2  Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 4851 (ISO 3696), Nước dùng để phân tích trong phòng thí nghiệm - Yêu cầu kỹ thuật và phương pháp thử;

TCVN 6663-3 (ISO 5667-3), Chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 3: Hướng dẫn bảo quản và lưu giữ mẫu nước;

TCVN 9994 (ISO 5667-4), Chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 4: Hướng dẫn lấy mẫu nước uống và nước dùng để chế biến đồ ăn uống;

TCVN 6663-5 (ISO 5667-5), Chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 5: Hướng dẫn lấy mẫu nước uống từ các trạm xử lý và hệ thống phân phối bằng đường ống;

TCVN 6663-6 (ISO 5667-6), Chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 6: Hướng dẫn lấy mẫu nước sông và suối;

TCVN 5999 (ISO 5667-10), Chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 10: Hướng dẫn lấy mẫu nước thải;

TCVN 6660 (ISO 5667-11), Chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 11: Hướng dẫn lấy mẫu nước ngầm.

...

...

...

Tiêu chuẩn này không liệt kê các thuật ngữ và định nghĩa

4  Nguyên tắc

Làm kín khí một thể tích chính xác của mẫu nước chưa lọc trong lọ headspace và nung nóng. Sau khi thiết lập được sự cân bằng lỏng-hơi giữa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi hòa tan trong nước và các hợp chất hữu cơ trong pha khí, lấy một thể tích khí chính xác từ pha khí và xác định bằng sắc ký khí kết hợp detector khối phổ.

5  Cản trở

5.1  Khái quát

Nếu mẫu gồm nhiều pha lỏng, thì phải áp dụng phương pháp khác.

5.2  Cản trở trong phòng thử nghiệm

Một số hợp chất hữu cơ bay hơi đã liệt kê trong Bảng 1 thường được sử dụng làm dung môi trong phòng thử nghiệm. Hơi dung môi trong không khí của phòng thử nghiệm không thể ước tính được trong quá trình phân tích. Vì vậy cần thường xuyên kiểm tra giá trị mẫu trắng (xem 9.3.1).

5.3  Cản trở do nền mẫu

...

...

...

5.4  Cản trở trong headspace

Một số hợp chất có thể phân hủy trong khi trạng thái cân bằng tạo thành ở nhiệt độ 80 °C. Ví dụ, 1,1,2,2-tetracloetan phân hủy thành tricloetan. Nếu xuất hiện 1,1,2,2-tetracloetan trong mẫu, kết quả là không thể ước tính được tricloetan.

CHÚ THÍCH: Sự phân hủy 1,1,2,2-tetracloetan có thể được loại bỏ bằng cách axit hóa với nước trong lọ headspace với H₂SO₄ tới pH <2 và sử dụng Na₂SO₄ làm muối. Nhưng lưu ý rằng axit có ảnh hưởng lớn đến thời gian sử dụng của cột và bơm.

5.5  Cản trở trong quá trình sắc ký khí và khối phổ

Để khắc phục các cản trở mà nguyên nhân điển hình là do hệ thống bơm hoặc quá trình tách không hoàn toàn, tham khảo ý kiến các chuyên gia và tuân theo sổ tay hướng dẫn sử dụng của nhà sản xuất. Tính năng và độ ổn định của hệ thống phân tích phải được kiểm tra thường xuyên (ví dụ bằng cách đo các dung dịch chuẩn so sánh của thành phần đã biết).

Dữ liệu tính năng từ thử nghiệm liên phòng được lưu từ năm 2013 đã nêu trong Phụ lục D.

6  Thuốc thử

6.1  Khái quát

Trừ khi có quy định khác, các thuốc thử được sử dụng đạt cấp tinh khiết “để phân tích” hoặc “để phân tích dư lượng”.

...

...

...

6.3  Khí mang cho sắc ký khí và khối phổ, có độ tinh khiết cao và theo yêu cầu kỹ thuật của nhà sản xuất thiết bị, ví dụ heli, độ tinh khiết tối thiểu là 99,996 %.

6.4  Muối, ví dụ kali sunfat, Na₂SO₄, kali clorua, NaCl.

6.5  Dung môi, để chuẩn bị dung dịch gốc và làm chất hòa tan trong các dung dịch chuẩn so sánh, ví dụ metanol, CH₃OH, hoặc dimetylfocmamit (DMF), C₃H₇NO.

6.6  Hợp chất chuẩn so sánh, mỗi hợp chất được phân tích phải có độ tinh khiết xác định.

6.7  Nội chuẩn, ví dụ các nội chuẩn phù hợp, xem Phụ lục B.

6.8  Ví dụ các dung dịch gốc và dung dịch tiêu chuẩn

6.8.1 Dung dịch gốc

Dung dịch gốc phải được tạo ra bằng cách pha loãng với hợp chất riêng tương ứng ví dụ như metanol (6.5) hoặc từ các hỗn hợp chuẩn đã chứng nhận. Nồng độ của mỗi hợp chất riêng là, ví dụ 100 μg/L theo metanol (6.5).

Giữ dung dịch gốc ở nhiệt độ không quá 6 °C và tránh ánh sáng.

...

...

...

6.8.2  Dung dịch trung gian (dung dịch thêm chuẩn)

Các dung dịch trung gian (dung dịch thêm chuẩn), dùng để chuẩn bị các dung dịch hiệu chuẩn nhiều thành phần dạng nước cho toàn bộ quá trình tổng (6.8.4), được tạo ra bằng cách pha loãng dung dịch gốc (6.8.1) với dung môi (6.5). Ví dụ, sử dụng một xyranh microlít (7.7) để thêm từ 5 μL đến 500 μL từng dung dịch gốc được yêu cầu (6.8.1) vào bình định mức 10 mL (7.9), bình định mức này đã đầy một nửa với metanol, và sau đó làm đầy tới vạch.

Sau đó, các dung dịch pha loãng với metanon có nồng độ từ 0,05 μg/mL đến 5 μg/mL.

Giữ các dung dịch trung gian ở nhiệt độ không quá 6 °C và tránh ánh sáng.

Các dung dịch trung gian bền nhất 6 tháng.

