7  Tính toán

Tính nồng độ của từng ion kim loại, tính bằng microgam trên lít đối với các nguyên tố vi lượng và tính bằng miligam trên lít đối với các kim loại phổ biến hơn, bằng cách tham khảo đường chuẩn thích hợp được chuẩn bị. Ngoài ra, đọc nồng độ trực tiếp từ thiết bị đọc nếu thiết bị được trang bị. Nếu mẫu đã được pha loãng, thì nhân với hệ số pha loãng thích hợp.

8  Đảm bảo chất lượng/kiểm soát chất lượng

Phân tích mẫu trắng giữa các dung dịch mẫu hoặc dung dịch chuẩn để xác minh độ ổn định đường cơ sở. Đặt lại điểm “không” khi cần thiết.

Cứ mười mẫu thì lấy một mẫu (hoặc một mẫu từ mỗi nhóm mẫu nếu ít hơn mười mẫu đang được phân tích) thêm lượng đã biết của kim loại cần phân tích và phân tích lại để xác nhận độ thu hồi. Lượng kim loại thêm vào cần xấp xỉ bằng lượng được tìm thấy. Nếu lượng kim loại là nhỏ thêm gần với giữa khoảng tuyến tính của phép thử. Độ thu hồi kim loại thêm vào cần đạt từ 85 % đến 115 %.

Phân tích một dung dịch chuẩn bổ sung sau mỗi mười mẫu hoặc với từng lô mẫu, tùy theo số lượng mẫu nào ít hơn, để xác nhận rằng thử nghiệm đang trong tầm kiểm soát. Các nồng độ khuyến nghị của các chất chuẩn được phân tích, giới hạn chấp nhận và được báo cáo dữ liệu độ chụm do người phân tích.

Thực hành kiểm soát chất lượng là một phần của phương pháp và được trình bày trong SMEWW 3020.

9  Báo cáo kết quả

Báo cáo kết quả cần bao gồm các nội dung sau:

...

...

...

b) Mọi thông tin cần thiết để nhận biết đầy đủ về mẫu thử;

c) Tên của phòng thí nghiệm thực hiện thử nghiệm;

d) Ngày và thời gian thử nghiệm;

e) Kết quả xác định các kim loại;

f) Mọi chi tiết thao tác không được quy định trong quy trình này, hoặc được xem là tùy chọn cùng với các chi tiết bất thường có thể ảnh hưởng đến kết quả.

Phụ lục A

(Quy định)

Xử lý mẫu sơ bộ

...

...

...

A.1.1  Quy trình lọc

Nếu cần xác định kim loại hòa tan hoặc kim loại lơ lửng, thì tiến hành lọc mẫu tại thời điểm thu thập mẫu, sử dụng thiết bị lọc bằng nhựa đã được điều chỉnh trước về chân không hoặc áp suất, có bộ hỗ trợ lọc bằng nhựa hoặc fluorocarbon, tiến hành lọc qua bộ lọc có kích thước màng lọc 0,4 μm đến 0,45 μm đã được làm sạch trước (polycacbonat hoặc xenlulo este). Trước khi sử dụng, lọc một mẫu trắng bao gồm nước không chứa kim loại (đã khử ion) để đảm bảo không bị nhiễm tạp chất, ổn định sơ bộ bộ lọc và thiết bị lọc bằng cách dùng 50 mL nước khử ion để tráng. Nếu mẫu trắng của bộ lọc có chứa nồng độ kim loại đáng kể, thì ngâm bộ lọc màng trong HCl khoảng 0,5 N hoặc HNO₃ 1 N (khuyến nghị đối với máy đo phổ hấp thụ nguyên tử nhiệt điện và Phân tích ICP-MS) và rửa sạch bằng nước khử ion trước khi sử dụng.

CHÚ THÍCH: Cẩn thận để tránh nhiễm bẩn trong quá trình lọc mẫu.

Trước khi lọc, ly tâm các mẫu có độ đục cao trong ống fluorocarbon rửa sạch bằng axit hoặc ống nhựa tỷ trọng cao để giảm tải trên bộ lọc. Bộ lọc áp suất, được khuấy, ít hôi hơn bộ lọc chân không; lọc tại áp suất 70 kPa đến 130 kPa. Sau khi lọc, axit hóa dịch lọc đến pH 2 bằng HNO₃ đặc và bảo quản cho đến khi tiến hành phân tích. Nếu kết tủa hình thành khi axit hóa, thì cần phá mẫu dịch lọc đã axit hóa trước khi phân tích theo hướng dẫn (xem A.4). Giữ lại giấy lọc và phá mẫu để xác định trực tiếp các kim loại lơ lửng.

Nếu không thể lọc mẫu tại chỗ mà không làm nhiễm bẩn mẫu, thì lấy mẫu trong một chai “không bảo quản” như trên và nhanh chóng làm lạnh đến 4 °C. Không bảo quản mẫu bằng axit. Sau đó, ngay lập tức, lọc mẫu trong điều kiện sạch hơn trong phòng thí nghiệm.

Kiểm tra độ pH của một phần mẫu nước khi nhận được trong phòng thí nghiệm để đảm bảo rằng mẫu đã được lọc và bảo quản axit đúng cách.

CHÚ THÍCH Các phin lọc khác nhau cho phần mẫu nước và đặc tính lọc khác nhau; đối với phân tích vết kim loại, thử nghiệm phin lọc và hệ thống lọc để xác minh độ thu hồi hoàn toàn của kim loại.

Khi xác định kim loại lơ lửng, thì lọc mẫu như đối với kim loại hòa tan, nhưng không thực hiện ly tâm trước khi lọc. Giữ lại giấy lọc và phá mẫu để xác định trực tiếp các kim loại lơ lửng. Ghi lại thể tích mẫu đã lọc và giấy lọc để xác định mẫu trắng.

