trong đó

f_ix là hệ số thu được từ phép chuẩn độ;

m_x là khối lượng của kẽm đã cân, tính bằng gam;

V_x là thể tích của dung dịch chuẩn EDTA, tính bằng mililit;

Nếu dải của các giá trị đối với f_i1, f_i2 và f_i3 vượt quá 0,000 01 g/ml thì phải tiến hành lại qui trình chuẩn hoá. Nếu không thì tính hệ số trung bình như sau:

(1b)

8  Biểu thị kết quả

Hàm lượng kẽm của phần mẫu thử, w_Zn , biểu thị theo phần trăm, tính bằng phương trình sau:

...

...

...

(2)

trong đó

f là hệ số đương lượng kẽm tính được tại 7.6, tính bằng gam trên mililit;

H là hàm lượng ẩm của phần mẫu thử, tính bằng phần trăm, (trong trường hợp sử dụng mẫu đã sấy sơ bộ thì H = 0);

m là khối lượng của phần mẫu thử, tính bằng gam;

V_b là thể tích của dung dịch EDTA (4.15) đã dùng chuẩn độ dung dịch trắng, tính bằng mililit;

V_t là thể tích của dung dịch EDTA (4.15) đã dùng chuẩn độ dung dịch mẫu thử, tính bằng mililit.

Tính hàm lượng kẽm trong phần mẫu thử chính xác đến hai chữ số sau dấu phẩy.

9  Độ chụm

...

...

...

Độ chụm của phép phân tích này được biểu thị theo các Phương trình sau:

s_r = 0,0008 + 0,0382

(3)

s_L = 0,0016 + 0,0539

(4)

trong đó

 là hàm lượng trung bình của kẽm trong mẫu thử, tính theo phần trăm;

s_r là độ lệch chuẩn trong nội bộ phòng thí nghiệm, tính theo phần trăm khối lượng;

s_L là độ lệch chuẩn giữa các phòng thử nghiệm, tính theo phần trăm khối lượng.

...

...

...

9.2  Phương pháp tính kết quả cuối cùng

Xem Phụ lục B

Tính các đại lượng sau từ các kết quả hai lần lặp lại X₁ và X₂ và tiến hành theo lưu đồ nêu tại Phụ lục B:

Trung bình của các kết quả hai lần lặp lại: = (X_r + X₂)/2 (5)

Độ lệch chuẩn trong một phòng thử nghiệm (độ lặp lại): S_r = 0,0008 + 0,0382 (3)

Giới hạn độ lặp lại r = 2,8s_r (6)

9.3  Độ chụm giữa các phòng thử nghiệm

Sử dụng độ chụm giữa các phòng thử nghiệm để xác định sự nhất quán giữa các kết quả do hai (hoặc nhiều) phòng thử nghiệm đã báo cáo. Giả sử là tất cả các phòng thử nghiệm này đều áp dụng theo cùng một qui trình.

Tính các đại lượng sau:

...

...

...

µ₁₂ = (µ₁ + µ₂)/2

(7)

Độ lệch chuẩn giữa các phòng thử nghiệm:

s_L = 0,001 6 µ₁₂ + 0,053 9

(8)

Độ lệch chuẩn trong một phòng thử nghiệm:

s_r = 0,000 8 µ₁₂ + 0,038 2

(9)

Chênh lệch cho phép:

...

...

...

(10)

Dải:

E = │µ₁ - µ₂ │

(11)

trong đó

µ₁ là kết quả cuối cùng do phòng thử nghiệm 1 báo cáo, tính bằng phần trăm khối lượng kẽm;

µ₂ là kết quả cuối cùng do phòng thử nghiệm 2 báo cáo, tính bằng phần trăm khối lượng kẽm.

Nếu E nhỏ hơn hoặc bằng P thì các kết quả cuối cùng là phù hợp.

9.4  Kiểm tra độ đúng

...

...

...

│µ_c - A_c│≤ C (12)

Nếu điều kiện này xảy ra, thì chênh lệch giữa kết quả báo cáo và giá trị đã chứng nhận là không có ý nghĩa về mặt thống kê.

│µ_c - A_c│> C (13)

Nếu điều kiện này xảy ra, thì chênh lệch giữa kết quả báo cáo và giá trị đã chứng nhận là có ý nghĩa về mặt thống kê.

Trong các Phương trình (12) và (13) các ký hiệu có nghĩa như sau:

µ_c là kết quả cuối cùng của mẫu chuẩn được chứng nhận, tính bằng phần trăm khối lượng kẽm;

A_c là giá trị chứng nhận của mẫu chuẩn được chứng nhận, tính bằng phần trăm khối lượng kẽm;

C là đại lượng phụ thuộc vào loại mẫu chuẩn chứng nhận đã sử dụng, tính bằng phần trăm khối lượng kẽm, như xác định tại 9.4.1.