6.8.3  Dung dịch nội chuẩn

Chuẩn bị dung dịch bằng cách pha loãng các nội chuẩn tương ứng (6.7) với metanol (6.5), từng thành phần, ví dụ 1 μg/mL, theo metanol.

6.8.4  Dung dịch hiệu chuẩn nhiều thành phần dạng nước

Các dung dịch hiệu chuẩn nhiều thành phần dạng lỏng (các dung dịch chuẩn so sánh) có thể được tạo ra bằng cách sau:

...

...

...

- Sau đó thêm trực tiếp một thể tích dung dịch nội chuẩn xác định (6.8.3), ví dụ 10 μL, vào nước (6.2).

- Đóng lọ headspace (HS) (7.8) bằng nắp ngay sau khi thêm chuẩn và lắc.

Nếu thêm muối vào, thì phải thực hiện việc này trước khi thêm nước. Nên thêm muối (6.4) gần tới bão hòa (ví dụ 3 g NaCl hoặc 4 g Na₂SO₄ trong 10 mL, tương ứng) để giảm thiểu các ảnh hưởng của nền mẫu.

Cách khác, dung dịch thêm chuẩn (6.8.2) và dung dịch nội chuẩn (6.8.3) cũng có thể được thêm vào qua septum. Việc này sẽ không gây ra sự thất thoát; tuy nhiên, chất lượng của septum được sử dụng cần được đảm bảo bằng các mẫu trắng.

Thể tích thêm chuẩn cần giữ không đổi.

Các dung dịch hiệu chuẩn nhiều thành phần dạng lỏng cũng có thể được chuẩn bị trong các bình định mức (7.9). Đảm bảo rằng không gây ra thất thoát khi hút bằng pipet và đồng nhất hóa. Khuấy dung dịch ít nhất 10 s. Trộn kỹ một cách cẩn trọng nhưng tránh tạo thành dòng chảy rối.

6.9  Kali thiosunfat ngậm năm phân tử nước, Na₂S₂O₃.5H₂O

CHÚ THÍCH: Axit ascobic cũng có thể được sử dụng để trung hòa clorua cũng như xác nhận giá trị sử dụng.

7  Thiết bị, dụng cụ

...

...

...

Thiết bị hoặc các phần thiết bị bằng thủy tinh dùng để tiếp xúc với mẫu nước phải không có các hợp chất cần phân tích và không có các dư lượng mà có thể gây cản trở tới các giá trị mẫu trắng. Điều này có thể thực hiện được bằng cách làm sạch thiết bị thủy tinh.

7.2  Chai thủy tinh, ví dụ các chai đáy bằng cổ hẹp có nút thủy tinh, tốt nhất là các chai thủy tinh màu nâu, thể tích danh định ví dụ 250 mL hoặc thấp hơn.

7.3  Tủ sấy (cabinet)

7.4  Sắc ký khí (GC), với máy đo khối phổ (MS) và bộ bơm mẫu headspace (HS).

7.5  Cột mao quản, ví dụ pha phân cực (trung bình), có đường kính trong, ví dụ, ≤ 0,32 mm, chiều dài từ 30 m đến 60 m, độ dày film từ 1 μm đến 3 μm (tỷ lệ phân pha > 300).

7.6  Thanh khuấy từ, phủ bằng polytetrafloruaetylen (PTFE).

7.7  Xyranh microlit, có các thể tích danh định khác nhau, ví dụ 10 μL, 100 μL, 250 μL, 1000 μL.

7.8  Lọ headspace (lọ HS), ví dụ 20 mL cho bộ bơm mẫu tự động.

7.9  Bình định mức, thể tích danh định ví dụ 10 mL, 50 mL, 100 mL, ví dụ bình định mức theo ISO 1042-A10-C.

...

...

...

8  Lấy mẫu

Lấy mẫu và xử lý mẫu, theo yêu cầu kỹ thuật đã nêu trong TCVN 6663-3 (ISO 5667-3), TCVN 5994 (ISO 5667-4), TCVN 6663-5 (ISO 5667-5), TCVN 6663-6 (ISO 5667-6), TCVN 5999 (ISO 5667-10) và TCVN 6660 (ISO 5667-11).

Lấy mẫu đầy chai (7.2).

Đảm bảo dòng chảy phân tầng trong suốt quá trình lấy mẫu. Các dòng chảy rối có thể làm thất thoát các chất cần phân tích.

Thêm natri thiosunfat ngậm năm phân tử nước (6.9) vào mẫu nước có khả năng chứa clorua, vì vậy thu được nồng độ từ 80 mg/L đến 100 mg/L.

Tránh súc rửa lại chai mẫu (7.2) bằng vật liệu mẫu, vì điều này có thể có khả năng làm tăng nồng độ của các thành phần chất lơ lửng và cũng làm thất thoát các thuốc thử đã ổn định trong mẫu.

Thiết bị thủy tinh hoặc thiết bị được làm từ thép không rỉ hoặc, ví dụ gàu múc, được làm từ thủy tinh phải được sử dụng. Tránh không dùng thiết bị bằng chất dẻo vì có thể xảy ra sự thất thoát chất phân tích và giá trị mẫu trắng do các ảnh hưởng của sự hấp thụ.

Phải đảm bảo rằng không có các hợp chất gây cản trở trong mẫu và không xảy ra sự thất thoát trong các hợp chất được xác định (xem Điều 5).

Các mẫu phải được xử lý và bảo quản theo TCVN 6663-3 (ISO 5667-3).

...

...

...

9  Cách tiến hành

9.1  Chuẩn bị mẫu

Mẫu phải được xử lý như các dung dịch hiệu chuẩn nhiều thành phần (6.8.4).

Trong trường hợp thêm muối, thêm muối vào lọ trước khi thêm mẫu.

Chuyển các mẫu cần kiểm tra vào lọ headspace (7.8) trong khi chuyển tránh dòng chảy rối. Sau đó, thêm dung dịch nội chuẩn (6.8.3). Tiếp theo, các lọ headspace (7.8) phải được làm kín và hòa tan muối bằng cách lắc trực tiếp.