Thận trọng: Không sử dụng axit pecloric để phá mẫu màng lọc. Xem A.7 về xử lý HClO₄.

...

...

...

Kim loại chiết được bị hấp phụ nhẹ trên vật liệu dạng hạt. Trong một số quá trình phá mẫu có thể không tránh khỏi một lượng nhổ kim loại chiết bị hấp phụ trên vật liệu dạng hạt, sử dụng các điều kiện được kiểm soát chặt chẽ để thu được các kết quả có ý nghĩa và có tính tái lập. Duy trì thể tích mẫu, thể tích axit và thời gian tiếp xúc không đổi. Biểu thị kết quả dưới dạng kim loại chiết được và xác định các điều kiện chiết.

Khi thu thập mẫu, axit hóa toàn bộ mẫu đến pH <2 bằng 5 mL HNO₃/L mẫu. Để chuẩn bị mẫu, trộn đều, chuyển 100 mL vào cốc thử hoặc bình tam giác và cho vào 5 mL HCl (1+1) có độ tinh khiết cao. Đun 15 min trên nồi cách thủy. Lọc qua màng lọc (đã được ổn định trước như A.1 và cẩn thận chuyển dịch lọc vào bình định mức đã cân bì trước. Điều chỉnh thể tích đến 100 mL bằng nước không có kim loại, trộn đều và tiến hành phân tích. Nếu thể tích lớn hơn 100 mL, xác định thể tích chính xác đến 0,1 mL theo khối lượng, phân tích và hiệu chỉnh phép đo nồng độ cuối cùng bằng cách nhân với hệ số pha loãng (thể tích cuối cùng 100).

A.3  Phá mẫu kim loại

Sử dụng một trong các phương pháp phá mẫu nêu dưới đây để giảm sự cản trở (nhiễu) do chất hữu cơ và chuyển các kim loại liên kết với các hạt thành dạng (thường là ion kim loại tự do) mà có thể xác định được bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử nhiệt điện hoặc quang phổ cảm ứng plasma,. Sử dụng phương pháp phá mẫu ít nghiêm ngặt nhất cần thiết để thu được sự thu hồi chấp nhận được và phù hợp với phương pháp phân tích và kim loại đang được phân tích.

A.3.1  Lựa chọn axit

Axit nitric sẽ phá hầu hết các mẫu. Nitrat là chất nền được chấp nhận cho cả phương pháp hấp thụ nguyên tử ngọn lửa và nhiệt điện và là chất nền được ưa dùng cho ICP-MS. Một số mẫu có thể yêu cầu thêm axit pecloric, hydrochloric, hydrofluoric hoặc sulfuric để phá mẫu hoàn toàn. Các axit này có thể gây trở ngại cho phép phân tích một số kim loại và tất cả đều cung cấp chất nền kém hơn cho cả phương pháp phân tích điện nhiệt và ICP-MS. Xác nhận sự thu hồi kim loại cho mỗi quy trình phá mẫu và phân tích được sử dụng. Sử dụng Bảng A.1 làm hướng dẫn để xác định axit nào (ngoài HNO₃) cần sử dụng để phá mẫu hoàn toàn. Theo nguyên tắc chung, chỉ riêng HNO₃ là đủ đối với các mẫu sạch hoặc các vật liệu dễ bị oxy hóa; Phá mẫu bằng HNO₃-H₂SO₄ hoặc HNO₃-HCl là thích hợp cho các chất hữu cơ dễ oxy hóa; Quá trình phá mẫu HNO₃-HClO₄ hoặc HNO₃-HClO₄-HF là cần thiết để phá mẫu các chất hữu cơ khó ôxy hóa hoặc khoáng chất có chứa silicat. Mặc dù tro khô thường không được khuyến khích vì làm thất thoát nhiều nguyên tố dễ bay hơi, nhưng nó có thể hữu ích nếu có một lượng lớn chất hữu cơ.

Bảng A.1 - Các axit được sử dụng với HNO₃ để chuẩn bị mẫu

Axit

Khuyến nghị đối với

...

...

...

Không khuyến nghị đối với

HCl

Ag

Sb, Ru, Sn

Th, Pb

H₂SO₄

Ti

-

Ag, Pb, Ba

...

...

...

-

Các chất hữu cơ và silica

-

HF

-

-

A.3.2  Quy trình phá mẫu

Pha loãng các mẫu có nồng độ Ag lớn hơn 1 mg/L để còn chứa ít hơn 1 mg Ag/L đối với phương pháp hấp thụ nguyên tử ngọn lửa và nhỏ hơn hoặc bằng 25 μg /L đối với phép phân tích nhiệt điện. Để hòa tan bạc halogenua trong HNO₃, thực hiện phá mẫu theo phương pháp A.5.

Báo cáo phương pháp/kỹ thuật phá mẫu đã áp dụng.

...

...

...

Do các phương pháp phá mẫu bằng axit (A.4 đến A.5) thường không phải là phá mẫu toàn bộ, nên có thể sử dụng quy trình phá mẫu bằng lò vi sóng (A.9) làm phương pháp thay thế. Phương pháp sử dụng lò vi sóng là quy trình trong bình kín và do đó dự kiến sẽ cung cấp độ chính xác được cải thiện khi so sánh với các phương pháp sử dụng bếp điện. Phá mẫu bằng lò vi sóng được khuyến nghị đối với các mẫu được phân tích theo ICP-MS. Phương pháp phá mẫu bằng lò vi sóng được khuyến nghị để phân tích Ag, Al, As, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Se, Tl, V và Zn. Việc phá mẫu bằng lò vi sóng có thể được chấp nhận đối với các chất phân tích bổ sung miễn là hiệu suất của nó đối với các nguyên tố đó đã được đánh giá xác nhận.

