = 0,038 70 X+ 0,000 23                      (5)

trong đó

...

...

...

P là sai số cho phép giữa các phòng thí nghiệm;

s_d là độ lệch chuẩn của kết quả song song độc lập;

s_L là độ lệch chuẩn giữa các phòng thí nghiệm.

X là hàm lượng lưu huỳnh của mẫu đã sấy sơ bộ biểu thị theo phần trăm khối lượng, được tính như sau:

- Trong cùng phòng thí nghiệm dùng phương trình (2) và (4): trung bình số học của các kết quả song song;

- Giữa các phòng thí nghiệm dùng phương trình (3) và (5): trung bình số học của các kết quả cuối cùng (8.2.5) của hai phòng thí nghiệm.

8.2.2. Xác định kết quả phân tích

Sau khi tính được các kết quả song song độc lập theo phương trình (1), so sánh với kết quả giới hạn song song độc lập sử dụng quy trình nêu trong Phụ lục A.

8.2.3. Độ chụm giữa các phòng thí nghiệm

...

...

...

Tính đại lượng sau:

                            (6)

trong đó

m₁ là kết quả báo cáo cuối cùng của phòng thí nghiệm 1;

m₂ là kết quả báo cáo cuối cùng của phòng thí nghiệm 2;

m_1,2 là giá trị trung bình của các kết quả cuối cùng.

Nếu |m_{1 -} m₂| ≤ P thì các kết quả là phù hợp.

8.2.4. Kiểm tra độ đúng

Kiểm tra độ đúng của phương pháp phân tích bằng cách sử dụng mẫu chuẩn được chứng nhận (CRM) hoặc mẫu chuẩn (RM). Qui trình tương tự như đã nêu trên. Sau khi xác định độ chụm, so sánh kết quả cuối cùng của phòng thử nghiệm với giá trị chuẩn hoặc giá trị chuẩn chứng nhận A_c. Có hai khả năng:

...

...

...

b) |m_c - A_c |> C trong trường hợp này chênh lệch giữa kết quả báo cáo và giá trị chuẩn/chứng nhận có ý nghĩa về mặt thống kê;

trong đó:

m_c là kết quả cuối cùng phân tích trên mẫu chuẩn được chứng nhận;

A_c là giá trị chứng nhận/chuẩn đối với CRM/RM;

C là giá trị phụ thuộc vào loại mẫu chuẩn CRM/RM được sử dụng.

CHÚ THÍCH 1: Chuẩn bị và chứng nhận các mẫu chuẩn được chứng nhận sử dụng cho mục đích này theo TCVN 8245 (ISO/IEC Guide 35).

Đối với CRM do chương trình thử nghiệm liên phòng chứng nhận.

C = 2

trong đó:

...

...

...

Đối với CRM do một phòng thí nghiệm chứng nhận

C = 2

CHÚ THÍCH 2: Tránh sử dụng loại CRM này, trừ khi biết được giá trị chứng nhận không có độ chệch.

8.2.5. Tính kết quả cuối cùng

Kết quả cuối cùng là trung bình số học của các giá trị phân tích chấp nhận được cho mẫu thử, hoặc được xác định theo quy định tại Phụ lục A, tính kết quả đến năm số thập phân đối với hàm lượng lưu huỳnh cao hơn 0,01 % (khối lượng) và tính đến sáu số thập phân đối với hàm lượng lưu huỳnh nhỏ hơn 0,01 % (khối lượng). Đối với hàm lượng lớn hơn 0,01 % (khối lượng) giá trị được làm tròn đến số thập phân thứ ba như quy định tại a), b) và c). Tương tự, khi tính đến sáu số thập phân, đối với hàm lượng nhỏ hơn 0,01 % (khối lượng), giá trị được làm tròn đến số thập phân thứ tư.

a) Khi số thập phân thứ tư nhỏ hơn 5 thì bỏ đi và giữ nguyên số thập phân thứ ba;

b) Khi số thập phân thứ tư bằng 5 và số thập phân thứ năm khác 0, hoặc số thập phân thứ tư lớn hơn 5 thì tăng số thập phân thứ ba lên một đơn vị;

c) Khi số thập phân thứ tư bằng 5 và số thập phân thứ năm bằng 0 thì bỏ số 5 và giữ nguyên số thập phân thứ ba khi nó là 0, 2, 4, 6 hoặc 8 và tăng lên một đơn vị khi nó là 1, 3. 5, 7 hoặc 9.

9. Báo cáo thử nghiệm

...

...

...

a) tên và địa chỉ phòng thử nghiệm;

b) ngày tháng báo cáo kết quả;

c) viện dẫn tiêu chuẩn này;

d) các chi tiết cần thiết để nhận biết mẫu;

e) kết quả của phép phân tích;

f) số tham chiếu của phiếu kết quả;

g) bất kỳ các đặc điểm ghi nhận trong quá trình xác định, và các thao tác không quy định trong tiêu chuẩn này có thể ảnh hưởng đến kết quả của mẫu thử hoặc mẫu chuẩn được chứng nhận.

Phụ lục A

...

...

...

Sơ đồ quy trình chấp nhận giá trị phân tích đối với mẫu thử

CHÚ THÍCH: R_d theo xác định tại 8.2.1.

Phụ lục B

(tham khảo)

Nguồn gốc của các phương trình độ lặp lại và sai số cho phép

Các phương trình hồi quy trong 8.2.1 được rút ra từ những kết quả thử của chương trình phân tích quốc tế tiến hành trong các năm 1999/2000 thực hiện trên bảy mẫu quặng do 6 phòng thí nghiệm của 4 quốc gia thực hiện.

Đồ thị xử lý các dữ liệu về độ chụm được nêu trong Phụ lục C.

...

...

...

CHÚ THÍCH 1: Báo cáo của chương trình thử nghiệm quốc tế và phân tích thống kê các kết quả (Tài liệu ISO/TC102/SC2 N 1419 và N 1422, tháng 12 năm 2000) được lưu tại Ban thư ký ISO/TC102/SC2.

CHÚ THÍCH 2: Phân tích thống kê được trình bày phù hợp với các nguyên tắc của TCVN 6910-2 (ISO 5725-2).

Bảng B.1 - Hàm lượng lưu huỳnh của các mẫu thử

Mẫu

Hàm lượng lưu huỳnh, % (khối lượng)

WG 4-5

0,004 50

WG 4-3

0,005 79

...

...

...

0,011 8

WG 4-1

0,208

WG 4-2

0,032 7

WG 4-6

0,110

WG 4-7

0,527

...

...

...

Phụ lục C

(tham khảo)

Số liệu độ chụm thu được từ thử nghiệm phân tích quốc tế

CHÚ DẪN

X Hàm lượng lưu huỳnh, % (khối lượng)

Y Độ chụm, %

Hình C.1 - Tương quan bình phương tối thiểu của độ chụm đối với hàm lượng lưu huỳnh X

...

...

...

[1] TCVN 8245 (ISO/IEC Guide 35), Mẫu chuẩn - Nguyên tắc chung và nguyên tắc thống kê trong chứng nhận.

[2] TCVN 6910-2 (ISO 5725-2), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo - Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo tiêu chuẩn.

1 Thông tin bổ sung nêu trong các Phụ lục B và C.

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 4654-2:2009 (ISO 4689-2 : 2004) về Quặng sắt - Xác định hàm lượng lưu huỳnh - Phần 2: Phương pháp đốt/chuẩn độ