Sự hiệu chính của phép phân tích headspace phụ thuộc vào việc duy trì các tỷ lệ pha thể tích ổn định, tức là trong quá trình hiệu chuẩn và phân tích, phải luôn thêm một lượng nước và muối giống nhau vào lọ headspace. Sự thay đổi do các mẻ lọ khác nhau được bù lại bằng nội chuẩn.

Tất cả các mẫu của một dãy mẫu liên tiếp được ổn nhiệt thành công trong bộ bơm mẫu headspace trong khoảng thời gian không đổi (ví dụ 30 min), ở nhiệt độ không đổi (ví dụ 80 °C) và được phân tích bằng sắc ký khí với detector khối phổ.

9.2  Điều kiện vận hành GC-MS

Thiết bị GC-MS (7.4) phải được tối ưu hóa theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Cột mao quản (7.5) phải được sử dụng để tách (xem Phụ lục A).

...

...

...

9.3.1  Kiểm soát giá trị mẫu trắng

Trạng thái đảm bảo của thuốc thử và thiết bị phải được kiểm tra hàng ngày nếu các phép phân tích chưa thu được kết quả bằng phương pháp kiểm tra giá trị mẫu trắng.

Kiểm tra giá trị mẫu trắng, ví dụ kiểm tra nước (6.2) theo cùng cách với mẫu.

Các giá trị mẫu trắng được lấy mẫu vị trí cụ thể. Phải xác định vị trí nguồn nhiễm bẩn và, nếu cần, loại bỏ nếu xảy ra giá trị trắng.

Tùy thuộc vào sự dao động của mẫu trắng, các giá trị mẫu trắng không cần được quá giới hạn áp dụng dưới của phương pháp từ 30 % đến 50 %.

9.3.2  Kiểm soát qua quy trình tổng

Chất lượng của quy trình phải được kiểm tra hàng ngày bằng các biện pháp kiểm tra kiểm soát.

Đối với việc kiểm tra kiểm soát này, ví dụ, nước (6.2) phải được thêm chuẩn bằng các hợp chất đã kiểm tra (6.8.4) và được kiểm tra theo cùng cách với mẫu (xem 9.1). Nếu xác định các độ lệch (ví dụ ra ngoài vùng kiểm soát của biểu đồ kiểm soát), thì theo dõi các bước của quá trình riêng.

9.4  Nhận biết các hợp chất riêng

...

...

...

Hợp chất trong mẫu được nhận biết bằng cách so sánh thời gian lưu đo được của khối lượng các hợp chất nhận biết chọn lọc (xem Bảng 2) với thời gian lưu đo được của khối lượng các hợp chất chuẩn so sánh trong dung dịch hiệu chuẩn nhiều thành phần dạng nước, ở cùng điều kiện và độ nhạy tương đối.

9.4.2  Nhận biết các hợp chất riêng bằng detector khối phổ

Các hợp chất riêng được xem là đã nhận biết trong mẫu nếu:

- Thời gian lưu (t_R) của pic tương ứng trong sắc ký đồ dòng ion tổng hoặc trong sắc ký đồ ion đơn (SIM) là nằm trong khoảng t_R ± 0,5 % hoặc tối đa là ± 5 s, so với thời gian lưu của hợp chất thích hợp đo được ở cùng điều kiện với sắc ký đồ dòng ion tổng hoặc sắc ký đồ khối lượng riêng của một dung dịch chuẩn.

- Khối phổ hoàn chỉnh của các hợp chất chuẩn đã hiệu chính nền phù hợp với phổ hiện tại ở thời gian lưu thích hợp trong sắc ký đồ của mẫu nước, mà phổ này cũng đã hiệu chính nền.

- Tỷ lệ cường độ pic tương đối giữa các ion phân tích của các hợp chất chuẩn (xem Bảng 2) lệch so với các ion phân tích của các hợp chất cần nhận biết của chúng thấp hơn 30 %

- Một số hợp chất, chỉ có sẵn hai ion phân tích (xem Bảng 2).

Bảng 2 - Ví dụ ion phân tích của các hợp chất chuẩn sử dụng để nhận biết và đánh giá chất lượng trong detector khối phổ

Tên

...

...

...

Thời gian lưu^a

lon mục tiêu

lon định lượng 1

lon định lượng 2

min

m/z

m/z

m/z

Vinyl chlorua (cloroeten)

...

...

...

62

64

56

1,1-dicloroethen

5,005

61

96

63/98

1,1,2-triclorotrifluoretan

...

...

...

101

151

103

Allyl clorua (3-cloropropen)

5,622

41

39

76

Diclorometan

...

...

...

84

86

49/51

Trans-1,2-dicloroeten

6,335

96

61

63/96/98

methyl tert-butyl ete (MTBE)

...

...

...

73

57

61

1,1-dicloroetan

7,082

63

83

65

2-cloro-1,3-butadien (cloropren)

...

...

...

88

53

ethyl tert butyl ete (ETBE)

7,899

59

87

57

Cis-1,2-dicloroeten

...

...

...

96

61

98

Triclorometan (cloroform)

8,852

83

85

47

1,1,1-tricloroetan

...

...

...

97

99

117

Tetraclorometan (cacbon tetraclorua)

9,580

117

119

121

Benzen

...

...

...

78

77

50

1,2-dicloroetan

10,060

62

64

98

1,1-dimetylpropuy-metyl ete, tert-amyl metyl ete (TAME)

...

...

...

55

73

Tricloroeten

11,480

130

95

132

1,2-dicloropropan

...

...

...

63

62

76

2,3-dicloropropen

12,145

75

110

77

Bromodiclorometan

...

...

...

83

85

129

Cis-1,3-dicloropropen

13,867

75

110

77

Toluen

...

...

...

91

65

92

Trans-1,3-dicloropropen

15,398

75

110

77

1,1,2-tricloroetan

...

...

...

97

83

99

Tetracloroeten

16,289

166

129

164

Dibromoclorometan

...

...

...

129

127

131

1,2-dibromoetan

17,318

107

109

Clorobenzen

...

...

...

112

77

114

1,1,1,2-tetracloroetan

19,115

131

117

113

Etyl benzen

...

...

...

91

106

m-/p-xylen

19,602

91

106

o-xylen

...