Các thể tích mẫu đề xuất nêu dưới đây đối với phép đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa. Các thể tích nhỏ hơn, tối thiểu là 5 mL, thích hợp cho lò graphit, ICP và ICP-MS. Không lấy các mẫu có thể tích nhỏ hơn 5 mL, đặc biệt khi có các hạt. Thay vào đó, pha loãng các mẫu có nồng độ chất phân tích cao sau khi phá mẫu. Nếu thể tích khuyến nghị vượt quá dung tích của bình phá mẫu, thì bổ sung thêm mẫu trong quá trình bay hơi tiếp theo. Đối với các mẫu có chứa hạt, dùng pipet loại lỗ rộng có thể tốt cho việc lấy và chuyển thể tích.

Khi mẫu được cô đặc trong quá trình phá mẫu (ví dụ, sử dụng > 100 mL mẫu), xác định lượng kim loại thu hồi đối với mỗi chất nền được phá mẫu, để đánh giá xác nhận giá trị của phương pháp. Nếu sử dụng các mẫu lớn hơn sẽ yêu cầu bổ sung thêm axit, điều này cũng có thể làm tăng nồng độ tạp chất.

Nồng độ kim loại ước tính, mg/L

Thể tích mẫu*, mL

<0,1

1000

0,1-10

100

...

...

...

10

* Đối với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa

Báo cáo kết quả như sau:

Nồng độ kim loại, mg/L = A x (B/C)

Trong đó:

A là nồng độ kim loại trong dung dịch phá mẫu, mg/L,

B là thể tích cuối cùng của dung dịch phá mẫu, mL, và

C là lượng mẫu, mL.

Chuẩn bị các mẫu rắn hoặc bùn lỏng có hàm lượng chất rắn cao trên cơ sở khối lượng. Trộn mẫu và chuyển trực tiếp một lượng thích hợp (thường là 1 g bùn với 15 % tổng chất rắn) vào bình phá mẫu đã được cân trước. Cân lại và tính khối lượng của mẫu. Tiến hành theo một trong các phương pháp phá mẫu nêu dưới đây. Tuy nhiên, vì các phương pháp phá mẫu này chủ yếu dành cho các kim loại hòa tan và có thể chiết được trong các mẫu nước, nên các phương pháp khác có thể phù hợp hơn đối với các mẫu rắn. Để khoáng hóa hoàn toàn các mẫu rắn, cần tham khảo các phương pháp có sẵn trong các tài liệu tham khảo khác^1,4,6,7 Báo cáo kết quả trên cơ sở khối lượng ướt hoặc khô như sau:

...

...

...

Trong đó:

A là nồng độ kim loại trong dung dịch phá mẫu, mg / L,

B là thể tích cuối cùng của dung dịch đã phá mẫu, mL và

D là tổng chất rắn, %.

Luôn luôn phải chuẩn bị các mẫu trắng axit cho từng loại phá mẫu được thực hiện. Mặc dù tốt nhất là phải loại bỏ tất cả các nguồn nhiễm bẩn liên quan, chuẩn bị mẫu trắng với cùng một loại axit và thực hiện theo cùng một quy trình phá mẫu như mẫu có thể hiệu chỉnh các tạp chất có trong axit và nước thuốc thử.

A.4  Phá mẫu bằng axit nitric

Do sự thay đổi lớn về mức nồng độ khi được phát hiện bằng các phương pháp sử dụng công cụ khác nhau và sự cần thiết phải xử lý thỏa đáng với các nguồn nhiễm bẩn ở mức vết, phương pháp này đưa ra một cách tiếp cận cho các chất phân tích mức cao (> 0,1 mg/L) và một phương pháp khác cho các mức vết (< 0,1 mg/L).

A.4.1  Phá mẫu đối với phương pháp hấp thụ nguyên tử ngọn lửa và nồng độ cao

a) Thiết bị:

...

...

...

2) Bình nón (Erlenmeyer), 125 mL, hoặc cốc Griffin, 150 mL, rửa bằng axit và tráng bằng nước.

3) Bình định mức, 100 mL.

4) Kính đồng hồ, có gân và không có gân.

5) Tấm chắn an toàn

6) Kính bảo hộ

b) Thuốc thử: Axit nitric, HNO₃, đậm đặc, hoặc kim loại vết hoặc siêu tinh khiết.

c) Cách tiến hành: Sử dụng thiết bị bảo vệ được nêu tại A.4.1 a) ở trên. Chuyển một lượng mẫu (khuyến nghị 100 mL) đã trộn đều, được bảo quản bằng axit thích hợp với các nồng độ kim loại dự kiến vào bình hoặc cốc thử (xem A.3 về thể tích mẫu). Cho vào 5 mL HNO₃ đậm đặc, thực hiện trong tủ hút. Nếu sử dụng cốc thử (có mỏ), thì phải đậy bằng kính đồng hồ có gân để giảm thiểu ô nhiễm. Có thể thêm các hạt sôi, hạt thủy tinh hoặc hạt Hengar để hỗ trợ quá trình sôi và giảm thiểu hiện tượng bắn ra khi tiến hành với các mức có nồng độ cao (>10 mg/L). Gia nhiệt đến nhiệt độ hồi lưu khoảng 95 °C để đạt sôi chậm và làm bay hơi trên bếp điện đến thể tích thấp nhất có thể (khoảng 10 mL đến 20 mL) trước khi xuất hiện kết tủa. Tiếp tục gia nhiệt và thêm HNO₃ đặc nếu cần cho đến khi quá trình phá mẫu hoàn toàn bằng cách quan sát thấy dung dịch trong, màu nhạt. Không để khô mẫu trong quá trình phá mẫu. Rửa thành bình hoặc thành cốc và nắp kính đồng hồ (nếu sử dụng) bằng nước không có kim loại. Tiến hành lọc nếu cần thiết, sử dụng TFE hoặc bộ lọc sợi thủy tinh (xem A.1). Chuyển dịch lọc vào bình định mức 100 mL với hai phần nước (cấp thuốc thử), cho phần nước rửa này vào bình định mức. Làm nguội, pha loãng đến vạch mức và trộn kỹ. Dùng các phần của dung dịch này để thực hiện các phép xác định kim loại theo yêu cầu.

