ĐẤT, ĐÁ QUẶNG APATIT VÀ PHOTPHORIT - PHẦN 8: XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG SẮT TỔNG SỐ VÀ SẮT (II) BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ BICROMAT

Apatite and phosphorite ores - Part 5: Determination of total iron and iron (II) content - Bicromat titrimetric method

1  Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp chuẩn độ thể tích xác định hàm lượng sắt oxit tổng số (Fe₂O₃) từ 0,05 % đến 20 % và sắt (II) (quy về FeO) từ 0,05 % đến 10 % trong mẫu apatit, photphorit.

2  Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 4851 (ISO 3696), Nước dùng để phân tích trong phòng thí nghiệm - Yêu cầu kỹ thuật và phương pháp thử

TCVN 7151 (ISO 648), Dụng cụ thí nghiệm bằng thủy tinh - Pipet một mức

...

...

...

TCVN 9924:2013, Đất, đá quặng - Quy trình gia công mẫu sử dụng cho các phương pháp phân tích hóa học, hóa lý, rơnghen, nhiệt.

3  Nguyên tắc

Phương pháp xác định tổng sắt dựa trên phản ứng khử ion Fe⁺³ về ion Fe⁺² bằng Sn⁺² trong môi trường axit clohidric. Chuẩn độ ion Fe⁺² bằng dung dịch kali bicromat với chỉ thị natri diphenylamin sunfonat khi có mặt hỗn hợp axit sunfuric và axit photpphoric. Ảnh hưởng của lượng dư Sn⁺² được khắc phục bằng muối thủy ngân (II) clorua.

Phương pháp xác định sắt (II) dựa trên cơ sở phân hủy mẫu chọn lọc để chuyển toàn bộ lượng Fe⁺² trong quặng vào dung dịch, sau đó chuẩn độ ion Fe⁺² bằng dung dịch kali bicromat với chỉ thị natri diphenylamin sunfonat khi có mặt hỗn hợp axit sunfuric và axit photphoric.

Việc hoà tan và chuẩn độ được thực hiện trong khí quyển CO₂ để tránh hiện tượng oxy hoá Fe⁺² trong môi trường oxy không khí.

Trong môi trường axit, Mn⁺⁴ oxy hoá Fe⁺² thành Fe⁺³. Ảnh hưởng của Mn⁺⁴ được che bằng axit oxalic dư. Lượng dư axit oxalic được loại trừ bằng một lượng thích hợp mangan (II) sunfat.

4  Hóa chất, thuốc thử

Trong quá trình phân tích, chỉ sử dụng thuốc thử loại tinh khiết phân tích và nước phù hợp với loại 2 của TCVN 4851 (ISO 3696).

4.1  Axit clohidric HCl (d=1,19).

...

...

...

4.3  Hỗn hợp axitsunfuric H₂SO₄ và axit photphoric H₃PO₄ (hỗn hợp Knop)

Rót 150 ml H₃PO₄ (d=1,70) vào 700 ml nước, rót thêm từ từ (vừa thêm vừa khuấy) cho đến hết 150 ml H₂SO₄ (d=1,84). Để nguội mới sử dụng.

4.4  Thiếc (II) clorua SnCl₂ dung dịch 5 %

Hoà tan 50 g thiếc (II) clorua trong 100 ml HCl (d=1,19), đun nóng đến tan hoàn toàn muối. Pha loãng bằng nước đến 1 l.

4.5  Thủy ngân (II) clorua HgCl₂ dung dịch bão hoà

Cân trên cân kỹ thuật lấy 80 g HgCl₂, hoà tan trong nước, đun nóng đến tan hoàn toàn muối. Pha loãng bằng nước đến 1 l rồi để nguội.

4.6  Natri diphenylamin sunfonat dung dịch 0,1 %

Hoà tan 0,1 g diphenylamin sunfonat natri trong 100 ml nước có thêm 4 giọt đến 5 giọt H₂SO₄ (1+1)

4.7  Bột Oxit sắt (III) Fe₂O₃ khan.

...

...

...

Pha từ ống chuẩn (fixanan) hoặc hoà tan 4,9032 g kali bicromat (đã kết tinh lại) trong bình định mức 1l. Thêm nước đến vạch, lắc đều. Dung dịch thu được có nồng độ 0,1 N.

Pha loãng 10 lần dung dịch trên bằng nước cất để được dung dịch có nồng độ 0,01 N (1 ml dung dịch K₂Cr₂O₇; 0,01 N tương ứng với 0,0007985 g sắt (III) oxit Fe₂O₃.