...

...

91

106

Vinyl benzen (styren)

20,906

104

78

Tribromometan (bromoform)

...

...

...

173

175

171

isopropylbenzen (cumen)

22,092

105

120

n-propylbenzen

...

...

...

91

120

2-clorotoluen

23,686

91

126

3-clorotoluen

...

...

...

91

126

4-clorotoluen

24,067

91

126

1,3,5-trimetylbenzen (mesitylen)

...

...

...

105

120

1,2,4-trimetylbenzen (pseudocumen)

25,368

105

120

1,3-diclorobenzen

...

...

...

146

111

148

1,4-diclorobenzen

26 550

146

111

148

1,2-diclorobenzen

...

...

...

146

111

148

Diclorodiidopropyl ete

28,963

45

121

Hexacloroethan

...

...

...

117

201

1,3,5-triclorobenzen

32,260

180

145

182

1,2,4-triclorobenzen

...

...

...

180

145

182

Hexaclorobutadien

37,969

225

260

227

Naptalen

...

...

...

128

102

127

1,2,3-triclorobenzen

39,589

180

145

182

Biphenyl

...

...

...

154

153

Benzen-d6

9,928

84

52

Toluen-d8

...

...

...

98

100

1,2-diclorobenzen-d4

27,782

152

150

^a Các điều kiện sắc ký khí được liệt kê trong Phụ lục C.

...

...

...

10  Hiệu chuẩn

10.1  Yêu cầu chung

- Phải xác định hàm hiệu chuẩn cho từng hợp chất cần xác định. Các dung dịch nhiều thành phần (6.8.4) có thể được sử dụng để xác định hàm hiệu chuẩn.

- Khoảng làm việc tuyến tính phải được xác định bằng cách đo ít nhất năm điểm (hiệu chuẩn cơ bản) cho năm nồng độ khác nhau.

- Hàm hiệu chuẩn của hợp chất riêng chỉ áp dụng cho khoảng nồng độ thích hợp. Nó phụ thuộc vào các điều kiện phân tích của sắc ký khí và phải được kiểm tra thường xuyên.

Ít nhất sáu điểm đo phải được xác định khi lựa chọn hàm bậc hai.

Trong phân tích thường ngày, hiệu chuẩn hai điểm có thể đủ cho hàm tuyến tính, nhưng phải được kiểm tra trong những trường hợp riêng (ví dụ khoảng làm việc, các ảnh hưởng nền mẫu). Điều này phải tương ứng với hiệu chuẩn cơ bản.

Để thiết lập hàm hiệu chuẩn, các dung dịch chuẩn phải phù hợp với khoảng làm việc đã đặt cho hàm cơ bản (để chuẩn bị các dung dịch chuẩn, xem 6.8.4).

Xem Bảng 3 để biết thêm ý nghĩa của các chỉ thị.

...

...

...

Chỉ thị

Ý nghĩa

i

Hợp chất

e

Biến đo để hiệu chuẩn

g

Quy trình tổng

j

...

...

...

I

Nội chuẩn

10.2  Hiệu chuẩn bằng nội chuẩn

Sử dụng nội chuẩn làm cho việc xác định nồng độ không phụ thuộc vào sai số do định liều tiềm ẩn trong quá trình bơm mẫu và không phụ thuộc vào việc xác định nồng độ của các chất gây ảnh hưởng nền mẫu khác nhau.

Các sai số có thể xảy ra do thất thoát mẫu trong các bước riêng của quá trình chuẩn bị mẫu cũng được bù lại từng phần.

Nồng độ khối lượng ρ_il phải bằng nhau đối với hiệu chuẩn và đối với mẫu cần phân tích.

- Các giá trị y_ieg / y_leg (diện tích pic, chiều cao pic hoặc các đơn vị tích hợp) phải được áp dụng cho mỗi hợp chất i trên tung độ như một hàm nồng độ khối lượng liên kết ρ_ieg / ρ_leg.

- Cặp giá trị y_ieg / y_leg và ρ_ieg / ρ_leg được sử dụng để xác định đường hồi quy tuyến tính theo Công thức (1):

...

...

...

Trong đó:

y_ieg là giá trị đo được của hợp chất i trong quá trình hiệu chuẩn như một hàm của ρ_ie, đơn vị phụ thuộc vào sự đánh giá, ví dụ đơn vị diện tích;

y_leg là giá trị đo được của nội chuẩn I trong quá trình hiệu chuẩn như một hàm của ρ_ieg, đơn vị phụ thuộc vào sự đánh giá, ví dụ đơn vị diện tích; tất cả các dung dịch chuẩn chứa các nồng độ nội chuẩn bằng nhau;

ρ_ieg là nồng độ khối lượng (biến không phụ thuộc) của hợp chất i trong dung dịch chuẩn, tính theo microgam trên lít (μg/L);

ρ_leg là nồng độ khối lượng (biến không phụ thuộc) của nội chuẩn I trong dung dịch chuẩn, tính theo microgam trên lít (μg/L);

m_ilg là độ dốc của đường chuẩn của y_ieg / y_leg như một hàm của nồng độ khối lượng y_ieg / y_leg (hệ số tín hiệu phản hồi);

b_ilg là giao điểm trên tung độ của đường chuẩn, đơn vị phụ thuộc vào sự đánh giá.

11  Đánh giá

Nồng độ khối lượng ρ_ig của hợp chất riêng phải được tính theo Công thức (2):

...

...

...

(2)

Trong đó:

ρ_ig là nồng độ khối lượng của hợp chất phân tích i trong mẫu nước, tính theo microgam trên lít (μg/L);

y_ig là giá trị đo được của hợp chất phân tích i trong mẫu nước, ví dụ đơn vị diện tích;

y_lg là giá trị đo được của nội chuẩn I trong mẫu nước, ví dụ đơn vị diện tích;

ρ_lg, là nồng độ khối lượng của nội chuẩn I trong mẫu nước, tính theo microgam trên lít (μg/L);

b_ilg, m_ilg xem Công thức (1).

12  Biểu thị kết quả

Kết quả phân tích thu được khi áp dụng tiêu chuẩn này phải theo độ không đảm bảo đo cần xem xét trong khi giải thích kết quả.