A.4.2  Phá mẫu đối với các nồng độ có mức vết (<0,1 mg/L) cho ICP và ICP-MS

a) Thiết bị:

...

...

...

2) Ống polypropylen, có chia độ, đáy tròn, có nắp, kích thước 17 mm x 100 mm, được rửa bằng axit và tráng bằng nước không chứa kim loại. Tốt nhất là sử dụng các ống đồng thời phù hợp với bộ lấy mẫu tự động của dụng cụ phân tích và bộ phá mẫu khối. Phù hợp với máy ly tâm là thứ yếu nhưng cũng nên có.

3) Pipet, các loại kích thước hoặc có thể điều chỉnh

4) Đầu pipet

5) Máy ly tâm

6) Tấm chắn an toàn

7) Kính bảo hộ.

b) Thuốc thử: Axit nitric (HNO₃), đặc, cất hai lần.

c) Cách tiến hành: Sử dụng thiết bị bảo vệ như nêu trong A.4.1 a). Ngâm ống và nắp polypropylene mới qua đêm hoặc vài ngày trong 2 N HNO₃. Rửa sạch ba lần bằng nước không có kim loại, và tốt nhất là sấy khô trong tủ sấy nhiệt độ thấp qua đêm. Bảo quản ống đã sạch trong túi nhựa trước khi sử dụng. Đầu pipet cũng có thể cần làm sạch; tiến hành đánh giá trước khi sử dụng.

Dùng pipet lấy 10 mL mẫu đã trộn đều, bảo quản bằng axit cho vào ống đã được làm sạch trước, và dán nhãn. Cho thêm lượng chất phân tích thích hợp cho các mẫu nền tăng cường với sự thay đổi thể tích tối thiểu (<0,5 mL). Dùng pipet cho 0,5 mL HNO₃ đặc (hoặc 1,0 mL HNO₃ 1+1) vào tất cả các mẫu, mẫu trắng, mẫu chuẩn và mẫu kiểm soát chất lượng.

...

...

...

CHÚ THÍCH: Không vặn nắp lúc này. Phá mẫu tối thiểu trong 2 h. Không để mẫu sôi. Cho thêm axit nitric đặc nếu cần thiết cho đến khi quá trình phá mẫu hoàn tất bằng cách quan sát thấy dung dịch trong.

Lấy ống ra khỏi khối gia nhiệt và làm mát. Pha loãng thể tích 10 mL ban đầu bằng nước không có kim loại. Điều chỉnh các mẫu có thể tích lớn hơn để thuận tiện tiến hành tiếp theo cho các phép tính và ghi lại thể tích. (Áp dụng hiệu chỉnh nồng độ theo A.3.2). Nếu các ống có chứa hạt, thì cần ly tâm và gạn phần trong sang một ống khác đã được làm sạch trước. Vặn chặt nắp và bảo quản ở 4 °C để sẵn sàng dùng cho phân tích.

A.5  Phá mẫu bằng axit nitric -axit clohydric

A.5.1  Thiết bị

Xem A.4.1. và cũng có thể cần:

Nồi hấp cách thủy

A.5.2  Thuốc thử

a) Axit nitric, HNO₃, đặc, kim loại mức vết loại hoặc siêu tinh khiết.

b) Axit clohydric, HCl, 1 + 1.

...

...

...

A.5.3  Cách tiến hành

a) HNO₃/HCl tổng: Sử dụng thiết bị bảo vệ quy định trong A.4.1 a). Chuyển một thể tích đã đo của mẫu đã được trộn đều, bảo quản bằng axit thích hợp với nồng độ kim loại dự kiến vào bình hoặc cốc thử (xem A.3 về thể tích mẫu). Trong tủ hút, cho vào 3 mL HNO₃ đặc và đậy bằng kính đồng hồ có gân. Đặt bình hoặc cốc thử (có mỏ) lên bếp điện và cẩn thận làm bay hơi cho đến khi còn ít hơn 5 mL, đảm bảo rằng mẫu không sôi và không để đáy bình bị khô. Để nguội. Tráng thành bình và kính đồng hồ bằng lượng tối thiểu nước không chứa kim loại và cho vào thêm 5 mL HNO₃ đặc.

Đậy bình hoặc cốc thử bằng kính đồng hồ không có rãnh gân và đặt trở lại bếp điện. Tăng nhiệt độ bếp để xảy ra phản ứng trào nhẹ nhàng. Tiếp tục đun nóng, cho thêm axit bổ sung nếu cần, cho đến khi quá trình phá mẫu hoàn tất (thường được chỉ định khi dịch phá mẫu có màu nhạt hoặc không thay đổi về hình thức khi tiếp tục hồi lưu). Để nguội. Cho thêm 10 mL HCl (1+1) và 15 mL nước cho 100 mL thể tích cuối cùng dự kiến. Đun thêm 15 min để hòa tan kết tủa hoặc cặn. Để nguội, rửa sạch thành cốc và kính đồng hồ bằng nước, cần lọc để loại bỏ chất không hòa tan có thể làm tắc nghẽn máy phun sương (xem A.1), và chuyển dịch lọc vào bình định mức 100 mL cùng nước tráng. Tiếp theo cho ly tâm hoặc để lắng qua đêm. Điều chỉnh đến thể tích quy định và khuấy kỹ.