9.4.1  Mẫu chuẩn được chứng nhận (CRM) hoặc mẫu chuẩn (RM)

...

...

...

9.4.1.1  Mẫu chuẩn được chứng nhận/đặc trưng bởi chương trình thử nghiệm liên phòng

Tính đại lượng C (xem 9.4) theo phần trăm khối lượng kẽm, theo công thức sau:

 (14)

trong đó

s²{A_C} là phương sai của giá trị chứng nhận;

n là số lượng các phép xác định lặp lại.

9.4.1.2  Mẫu chuẩn được chứng nhận/đặc trưng bởi một phòng thử nghiệm

Tính đại lượng C (xem 9.4) theo phần trăm khối lượng kẽm, theo công thức sau:

 (15)

...

...

...

10  Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm bao gồm các thông tin sau:

a) nhận dạng mẫu thử;

b) viện dẫn tiêu chuẩn này;

c) hàm lượng kẽm của mẫu thử, tính bằng phần trăm;

d) ngày thực hiện phép thử;

e) tất cả các hiện tượng xảy trong quá trình xác định có thể gây ảnh hưởng đến các kết quả thử.

Phụ lục A

...

...

...

Qui trình chuẩn bị và xác định khối lượng phần mẫu thử đã sấy sơ bộ

A.1  Quy định chung

Phương pháp này áp dụng cho các loại tinh quặng kẽm sulfua không dễ bị ôxy hóa và có các hàm lượng ẩm từ 0,05 % đến 2 %

A.2  Nguyên tắc

Sấy khô phần mẫu thử sử dụng cho phép phân tích trong tủ sấy duy trì tại nhiệt độ 105 °C ± 5 °C. Cân phần mẫu thử đã sấy khô này và sử dụng cho phép phân tích. Không yêu cầu hiệu chính về độ ẩm.

A.3  Thuốc thử

A.3.1  Chất hút ẩm, ví dụ như silica gel loại tự hiển thị hoặc magie peclorat khan.

CẢNH BÁO - Phải hết sức cẩn thận khi thải bỏ magie perclorat. Chỉ được đổ magie perclorat xuống bồn cùng dòng nước chảy.

A.4  Thiết bị, dụng cụ

...

...

...

A.4.1  Cân phân tích, chính xác đến 0,1 mg.

A.4.2  Các bình (để) cân, bằng thủy tinh hoặc silica hoặc kim loại không gỉ, có nắp kín khít ngoài.

Đối với các phần mẫu thử khối lượng nhỏ (khối lượng nhỏ hơn 3 g), khối lượng của các bình càng nhỏ càng tốt, tức là nhỏ hơn 20 g.

A.4.3  Tủ sấy phòng thử nghiệm, có khả năng duy trì nhiệt độ tại 105 °C ± 5 °C.

A.5  Cách tiến hành

A.5.1  Chuẩn bị bình cân

Sấy khô bình cân và nắp của nó (A.4.2) bằng cách sấy trong tủ sấy phòng thử nghiệm (A.4.3) tại nhiệt độ 105 °C ± 5 °C trong 1 h. Cho bình cân này và nắp của nó vào bình hút ẩm có chứa chất hút ẩm mới phù hợp (A.3.1) và để nguội đến nhiệt độ phòng.

A.5.2  Phần mẫu thử

Cân khối lượng bì của bình cân và nắp của nó đã sấy khô (A.5.1). Cho ngay khối lượng mẫu phòng thử nghiệm đã quy định cho phép phân tích vào bình cân. Tại thời điểm này không yêu cầu chính xác tổng khối lượng của phần mẫu thử và bình cân.

...

...

...

Cho bình cân chưa đậy nắp và phần mẫu thử cùng nắp của bình cân vào tủ sấy phòng thử nghiệm (A.4.3) và sấy tại nhiệt độ 105 °C ± 5 °C trong 2 h. Sau khoảng thời gian 2 h, lấy bình cân và phần mẫu thử khô ra khỏi tủ sấy, đậy nắp bình cân, và để nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ môi trường xung quanh. Khi đã nguội, lấy bình cân có chứa phần mẫu thử khô và nắp bình cân từ bình hút ẩm ra và cân chính xác đến 0,1 mg (m₄) sau khi mở hé nắp ra và nhanh chóng đậy lại. Chuyển phần mẫu thử vào thiết bị phân tích phù hợp và cân lại ngay bình cân rỗng (không chứa phần mẫu thử) và nắp của nó. Ghi lại khối lượng này (m₅) chính xác đến 0,1 mg.

Đối với các tinh quặng mới chưa biết rõ các tính chất, khuyến cáo nên lặp lại quá trình sấy thêm 2 h nữa tại nhiệt độ 105 °C ± 5 °C và tiến hành cân lại bình cân và phần mẫu thử với nắp bình cân chính xác đến 0,1 mg (m’₄). Khối lượng phần mẫu thử có thể coi là không đổi nếu chênh lệch giữa (m₄-m’₄) ≤ 0,5 mg. Nếu không đạt được điều kiện này thì phải thực hiện lại các bước sấy và cân.