...

...

...

Nồng độ khối lượng của chất trong Bảng 1 được tính theo microgam trên lít với hai số có nghĩa.

VÍ DỤ:

tricloroetan (cloroform)    11 μg/L

tetracloroeten                  4,1 μg/L

o-xylen                           0,17 μg/L.

13  Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm phải bao gồm ít nhất thông tin sau:

a) Phương pháp thử nghiệm sử dụng, và viện dẫn tiêu chuẩn này;

b) Nhận biết mẫu;

...

...

...

d) Biểu thị các kết quả theo Điều 12;

e) Bất cứ độ lệch nào từ phương pháp này và báo cáo tất cả các tình huống mà có thể ảnh hưởng đến kết quả.

Phụ lục A

(Tham khảo)

Ví dụ cột GC, lọ headspace và septum

Cột mao quản:

DB-624 polyphenylmethyl siloxan (xem CHÚ THÍCH), chiều dài; 60 m, độ dày film: 1,8 μm, đường kính 0,32 mm

Restek Rxi-624Sil MS (xem CHÚ THÍCH) (60 m x 0,25 mm x 1,4 pm)

...

...

...

Lọ headspace 20 mL, lọ cổ gấp

Septum

Nắp gấp từ, mạ vàng, có tám lỗ, butyl/PTFE

CHÚ THÍCH: DB-624 polyphenylmethyl siloxan và Restek Rxi-624Sil MS là ví dụ của các sản phẩm phù hợp có sẵn ngoài thị trường. Thông tin này được đưa ra để thuận tiện cho người sử dụng tiêu chuẩn này và không được chứng thực bởi tiêu chuẩn này.

Phụ lục B

(Tham khảo)

Ví dụ nội chuẩn

Các khuyến nghị về việc lựa chọn các chất nội chuẩn thích hợp sử dụng trong phân tích các chất riêng đã liệt kê trong Bảng B.1. Hầu hết các chất nội chuẩn thường được sử dụng bởi các phòng thử nghiệm tham gia trong xử lý liên phòng để xác nhận giá trị sử dụng, thực hiện Tháng 3 năm 2013 (xem Bảng D.1, Bảng D.3 và Bảng D.5), được chỉ thị bằng số lượng chất nội chuẩn trong Bảng B.2. Các chất khác cũng có thể được sử dụng nếu thiết lập được sự phù hợp của chúng trong các phép thử sơ bộ.

...

...

...

Tên

Chất nội chuẩn theo Bảng B.2

Tên

Chất nội chuẩn theo Bảng B.2

Allyl chlorua (3-cloropropen)

4

1

2

20

...

...

...

4

1

2

10

benzen

4

1

2

21

...

...

...

4

3

2

10

biphenyl

4

3

21

2

...

...

...

4

3

2

10

bromodiclorometan

4

1

2

9

...

...

...

4

2

3

13

clorobenzen

4

2

10

21

...

...

...

4

1

2

10

2-cloro-1,3-butadien (cloropren)

4

1

2

10

...

...

...

4

3

2

21

2-clorotoluen

4

3

2

21

...

...

...

4

2

3

13

3-clorotoluen

4

3

2

21

...

...

...

4

2

10

20

4-clorotoluen

4

3

2

21

...

...

...

4

2

10

9

dibromoclorometan

4

2

9

10

...

...

...

4

1

2

10

1,2-dibromoetan

4

2

9

10

...

...

...

4

2

21

10

1,2-diclorobenzen

4

3

2

21

...

...

...

4

2

10

21

1,3-diclorobenzen

4

3

2

21

...

...

...

4

3

2

21

1,4-diclorobenzen

4

3

2

21

...

...

...

4

3

2

21

diclorodiisopropyl ete

4

3

11

21

...

...

...

4

21

2

3

1,1-dicloroetan

4

1

2

10

...

...

...

4

1

2

10

1,2-dicloroetan

4

1

2

10

...

...

...

4

2

9

20

1,1-dicloroeten

4

1

2

10

...

...

...

4

1

2

10

cis-1,2-dicloroeten

4

1

2

10

...

...

...

4

1

2

10

trans-1,2-dicloroeten

4

1

2

10

...

...

...

4

2

2

10

diclorometan

4

1

2

10

...

...

...

4

2

3

13

1,2-dicloropropan

4

1

2

10

...

...

...

4

2

3

13

cis-1,3-dicloropropen

4

2

9

10

...

...

...

4

2

13

21

trans-1,3-dicloropropen

4

2

9

10

...

...

...

4

1

2

10

2,3-dicloropropen

4

1

2

10

...

...

...

4

2

13

21

1,1-dimetylpropyl-metyl ete, tert-amyl metyl ete (TAME)

4

1

2

10

...

...

...

4

2

13

21

etyl benzen

4

2

13

21

...

...

...

Bảng B.2 liệt kê ví dụ các nội chuẩn đã được thử nghiệm như một phần của công việc tiêu chuẩn hóa và đã được kiểm chứng là phù hợp.

Bảng B.2 - Ví dụ các nội chuẩn phù hợp

STT

Tên

Công thức phân tử

...

...

...

Số EC

Khối lượng phân tử g/mol

lon mục tiêu m/z

lon định lượng 1 m/z

1

benzen-d6

C₆D₆

1076-43-3

214-061-8

...

...

...

84,1

56,1

2

flobenzen

C₆H₅F

462-06-6

207-321-7

96,10

96,0

...

...

...

3

1,2-diclorobenzen-d4

C₆Cl₈D₄

2199-69-1

218-606-0

151,03

151,9

149,9

4

...

...

...

C₇D₈

2037-26-5

218-009-5

100,11

98,0

100,1

5

metyl tert-butyl ether-d3 (MTBE-d3)

C₅H₉D₃O

...

...

...

91,15

73,0

73,0

6

Metyl tert-butyl ete-d9 (MTBE-d9)

C₅H₃D₉O

1219795-06-8

...

...

...

79,0

80,0

7

1,4-diflorobenzen

C₆H₄F₂

540-36-3

2008-742-9

114,09

...

...

...