b) HNO₃/HCl có thể thu hồi: Đối với quy trình phá mẫu ít khắt khe hơn này, chuyển một thể tích đã đo của mẫu đã trộn đều, bảo quản bằng axit vào bình hoặc cốc thử. Cho thêm 2 mL HNO₃ (1+1) và 10 mL HCl (1+1) và đậy bằng kính đồng hồ. Đun nóng trên bếp cách thủy hoặc bếp điện cho đến khi thể tích giảm xuống còn khoảng gần 25 mL, thao tác cho mẫu không bị sôi. Làm nguội và lọc để loại bỏ chất không tan hoặc có thể áp dụng cách khác là ly tâm hoặc để lắng qua đêm. Chuyển định lượng mẫu vào bình định mức, điều chỉnh thể tích đến 100 mL và lắc đều.

Đối với việc phá mẫu ở mức độ vết, sử dụng các biện pháp phòng ngừa tương tự như các biện pháp đã nêu tại A.4.

A.6  Phá mẫu bằng axit nitric- axit sunphuric

A.6.1  Thiết bị

Xem A.4.1 a).

A.6.2  Thuốc thử

...

...

...

b) Axit sunfuric, H₂SO₄ đặc.

A.6.3  Cách tiến hành

Sử dụng thiết bị bảo vệ quy định trong A.4.1 a). Chuyển một thể tích đã đo được trộn đều, bảo quản bằng axit thích hợp với nồng độ kim loại dự kiến vào bình hoặc cốc thử (xem A.3 về thể tích mẫu). Cho vào 5 mL HNO₃ đặc và đậy bằng nắp kính đồng hồ. Đun đến sôi chậm trên bếp điện và làm bay hơi đến khi còn 15 mL đến 20 mL. Cho vào 5 mL HNO₃ đặc và 10 mL H₂SO₄ đặc, làm nguội bình hoặc cốc thử giữa các lần cho vào. Làm bay hơi trên bếp điện cho đến khi vừa xuất hiện khói trắng dày đặc của SO₃. Nếu dung dịch không trong, cho thêm 10 mL HNO₃ đặc và làm bay hơi lặp lại cho đến khi xuất hiện khói SO₃. Đun nóng để loại bỏ hết HNO₃ trước khi tiếp tục xử lý. Tất cả HNO₃ sẽ bị loại bỏ khi dung dịch trong và không có khói màu nâu. Không để khô mẫu trong quá trình phá mẫu.

Để nguội và pha loãng với nước đến khoảng 50 mL. Đun nóng đến gần sôi để hòa tan các muối tan chậm. Lọc nếu cần, sau đó hoàn tất quy trình theo chỉ dẫn trong A.4.1 c), bắt đầu bằng, “Chuyển dịch lọc... ”

A.7  Phá mẫu bằng axit nitric -axit percloric

A.7.1  Thiết bị

Xem A.4.1 a).

A.7.2  Thuốc thử

a) Axit nitric, HNO₃, đặc, kim loại vết loại hoặc siêu tinh khiết.

...

...

...

c) Dung dịch amoni axetat: Hòa tan 500 g NH₄C₂H₃O₂ trong 600 mL nước.

A.7.3  Cách tiến hành

CẢNH BÁO Hỗn hợp HClO₄ và chất hữu cơ bị đun nóng có thể phát nổ dữ dội. Để tránh nguy cơ này bằng cách thực hiện các biện pháp phòng ngừa sau đây:

- Không cho HClO₄ vào dung dịch nóng có chứa chất hữu cơ;

- Luôn luôn phải xử lý sơ bộ các mẫu có chứa chất hữu cơ bằng HNO₃ trước khi cho vào HClO₄;

- Tránh bốc khói lặp đi lặp lại với HClO₄ trong các tủ hút thông thường (Đối với các hoạt động thông thường, sử dụng máy bơm nước gắn với dụng cụ khử khói bằng kính. Tủ hút bằng thép không gỉ có bán sẵn với đủ các thiết bị rửa sạch bằng nước và được chấp nhận để sử dụng với HClO₄); và

- Không bao giờ để mẫu được phá mẫu bằng HClO₄ bay hơi đến khô.

Sử dụng thiết bị bảo vệ quy định trong A.4.1 a).

Chuyển một thể tích đã đo của mẫu được trộn đều, bảo quản bằng axit thích hợp với nồng độ kim loại dự kiến vào bình hoặc cốc thử (xem A.3 về thể tích mẫu). Cho 4 mL HNO₃ đặc vào, thực hiện trong tủ hút và đậy bằng kính đồng hồ có gân. Làm bay hơi mẫu đến khi còn 15 mL đến 20 mL trên bếp điện. Cho vào 10 mL HNO₃ và HClO₄, làm nguội bình hoặc cốc thử giữa các lần cho vào này. Cho bay hơi nhẹ trên bếp điện cho đến khi vừa xuất hiện khói trắng dày đặc của HClO₄. Nếu dung dịch không trong, tiếp tục đun sôi dung dịch cho đến khi vừa đạt trong; nếu cần, cho thêm 10 mL HNO₃ đặc để phá mẫu hoàn toàn. Để nguội, pha loãng với nước đến khoảng 50 mL và đun sôi để loại bỏ clo hoặc oxit nitơ. Lọc, sau đó hoàn tất quy trình theo hướng dẫn trong A.4.1 c), bắt đầu bằng, “Chuyển dịch lọc...”

...

...

...