Độ chuẩn của dung dịch kali bicromat theo sắt (III) oxit tinh khiết như sau:

Cân chính xác 0,2000 g Fe₂O₃ đã sấy đến khối lượng không đổi ở nhiệt độ từ 105 °C đến 110 °C, cho vào bình nón dung tích 250 ml. Hoà tan bằng 20 ml đến 25 ml HCl (d=1,19).

Đun nóng dung dịch đến khoảng 80 °C, thêm vào từng giọt SnCl₂ 5 % tới mất màu vàng của dung dịch, thêm dư 2 giọt đến 3 giọt nữa. Làm nguội nhanh đến nhiệt độ phòng. Thêm 5 ml HgCl₂ bão hoà, lắc mạnh. Thêm khoảng 80 ml nước, lắc đều. Sau 5 min thêm vào 15 ml hỗn hợp Knop, 3 giọt natri diphenylamin sunfonat 0,1 % (4.5), chuẩn độ bằng dung dịch K₂Cr₂O₇ tới khi xuất hiện màu tím bền trong 30 sec. Làm 3 bình chuẩn độ lấy thể tích trung bình để tính độ chuẩn của dung dịch kali bicromat theo Fe₂O₃

Độ chuẩn của dung dịch kali bicromat theo Fe₂O₃ (g/ml) được tính theo công thức:

(1)

trong đó:

...

...

...

V  Thể tích dung dịch K₂Cr₂O₇ tiêu tốn cho chuẩn độ, ml.

4.9  Axit sunfuric H₂SO₄ (d=1,84), dung dịch (1+4).

4.10  Axit oxalic H₂C₂O₄ dung dịch 0,2 N (Hoà tan 12,6 g H₂C₂O₄.2H₂O vào 1 I nước cất).

4.11  Mangan sunfat MnSO₄ dung dịch bão hoà.

4.12  Natri cacbonat Na₂CO₃ (hoặc natri bicacbonat NaHCO₃), dạng bột và dung dịch bão hoà.

4.13  Hỗn hợp dung dịch phân hủy mẫu.

4.14  Hỗn hợp A (dùng để phân hủy mẫu chứa lượng sunfua ít hơn 0,25 %)

Trộn lẫn 200 ml H₂C₂O₄ 0,2 N với 50 ml H₃PO₄ (d=1,70), 400 ml H₂SO₄(1+4) và 30 ml MnSO₄ bão hoà.

4.15  Hỗn hợp B (dùng để phân hủy mẫu chứa lượng sunfua nhiều hơn 0,25 %)

...

...

...

4.17  Dung dịch chuẩn kali bicromat 0,01 N

Pha từ ống chuẩn (fixanan), hoặc hoà tan 4,9032 g K₂Cr₂O₇ (đã kết tinh lại) trong bình định mức 1000 ml. Thêm nước đến vạch, lắc đều. Dung dịch thu được có nồng độ 0,1 N.

Pha loãng 10 lần dung dịch trên để được dung dịch có nồng độ 0,01 N.

4.18  Natri diphenylamin sunfonat dung dịch 0,1 %

Hoà tan 0,1 g natri diphe-nylamin sunfonat trong 100 ml nước có thêm 4 giọt đến 5 giọt H₂SO₄(1+1)

4.19  Nước cất không có oxi hoà tan

Đun sôi nước mới cất trong 30 min. Nước được bảo quản trong bình kín, tránh tiếp xúc với không khí và chỉ sử dụng trong ngày

5  Thiết bị, dụng cụ

Trong tiêu chuẩn này sử dụng các thiết bị, dụng cụ thông thường trong phòng thử nghiệm và các thiết bị, dụng cụ sau:

...

...

...

5.2  Bình định mức theo TCVN 7153

5.3  Bình nón dung tích 250 ml.

5.4  Cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 250 ml.

5.5  Buret, pipet 25 ml, 50 ml.

5.6  Bình teflon có nắp xoáy, dung tích 150 ml.

6  Chuẩn bị mẫu thử

Chuẩn bị và gia công mẫu thử theo TCVN 9924:2013

7  Cách tiến hành

7.1  Xác định hàm lượng sắt tổng số

...

...

...

Làm đồng thời mẫu trắng với mẫu phân tích.

7.2  Xác định hàm lượng sắt (II)

Cân khoảng 0,2 g mẫu (m) chính xác đến 0,0002 g (mẫu đã được làm khô trong bình hút ẩm qua đêm), cho vào bình teflon 150 ml (5.2), tầm ướt mẫu bằng nước. Thêm vào 70 ml hỗn hợp A hoặc 80 ml hỗn hợp B (4.7) và (4.8) (tùy thuộc vào lượng sunfua có trong mẫu), lắc nhẹ để mẫu phân bố đều trong dung dịch. Thêm vào khoảng 0,2 g Na₂CO₃ (4.5) (hoặc NaHCO₃), đậy kín bình bằng nắp xoáy.