8

1,3,5-triclorobenzen-d3

C₆Cl₃D₃

1198-60-3

184,47

183,0

148,0

9

...

...

...

C₃H₃BrCl

3017-95-6

221-157-3

157,44

41,0

77,0

10

1,2-dicloroetan-d4

C₂Cl₂D₄

...

...

...

17060-07-0

102,98

65,0

67,0

11

1-bromo-2-cloroetan

C₂H₄BrCl

107-04-0

203-456-0

...

...

...

63,0

12

clorobenzen-d5

C₆D₅Cl

3114-55-4

221-482-0

117,59

117

...

...

...

13

o-xylen-d10

C₆D₆

56004-61-6

259-942-8

116,25

98,0

116,0

14

...

...

...

C₆D₅Br

4165-57-5

224-013-8

162,05

161,0

163,0

15

naptalen-d8

C₁₀D₈

...

...

...

214-552-7

136,22

136,0

16

2-hexanon

C₆H₁₂O

591-78-6

209-731-1

...

...

...

58,0

85

17

1,1,1-tricloroetan-d3

C₂D₃Cl₃

2747-58-2

136,42

...

...

...

18

a,a,a-triflorotoluen

C₇H₅F₃

98-08-8

202-635-0

146,11

19

...

...

...

C₆H₄BrF

460-00-4

207-300-2

175,00

95,0

174,0

20

bromoetan-d5

C₂H₅Br

...

...

...

200-825-8

108,97

113,0

115,0

21

2,3,4-triflorotoluen

C₇H₅F₃

193533-92-5

...

...

...

145,0

146,0

Phụ lục C

(Tham khảo)

Ví dụ headspace và các điều kiện sắc ký khí

C.1 Điều kiện của headspace

Thể tích bơm của headspace:

2,5 mL

...

...

...

1 mL

Nhiệt độ xyranh:

80 °C

Nhiệt độ ủ

80 °C

Thời gian ủ

30 min

Thời gian khuấy

5 s

...

...

...

2 s

C.2 Điều kiện GC

Detector

MS-bốn cực

Nhiệt độ detector

300 °C

Nhiệt độ của đường truyền

300 °C

Nhiệt độ bơm

...

...

...

Năng lượng ion hóa:

70 eV

Cột mao quản:

DB-624 polyphenylmethyl siloxane (xem CHÚ THÍCH), chiều dài: 60 m, độ dày film: 1,8 μm, đường kính: 0,32 mm

Chương trình nhiệt độ:

35 °C/1 min đẳng nhiệt 4 °C min^-1→120 °C→ 4 °C min^-1→ 140 °C → 15 min đẳng nhiệt → 25 °C min^-1→ 255 °C → 1,5 min đẳng nhiệt

Đưa mẫu vào:

Bộ bơm mẫu tự động headspace

Bơm:

...

...

...

Lưu lượng cột:

1,2 mL/min

Khí mang:

Heli

CHÚ THÍCH: DB-624 polyphenylmetyl siloxan là ví dụ về sản phẩm thích hợp có sẵn ngoài thị trường. Thông tin này được đưa ra để thuận tiện cho người sử dụng tiêu chuẩn này và không được chứng thực bởi tiêu chuẩn này.

Phụ lục D

(Tham khảo)

Dữ liệu tính năng

...

...

...

Sử dụng thể tích mẫu 10 mL với 85 % các phòng thử nghiệm tham gia thử nghiệm liên phòng.

Sử dụng một thể tích mẫu <10 mL (5 mL) cho 75 % các phòng thử nghiệm tham gia và sử dụng một thể tích mẫu > 10 mL (12,5 mL hoặc 15 mL) cho 7,5 % các phòng thử nghiệm tham gia.

40 % các phòng thử nghiệm không được sử dụng muối bổ sung để chuẩn bị mẫu. 40 % các phòng thử nghiệm thêm từ 3 g đến 5 g Na₂SO₄ vào nước mẫu và 20 % các phòng thử nghiệm thêm từ 2 g đến 3 g NaCl.

64 % các phòng thử nghiệm sử dụng cột mao quản 60 m và với 36 % các phòng thử nghiệm sử dụng cột có chiều dài ≤ 25 m.

Không thể xác nhận giá trị sử dụng của các thông số cis-1,3-dicloropropen, trans-1,3-dicloropropen, allyl clorua và 1,3,5-triclorobenzen trong thử nghiệm liên phòng xác nhận giá trị sử dụng.

Vì thế, để có thể đưa ra các thông báo có liên quan đến các thông số này, các kết quả từ nghiên cứu so sánh trong nhóm nghiêm cứu đã liệt kê trong Bảng D.2, Bảng D.4 và Bảng D.6. Trong trường hợp cis-1,3-dicloropropen và trans-1,3-dicloropropen, số các phòng thử nghiệm tham gia là 7 và nhiều hơn, nhưng nồng độ quy định trong nghiên cứu so sánh là cao hơn nồng độ trong thử nghiệm liên phòng đối với xác nhận giá trị sử dụng.

Trong trường hợp allyl clorua, chỉ có các giá trị từ bốn phòng thử nghiệm, có kết quả rằng thông số này không được coi là đã xác nhận giá trị sử dụng.

Trong trường hợp của 1,3,5-triclorobenzen, chỉ có dữ liệu từ hai phòng thử nghiệm là có sẵn, thông số này không được coi là đã xác nhận giá trị sử dụng. Tuy nhiên, vì 1,3,5-triclorobenzen thể hiện động thái tương tự với 1,2,3-triclorobenzen và 1,2,4-triclorobenzen, nên hai thông số này cũng cho phép các kết luận có liên quan đến 1,3,5-triclorobenzen.

Dữ liệu tính năng từ thử nghiệm liên phòng này để xác nhận giá trị sử dụng đã được xác định theo TCVN 10828-2 (ISO 5725-2). Kết quả được nêu trong Bảng D.1, Bảng D.3 và Bảng D.5, Hồ sơ xác nhận giá trị sử dụng có dữ liệu bổ sung về thử nghiệm liên phòng.

...

...

...

Hợp chất

l

n

o

%

X

μg/L

μg/L

...

...

...

%

S_R

μg/L

C_V,R

%

S_r

μg/L

C_v,r

%

...