A.8  Phá mẫu axit nitric bằng axit pecloric axit flohydric

A.8.1  Thiết bị

a) Bếp điện.

b) Cốc thử TFE, 250 mL, được rửa bằng axit và tráng bằng nước.

c) Bình định mức, 100 mL, polypropylen hoặc nhựa thích hợp khác.

d) Tấm chắn an toàn.

e) Kính bảo hộ.

A.8.2  Thuốc thử

a) Axit nitric, HNO₃, đặc, (1+1), kim loại vết loại hoặc siêu tinh khiết

...

...

...

c) Axit flohydric, HF, 48 % đến 51 %

A.8.3  Cách tiến hành

Thận trọng: Xem cảnh báo khi sử dụng HClO₄ như quy định tại A.7; thận trọng khi xử lý HF và đảm bảo thông gió tốt, đặc biệt là đối với dung dịch đã được gia nhiệt. Tránh tất cả các sự tiếp xúc với da (để trần). Có sẵn dịch vụ chăm sóc y tế đối với các vết bỏng HF.

Sử dụng lá chắn và kính bảo hộ an toàn

Chuyển một thể tích đã đo của mẫu được trộn đều, bảo quản bằng axit thích hợp với nồng độ kim loại dự kiến vào cốc thử TFE 250 mL (xem A.3 về thể tích mẫu). Cho bay hơi trên bếp điện đến khi còn khoảng 15 mL đến 20 mL. Cho 12 mL HNO₃ đặc vào và để bay hơi đến gần khô. Lặp lại quá trình cho thêm và bay hơi HNO₃. Để nguội dung dịch, cho vào 20 mL HClO₄ và 1 mL HF, đun sôi cho đến khi dung dịch trong và xuất hiện khói trắng HClO₄. Để nguội, cho thêm khoảng 50 mL nước, lọc và tiến hành theo hướng dẫn nêu tại A.4.1 c), bắt đầu bằng “Chuyển dịch lọc...”

A.9  Phá mẫu có hỗ trợ bằng lò vi sóng

A.9.1  Thiết bị

a) Thiết bị lò vi sóng có công suất có thể lập trình (tối thiểu 545 W) trong phạm vi ± 10 W so với công suất yêu cầu, có khoang chống ăn mòn, thông gió tốt và có tất cả các thiết bị điện tử được bảo vệ chống ăn mòn để đảm bảo vận hành an toàn. Sử dụng thiết bị có bàn xoay, quay với tốc độ tối thiểu 3 vòng/phút để đảm bảo phân bố đồng nhất bức xạ sóng. Chỉ sử dụng thiết bị lò vi sóng loại sử dụng trong phòng thí nghiệm và bình phá mẫu kín có van giảm áp được thiết kế đặc biệt cho axit nóng.

b) Bình: Cấu tạo phải có lớp lót bên trong bằng perfluoro- alkoxy (PFA) Teflon™, TFE khác, hoặc polyme tổng hợp flo hóa, có khả năng chịu áp suất ít nhất 760 ± 70 kPa (110 ± 10 psi) và có khả năng giảm áp được kiểm soát ở mức áp suất tối đa của nhà sản xuất quy định.

...

...

...

c) Hệ thống điều khiển luân hồi nhiệt độ, sử dụng cặp nhiệt điện có che chắn, đầu dò sợi quang hoặc đầu dò hồng ngoại

d) Chai, polyetylen, 125 mL, có nắp

e) Nhiệt kế, chính xác đến ± 0,1 ° C.

f) Cân, dung tích lớn (1500 g), chính xác đến 0,1 g.

g) Thiết bị lọc hoặc ly tâm (tùy chọn).

h) Hộp nhựa có nắp đậy, dung tích 1 L, tốt nhất là làm bằng PFA Teflon.

A.9.2  Thuốc thử

a) Nước không có kim loại: Xem 5.3.

b) Axit nitric (HNO₃), đặc, được chưng cất khi sôi: Có thể sử dụng axit không sôi dưới mức nếu chúng được chứng minh là không có trong mẫu trắng

...

...

...

CHÚ THÍCH: Đối với các thiết bị lò vi sóng được trang bị bộ điều khiển điện tử luân hồi nhiệt độ, thì không cần hiệu chuẩn thiết bị đó với điều kiện các thông số kỹ thuật về hiệu suất có thể trùng lặp (giống nhau).

Đối với thiết bị lò vi sóng kiểu khoang, đánh giá công suất tuyệt đối (watt) bằng cách đo độ tăng nhiệt độ trong 1 kg nước tiếp xúc với bức xạ lò vi sóng trong một thời gian cố định. Với phép đo này, mối quan hệ giữa công suất khả dụng (W) và cài đặt công suất riêng phần (%) của thiết bị có thể được ước tính và mọi công suất tuyệt đối tính bằng watt có thể được chuyển từ đơn vị này sang đơn vị khác. Định dạng hiệu chuẩn được yêu cầu tùy thuộc vào loại hệ thống điện tử được nhà sản xuất sử dụng để cung cấp công suất lò vi sóng riêng phần. Rất ít đơn vị có mối quan hệ tuyến tính đúng và chính xác giữa công suất cài đặt phần trăm và công suất hấp thụ. Khi sử dụng mạch tuyến tính, xác định đường chuẩn bằng phương pháp hiệu chuẩn ba điểm; nếu không, thì cần áp dụng phương pháp hiệu chuẩn nhiều điểm.

a) Phương pháp hiệu chuẩn ba điểm: Đo công suất tại 50 % và 100 % công suất theo quy trình được mô tả tại c) dưới đây và tính toán công suất cài đặt tương ứng với công suất theo yêu cầu tính bằng watt như được quy định trong quy trình từ đường hai điểm. Đo công suất hấp thụ tại công suất cài đặt riêng phần được tính toán. Nếu công suất hấp thụ đo được không tương ứng với công suất tính toán trong khoảng ± 10 W, thì cần áp dụng phương pháp hiệu chuẩn nhiều điểm, b) bên dưới. Sử dụng điểm này định kỳ để xác minh tính chính xác của phép hiệu chuẩn.

b) Phương pháp hiệu chuẩn nhiều điểm: Đối với mỗi thiết bị lò vi sóng, đo các công suất cài đặt sau: 100 %, 99 %, 98 %, 97 %, 95 %, 90 %, 80 %, 70 %, 60 %, 50 % và 40 % bằng cách sử dụng quy trình được mô tả tại c) dưới đây. Những dữ liệu này được tập hợp về các dải công suất làm việc thông thường.