Đun nóng đến sôi nhẹ trong khoảng từ 10 min đến 20 min, thường xuyên lắc nhẹ bình. Làm lạnh nhanh đến nhiệt độ phòng. Mở nút bình, dùng nước cất không có oxi hoà tan (4.12) để chuyển dung dịch từ bình teflon sang bình tam giác 250 ml (5.1) sao cho thể tích dung dịch và nước cất khoảng 120 ml. Thêm 6 giọt natri difenylamin sunfonat 0,1 % (4.11). Chuẩn độ nhanh bằng dung dịch K₂Cr₂O₇ (4.10) () tới khi xuất hiện màu tím bền trong 30 sec.

Làm đồng thời mẫu trắng với mẫu phân tích.

8  Tính kết quả

8.1  Tính hàm lượng sắt tổng số

Hàm lượng sắt tổng số (quy ra Fe₂O₃), biểu thị theo phần trăm (%) khối lượng, được tính bằng công thức sau:

...

...

...

trong đó:

  Độ chuẩn dung dịch kali bicromat theo Fe₂O₃, g/ml;

 Thể tích dung dịch kali bicromat tiêu tốn khi chuẩn độ dung dịch mẫu phân tích, đã trừ thể tích dung dịch kali bicromat tiêu tốn khi chuẩn độ mẫu trắng, ml;

V_dm  Thể tích hút dung dịch phân tích, ml;

m  Khối lượng mẫu cân, g.

8.1  Tính hàm lượng sắt (II)

Hàm lượng sắt (II) (quy ra FeO), biểu thị theo phần trăm (%) khối lượng, được tính bằng công thức sau:

(3)

...

...

...

 Nồng độ dung dịch K₂Cr₂O₇;

  Thể tích kali bicromat tiêu tốn khi chuẩn độ dung dịch mẫu quặng, đã trừ thể tích kali bicromat tiêu tốn khi chuẩn độ mẫu trắng, ml;

m  Khối lượng mẫu, g;

71,85  Đương lượng gam của FeO.

8.3  Sai số phân tích

Sai lệch lớn nhất giữa hai kết quả xác định song song hoặc đối song không vượt quá giá trị trong Bảng 1, 2:

Bảng 1 - Sai số phân tích của Fe₂O₃

Cấp hàm lượng Fe₂O₃

(%)

...

...

...

(%)

Từ 0,05 đến nhỏ hơn 0,10

0,05

Từ 0,10 đến nhỏ hơn 0,20

0,065

Từ 0,20 đến nhỏ hơn 0,50

0,12

Từ 0,50 đến nhỏ hơn 1,00

0,22

...

...

...

0,25

Từ 2,00 đến nhỏ hơn 5,00

0,37

Từ 5,00 đến nhỏ hơn 10,00

0,62

Từ 10,00 đến nhỏ hơn 20,00

0,66

Bảng 2 - Sai số phân tích của FeO

Cấp hàm lượng FeO

...

...

...

Sai lệch tuyệt đối

(%)

Từ 0,05 đến nhỏ hơn 0,10

0,03

Từ 0,10 đến nhỏ hơn 0,20

0,06

Từ 0,20 đến nhỏ hơn 0,50

0,11

Từ 0,50 đến nhỏ hơn 1,00

...

...

...

Từ 1,00 đến nhỏ hơn 2,00

0,26

Từ 2,00 đến nhỏ hơn 5,00

0,36

Từ 5,00 đến nhỏ hơn 10,00

0,60

9  Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm bao gồm các thông tin sau:

a) viện dẫn tiêu chuẩn này;

...

...

...

c) tên và địa chỉ phòng thử nghiệm;

d) ngày tiến hành thử nghiệm;

e) kết quả thử nghiệm;

f) ngày báo cáo kết quả thử;

h) bất kỳ các đặc điểm đã ghi nhận trong quá trình xác định, các thao tác không quy định trong tiêu chuẩn này có thể ảnh hưởng đến kết quả của mẫu thử

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] Tiêu chuẩn ngành - Phương pháp so màu với thuốc thử hidro peoxit xác định hàm lượng titan trong quặng Apatit, Photphoric (ký hiệu QT AP.05-HH/05).

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12202-8:2018 về Đất, đá quặng apatit và photphorit - Phần 8: Xác định hàm lượng sắt tổng số và sắt (II) bằng phương pháp chuẩn độ bicromat