...

...

20

80

4,8

0,150

0,144 1

96,1

0,030 5

21,2

0,009 4

...

...

...

biphenyl

14

56

6,7

1,142

0,934 3

81,8

0,280 3

30,0

...

...

...

10,0

bromodiclorometan

17

68

0,0

0,158

0,148 7

94,1

0,032 6

...

...

...

0,009 9

6,7

clorobenzen

17

68

5,6

0,132

0,120 1

91,0

...

...

...

19,9

0,007 7

6,4

2-cloro-1,3-butadien (cloropren)

14

55

12,7

0,193

0,136 9

...

...

...

0,048 3

35,3

0,007 2

5,3

2-clorotoluen

14

56

17,6

0,131 0

...

...

...

90,9

0,031 2

26,2

0,008 7

7,3

3-clorotoluen

16

64

5,9

...

...

...

0,181 8

86,2

0,033 6

18,5

0,014

7,7

4-clorotoluen

16

64

...

...

...

0,263 0

0,204 1

77,6

0,056 9

27,9

0,011 7

5,8

dibromoclorometan

18

...

...

...

0,0

0,263 0

0,284 5

108,2

0,058 7

20,7

0,016 1

5,7

1,2-dibromoetan

...

...

...

64

0,0

0,167 0

0,184 9

110,7

0,061 2

33,1

0,017 2

9,3

...

...

...

17

68

5,6

0,159 0

0,146 4

92,1

0,022 6

15,5

0,012 2

...

...

...

1,3-diclorobenzen

18

72

5,3

0,194 0

0,176 2

90,8

0,025 9

14,7

...

...

...

7,6

1,4-diclorobenzen

16

62

6,1

0,176 0

0,164 0

93,2

0,020 3

...

...

...

0,011 6

7,1

diclorodiisopropyl ete

13

51

19,0

1,1420

1,049 5

91,9

...

...

...

9,4

0,061 8

5,9

1,1-dicloroetan

17

66

5,7

0,134 0

0,138 9

...

...

...

0,045 0

32,4

0,008 6

6,2

1,2-dicloroetan

15

60

16,7

0,140 0

...

...

...

109,4

0,037 9

24,8

0,011 6

7,6

1,1-dicloroeten

16

64

8,6

...

...

...

0,181 3

108,6

0,052 5

28,9

0,010 2

5,6

cis-1,2-dicloroeten

16

64

...

...

...

0,228 0

0,259 9

114,0

0,069 5

26,7

0,013 1

5,0

trans-1,2-dicloroeten

18

...

...

...

10,1

0,440 0

0,417 1

94,8

0,070 9

17,0

0,018 4

4,4

diclorometan

...

...

...

76

0,0

1,055 0

0,944 7

89,5

0,194 3

20,6

0,054 0

5,7

...

...

...

17

68

0,0

0,351 0

0,326 6

93,0

0,069 1

21,2

0,017 1

...

...

...

2,3-dicloropropen

10

40

9,1

0,193 0

0,092 3

47,8

0,056 6

61,4

...

...

...

8,2

1,1-dimetylpropyl-metyl ete, tert-amyl metyl ete (TAME)

17

67

0,0

0,351 0

0,318 9

90,9

0,064 8

...

...

...

0,018 9

5,7

etyl benzen

19

76

0,0

0,158 0

0,143 0

90,5

...

...

...

20,1

0,008 1

5,7

etyl tert-butyl ete (ETBE)

18

72

5,3

0,351 0

0,327 1

...

...

...

0,057 1

17,5

0,012 9

3,9

hexaclorobutadien

19

76

9,0

0,211 0

...

...

...

93,5

0,040 4

20,5

0,017 0

8,6

hexacloroetan

15

60

3,2

...

...

...

0,165 5

94,0

0,042 9

25,9

0,013 0

7,9

Isopropylbenzen (cumen)

20

79

...

...

...

0,149 0

0,132 6

89,0

0,027 1

20,4

0,008 6

6,5

metyl tert-butyl ete (MTBE)

17

...

...

...

10,5

0,211 0

0,209 5

99,3

0,034 1

16,3

0,013 2

6,3

naptalen

...

...

...

72

5,3

0,545 0

0,515 0

94,5

0,074 1

14,4

0,038 3

7,5

...

...

...

19

76

5,0

0,167

0,146 6

87,8

0,023 3

15,9

0,007 9

...

...

...

1,1,1,2-tetracloroetan

16

64

11,1

0,149 0

0,140 9

94,6

0,024 1

17,1

...

...

...

10,9

tetracloroeten

18

72

14,3

0,167 0

0,149 3

89,4

0,032 1

...

...

...

0,009 5

6,4

tetraclorometan

21

83

0,0

0,159 0

0,146 1

91,9

...

...

...

18,1

0,012 5

8,6

toluen

18

72

10,0

0,263 0

0,247 2

...

...

...

0,056 4

22,8

0,010 9

4,4

tribromometan (bromotorm)

17

68

15,0

0,439 0

...

...

...

99,8

0,075 5

17,2

0,024 7

5,6

1,2,3-triclorobenzen

17

68

0,0

...

...

...

0,154 5

97,8

0,032 7

21,2

0,019 0

12,3

1,2,4-triclorobenzen

14

555

...

...

...

0,211 0

0,195 8

92,8

0,020 5

10,5

0,011 6

5,9

1,1,1-tricloroetan

17

...

...

...

19,5

0,167 0

0,154 6

92,6

0,031 5

20,4

0,007 3

4,7

1,1,2-tricloroetan

...

...

...

65

0,0

0,263 0

0,269 4

102,4

0,048 2

17,9

0,022 8

8,5

...

...

...

21

83

1,2

0,141 0

0,128 7

91,3

0,022 2

17,2

0,008 9

...

...

...

triclorometan (cloroform)

19

74

9,8

0,141 0

0,140 2

99,4

0,029 2

20,8

...

...

...

7,4

1,1,2-triclorotrifloroetan

19

76

0,0

0,167 0

0,174 5

104,5

0,066 0

...

...

...

0,013 8

7,9

1,2,4-trimetylbenzen

18

72

5,3

0,141 0

0,123 4

87,5

...