Tính phi tuyến thường gặp ở đầu trên của đường chuẩn. Nếu các bộ phận điện tử của thiết bị được cho là có sai lệch phi tuyến tính trong bất kỳ vùng điều khiển công suất tỷ lệ nào, thì phải thực hiện một tập hợp các phép đo xác định mức công suất (chặn trên và chặn dưới) được sử dụng. Điểm hiệu chuẩn cuối cùng phải ở công suất cài đặt riêng phần mà sẽ được sử dụng trong phép thử. Kiểm tra cài đặt này định kỳ để đánh giá tính chính xác của phép hiệu chuẩn. Nếu phát hiện sự thay đổi đáng kể (± 10 W), thì phải đánh giá lại toàn bộ quá trình hiệu chuẩn.

Cân bằng một lượng lớn nước về nhiệt độ phòng (23 °C ± 2 °C). Cân 1 kg nước (1000 g ± 1 g) hoặc đong (1000 mL ± 1 mL) vào vật chứa (hộp) bằng nhựa, không phải thủy tinh, và đo nhiệt độ chính xác đến ± 0,1 °C. Điều hòa thiết bị lò vi sóng bằng cách đun nóng cốc thử bằng thủy tinh có chứa 500 mL đến 1000 mL nước máy (nước vòi) ở công suất tối đa trong 5 phút với quạt hút đang bật. Đậy nhẹ hộp nhựa để giảm thất thoát nhiệt và đặt vào đường dẫn mẫu bình thường (ở mép ngoài của bàn xoay); luân chuyển liên tục qua trường vi sóng trong 120 s tại công suất cài đặt mong muốn trong khi vẫn bật quạt thông gió như trong quá trình hoạt động bình thường. Lấy hộp nhựa ra và khuấy mạnh nước. Sử dụng thanh khuấy từ được lắp ngay sau khi chiếu tia vi sóng; ghi lại nhiệt độ tối đa trong vòng 30 s đầu tiên chính xác đến ± 0,1 °C.

Sử dụng một mẫu mới cho mỗi lần đo bổ sung. Nếu nước được sử dụng lại, đưa cả nước và cốc về nhiệt độ 23 °C ± 2 °C. Thực hiện ba phép đo ở mỗi công suất cài đặt. Khi bất kỳ bộ phận nào của mạch điện cao áp, nguồn điện hoặc các bộ phận điều khiển trong thiết bị đã được bảo dưỡng hoặc thay thế, thì phải kiểm tra lại nguồn điện hiệu chuẩn. Nếu công suất đầu ra đã thay đổi nhiều hơn ± 10 W, thì phải đánh giá lại toàn bộ quá trình hiệu chuẩn. Tính công suất hấp thụ theo Công thức sau:

Trong đó:

...

...

...

K là hệ số chuyển đổi calo nhiệt hóa giây^-1 trên watt (4,184)

Cp là nhiệt dung, hoặc nhiệt dung riêng (cal g^-1 °C^-1) của nước

M là khối lượng mẫu nước, g,

AT là nhiệt độ cuối trừ nhiệt độ ban đầu, °C, và

t là thời gian, s.

Đối với các điều kiện thực nghiệm là 120 s và 1 kg nước (Cp ở 25 °C = 0,9997), phương trình hiệu chuẩn đơn giản hóa thành:

P = (∆T)(34.85)

Điện áp lưới không đổi trong tiêu chuẩn kỹ thuật của nhà sản xuất là cần thiết để hiệu chuẩn đạt lặp lại và hoạt động chính xác. Trong quá trình đo và vận hành, điện áp không được chênh lệch quá ± 2 V. Có thể cần nguồn điện không đổi nếu điện áp lưới không ổn định.

A.9.4  Cách tiến hành

...

...

...

Để đảm bảo an toàn, không bao giờ để lẫn các bình của các nhà sản xuất khác nhau để sử dụng trong cùng một quy trình. Các bình được cấu tạo khác nhau sẽ duy trì nhiệt ở các tốc độ khác nhau; kiểm soát các điều kiện gia nhiệt giả định rằng tất cả các bình đều có cùng các đặc tính truyền nhiệt. Kiểm tra các vết nứt và ăn mòn hóa học. Không duy trì tính toàn vẹn của bình có thể dẫn đến hỏng hóc nghiêm trọng.

Nội dung kiểm soát theo nguyên tắc và kiểm soát hiệu suất đều được cung cấp cho quy trình này. Kiểm soát hiệu suất là chung nhất và chính xác nhất. Khi tính năng của thiết bị cho phép, thì phải sử dụng tiêu chí hiệu suất.

a) Tiêu chí hiệu suất: Quy trình sau đây dựa trên việc gia nhiệt các mẫu đã axit hóa trong hai giai đoạn trong đó giai đoạn đầu tiên đạt đến 160 °C ± 4 °C trong 10 min và giai đoạn thứ hai cho phép nhiệt độ tăng chậm từ 165 °C đến 170 °C trong 10 min. Tiêu chí hiệu suất này dựa trên khả năng kiểm soát nhiệt độ luân hồi của hệ thống được các nhà sản xuất khác nhau thực hiện theo nhiều cách khác nhau. Vì nhiệt độ của axit khống chế phản ứng, nên đây là điều kiện thiết yếu sẽ tái lập kết quả trong quá trình chuẩn bị này. Việc xác minh các điều kiện nhiệt độ bên trong bình tại những thời điểm cụ thể này là đủ để xác nhận các yêu cầu quan trọng của quy trình.

b) Tiêu chí về nguyên tắc: Đối với tất cả các bình PFA không có lớp lót, một chương trình xác nhận mà đáp ứng cấu hình nhiệt độ dựa trên hiệu suất là 545 W trong 10 min, tiếp là 344 W trong 10 min sử dụng năm bình vách-đơn PFA Teflon™ hoặc tương đương. Bất kỳ chương trình đã được xác nhận nào đối với một thiết bị lò vi sóng cho trước đều phụ thuộc vào công suất thiết bị và công suất hoạt động cài đặt, thời gian đun nóng, số lượng, loại và vị trí của các bình phá mẫu trong thiết bị cũng như thể tích mẫu và axit. Sự thay đổi về công suất, thời gian và nhiệt độ là không tỷ lệ thuận với sự thay đổi số lượng bình chứa mẫu. Bất kỳ sai lệch nào so với các điều kiện chương trình đã xác minh đều sẽ yêu cầu xác minh cấu hình thời gian-nhiệt độ để phù hợp với cấu hình hai giai đoạn cho trước. Việc này có thể được thực hiện bởi nhân viên phòng thí nghiệm nếu có sẵn thiết bị thử nghiệm phù hợp hoặc bởi nhà sản xuất thiết bị lò vi sóng.

c) Điều kiện chung: Cân toàn bộ cụm bình phá mẫu chính xác đến 0,1 g trước khi sử dụng và ghi lại (A). Chuyển chính xác 45 mL mẫu đã lắc kỹ vào bình phá mẫu. Dùng pipet lấy 5 mL HNO₃ đặc vào mỗi bình. Gắn tất cả các thiết bị an toàn cần thiết để vận hành bình phù hợp và an toàn theo tiêu chuẩn kỹ thuật của nhà sản xuất. Vặn chặt nắp theo yêu cầu kỹ thuật của nhà sản xuất. Cân từng bình có nắp, chính xác đến 0,1 g (B).

Đặt số lượng bình thích hợp được phân bố đều trong băng chuyền. Xử lý các mẫu trắng, các phần cho vào và lặp lại theo cách tương tự như các mẫu. Đối với cách kiểm soát theo nguyên tắc, khi phá mẫu ít mẫu hơn số lượng quy định, thì đổ đầy các bình còn lại với 45 mL nước và 5 mL HNO₃ đặc để có được đủ các bình cho chương trình cụ thể đang áp dụng.

Đặt băng chuyền vào thiết bị và để cẩn thận trên bàn xoay. Lập trình thiết bị lò vi sóng để làm nóng mẫu đến 160 °C ± 4 °C trong 10 min và sau đó, đối với giai đoạn thứ hai, cho phép nhiệt độ tăng chậm đến 165 °C đến 170 °C trong 10 min. Khởi động máy vi sóng, đảm bảo rằng bàn xoay đang quay và quạt hút đang bật.

Khi hoàn thành chương trình vi sóng, để các bình nguội ít nhất 5 min trong thiết bị trước khi lấy ra. Làm nguội mẫu tiếp ở bên ngoài thiết bị bằng cách tháo băng chuyền và để nguội trên bàn hoặc trong nồi cách thủy. Khi đã nguội đến nhiệt độ phòng, cân từng bình (chính xác đến 0,1 g) và ghi lại khối lượng (C).

Nếu khối lượng tịnh của mẫu cộng với axit giảm đi hơn 10 % thì loại bỏ mẫu.

...

...

...

A.9.5  Tính toán

a) Hiệu chỉnh độ pha loãng: Nhân kết quả với 50/45 hoặc 1,11 để tính độ pha loãng do thêm 5 mL axit vào 45 mL mẫu.

b) Loại bỏ mẫu: Để xác định xem khối lượng tịnh của mẫu cộng với axit có giảm đi hơn 10 % trong quá trình phá mẫu hay không, sử dụng công thức sau:

A.9.6  Kiểm soát chất lượng

CHÚ THÍCH: Khi sử dụng phương pháp phá mẫu bằng axit nitric, lượng thu hồi bạc và antimon trong một số chất nền có thể thấp đến mức không chấp nhận được. Kiểm tra xác nhận các lượng thu hồi bằng cách sử dụng các chất bổ sung thích hợp đã biết.

Nên lấy một mẫu kiểm tra chất lượng trong mỗi băng chuyền chất tải. Chuẩn bị mẫu theo các lô bao gồm chuẩn bị mẫu trắng, mẫu tái lập và các chất bổ sung trước-phá mẫu đã biết. Xác định cỡ lô và tần suất lấy các mẫu kiểm tra chất lượng bằng phương pháp phân tích và thực hành của phòng thí nghiệm. Công suất của thiết bị vi sóng và cỡ lô có thể ngăn cản việc bao gồm một hoặc nhiều mẫu kiểm tra chất lượng trong mỗi băng chuyền. Không nhóm các mẫu kiểm soát chất lượng lại với nhau mà phải phân phối chúng trên các băng chuyền khác nhau để giám sát tốt nhất quá trình phá mẫu.

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 13090:2020 về Chất lượng nước - Xác định các kim loại bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa - Phương pháp ngọn lửa không khí-axetylen trực tiếp