...

...

18,9

0,008 3

6,7

1,3,5-trimetylbenzen

18

72

5,3

0,194 0

0,169 4

...

...

...

0,029 4

17,4

0,009 1

5,4

vinyl benzen (styren)

18

72

10,0

0,633 0

...

...

...

63,0

0,105 1

26,4

0,020 9

5,2

vinyl chlorua (cloroeten)

20

79

4,8

...

...

...

1,700 4

96,8

0,465 2

27,4

0,096 1

5,7

o-xylen

20

79

...

...

...

0,167 0

0,151 4

90,7

0,030 3

20,0

0,007 3

4,8

m-/p-xylen

18

...

...

...

5,3

0,281 0

0,245 9

87,5

0,043 1

17,5

0,013 5

5,5

l  Số của các phòng thử nghiệm sau khi loại bỏ các giá trị ngoại lai

...

...

...

o  Phần trăm giá trị ngoại lai

X Giá trị được gán

  Trung bình toàn bộ các giá trị

η  Tỷ lệ thu hồi

s_R  Độ lệch chuẩn tái lập

C_V,R  Hệ số biến thiên của độ tái lập

s_r  Độ lệch chuẩn lặp lại

C_v,r  Hệ số biến thiên của độ lặp lại

Các kết quả trong Bảng D.2 đã được xác định trong nghiên cứu so sánh của nhóm nghiên cứu.

...

...

...

Hợp chất

l

n

o

%

X

μg/L

μg/L

...

...

...

%

s_R

μg/L

C_V,R

%

s_r

μg/L

C_v,r

%

...

...

...

4

16

0

4,500

3,220

71,6

0,843 0

26,2

0,244 8

...

...

...

cis-1,3-dicloropropen

7

28

12,5

2,250

1,716

76,3

0,698 7

40,7

...

...

...

6,23

trans-1,3-dicloropropen

8

32

0

4,500

3,640

80,9

1,264

...

...

...

0,225 8

6,2

1,3,5-triclorobenzen

2

8

0

0,450 0

0,348 6

77,5

...

...

...

53,4

0,011 8

3,38

Giải thích các ký hiệu, xem Bảng D.1

Bảng D.3 – Dữ liệu tính năng theo TCVN 6910-2 (ISO 5725-2) đối với các hợp chất hữu cơ bay hơi, mẫu 2 nước mặt

Hợp chất

l

n

o

...

...

...

X

μg/L

μg/L

η

%

s_R

μg/L

C_V,R

...

...

...

s_r

μg/L

C_v,r

%

benzen

18

72

14,3

0,878 0

...

...

...

91,3

0,118 2

14,7

0,017 8

2,2

biphenyl

14

56

0,0

...

...

...

1,831 1

87,0

0,426 3

23,3

0,162 3

8,9

bromodiclorometan

15

60

...

...

...

0,211 0

0,201 3

95,4

0,030 4

15,1

0,011 2

5,5

clorobenzen

17

...

...

...

10,5

0,439 0

0,371 8

84,7

0,057 9

15,6

0,016 3

4,4

2-cloro-1,3-butadien (cloropren)

...

...

...

60

6,3

0,263

0,162 9

61,9

0,046 8

28,7

0,010 3

6,3

...

...

...

17

68

0,0

0,317 0

0,267 9

84,5

0,078 6

29,3

0,017 3

...

...

...

3-clorotoluen

16

64

11,1

0,878 0

0,689 0

78,5

0,121 3

17,6

...

...

...

5,6

4-clorotoluen

16

64

5,9

0,132 0

0,137 5

104,2

0,051 1

...

...

...

0,021 2

15,4

dibromoclorometan

15

60

6,3

0,158 0

0,183 2

115,9

...

...

...

29,1

0,015 9

8,7

1,2-dibromoetan

19

75

1,3

1,053 0

0,991 2

...

...

...

0,187 1

18,9

0,060 2

6,1

1,2-diclorobenzen

16

63

7,4

0,175 0

...

...

...

93,6

0,031 6

19,3

0,011 0

6,7

1,3-diclorobenzen

15

60

16,7

...

...

...

0,232 2

88,3

0,024 8

10,7

0,015 7

6,7

1,4-diclorobenzen

17

68

...

...

...

0,439 0

0,387 7

88,3

0,051 2

13,2

0,021 9

5,6

diclorodiisopropyl ete

14

...

...

...

6,7

1,141 0

0,946 1

82,9

0,325 4

34,4

0,095 8

10,1

1,1-dicloroetan

...

...

...

76

9,5

0,245 0

0,233 2

95,2

0,042 6

18,3

0,011 1

4,7

...

...

...

19

73

0,0

0,281 0

0,311 9

111,0

0,079 7

25,6

0,025 7

...

...

...

1,1-dicloroeten

20

79

1,3

0,879 0

0,833 5

94,8

0,140 7

16,9

...

...

...

3,7

cis-1,2-dicloroeten

18

72

10,0

0,878 0

0,748 5

85,3

0,169 2

...

...

...

0,029 1

3,9

trans-1,2-dicloroeten

15

60

6,3

0,228 0

0,223 5

98,0

...

...

...

23,8

0,014 4

6,5

diclorometan

19

76

0,0

2,633 0

2,504 7

...

...

...

0,426 9

17,4

0,108 5

4,3

1,2-dicloropropan

14

56

0,0

0,167 0

...

...

...

108,6

0,076 6

42,3

0,012 3

6,8

2,3-dicioropropen

13

49

7,5

...

...

...

0,298 1

22,6

0,163 4

54,8

0,018 5

6,2

1,1-dimetylpropyl-metyl ete, tert- amyl metyl ete (TAME)

17

67

...

...

...

1,404 0

1,170 2

83,3

0,177 9

15,2

0,038 9

3,3

etyl benzen

20

...

...

...

0,0

1,404 0

1,135 2

80,9

0,202 3

17,8

0,057 5

5,1

etyl tert-butyl ete (ETBE)

...

...

...

72

5,3

2,107 0

1,865 1

88,5

0,344 2

18,5

0,083 1

4,5

...

...

...

20

78

0,0

0,877 0