A.6  Tính khối lượng khô của phần mẫu thử

Khối lượng khô của phần mẫu thử (m₈), tính bằng gam theo Công thức (A.1):

m₆ = m₄ - m₅ (A.1)

trong đó

m₄ là khối lượng của phần mẫu thử khô cộng với bình cân và nắp của nó, tính bằng gam;

m₅ là khối lượng của bình cân rỗng và nắp của nó, tính bằng gam.

Khối lượng của phần mẫu thử khô là khối lượng sử dụng để tính hàm lượng nguyên tố có trong mẫu phòng thử nghiệm theo trạng thái khô. Không yêu cầu hiệu chính đối với độ ẩm.

...

...

...

Phụ lục B

(Quy định)

Lưu đồ qui trình chấp nhận các giá trị phân tích đối với các mẫu thử

r được xác định tại 9.2.

Phụ lục C

(Quy định)

Các nguyên tố gây cản trở phương pháp này

...

...

...

Cadimi được chiết nhiều tại cùng thời điểm như kẽm và sẽ bị che với kali iodua trước khi chuẩn độ cuối cùng.

C.2  Coban

Một phần lớn lượng coban có trong mẫu thử được chiết cùng kẽm, thể hiện là có màu xanh trong pha hữu cơ. Nếu hàm lượng coban nhỏ hơn 0,05 %, thì ảnh hưởng của nó là không đáng kể. Nếu hàm lượng coban cao hơn, thì phải được xác định sau chuẩn độ EDTA bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử. Hàm lượng coban được trừ đi từ giá trị của kẽm bằng cách nhân với nồng độ coban để thu được nồng độ kẽm tương ứng.

C.3  Chì

Chì có thể gây cản trở tại các giá trị cao hơn 7 %. Chì kết tủa thành chì sunfat trong quá trình hoà tan và có thể loại bằng phương pháp chuẩn độ.

C.4  Mangan

Mangan gây cản trở tại các giá trị cao hơn 2 % do làm hạ thấp kết quả thử. Hiếm khi có giao dịch quốc tế về tinh quặng kẽm với mức mangan này.

C.5  Magie

Sự cản trở xuất hiện đối với các nồng độ magie lớn hơn 5 % do làm hạ thấp kết quả thử. Giá trị cao nhất được báo cáo đối với các tinh quặng kẽm trong giao dịch quốc tế là 0,8 %.

...

...

...

Titan và vanadi chỉ gây cản trở khi có mặt tại các nồng độ lớn hơn 0,2 %. Các mức như vậy đã không tồn tại đối với các tinh quặng kẽm trong giao dịch quốc tế.

C.7  Các nguyên tố khác

Thực tế cho thấy các nguyên tố không gây ảnh hưởng tại các giá trị nhỏ hơn các nồng độ nêu sau:

Al:

2%

Ba:

10 %

Cu:

10 %

...

...

...

1 %

As:

0,5%

Ca:

5 %

Fe:

15%

Sr:

2 %

...

...

...

Phụ lục D

(Tham khảo)

Nguồn gốc của các công thức độ chụm

D.1  Giới thiệu

Tiêu chuẩn này đã được thử nghiệm trong chương trình thử nghiệm liên phòng bao gồm chín quốc gia và hai mươi phòng thử nghiệm tham gia. Năm mẫu tinh quặng kẽm bao gồm dải từ 11 % (khối lượng) đến 62 % (khối lượng) đã được phân tích để xác định hàm lượng kẽm. Chương trình thử nghiệm được thiết kế nhằm xác định độ lặp lại của nội bộ một phòng thử nghiệm và độ tái lập giữa các phòng thử nghiệm nói chung, sử dụng các nguyên tắc của TCVN 6910-2 (ISO 5725-2)^[1].

D.2  Thiết kế chương trình thử nghiệm

Chương trình phân tích thử nghiệm được thiết kế với mục đích cung cấp tối đa các thông tin. Mỗi phòng thử nghiệm sử dụng hai mẫu (hai túi) của từng loại tinh quặng và mỗi mẫu được tiến hành hai lần phân tích độc lập.

D.3  Các mẫu thử

Chương trình thử nghiệm sử dụng năm mẫu thử tinh quặng kẽm. Thành phần của các mẫu được nêu tại Bảng D.1.

...

...

...

Qui trình đánh giá mang tính thống kê được mô phỏng theo lưu đồ tại Hình D.1. Các kết quả đánh giá thống kê được tổng hợp tại Bảng D.2 và Bảng D.3. Vẽ các độ chụm đã tính (s_r, s_L, r và P) theo các giá trị trung bình tương ứng của mẫu trên đồ thị như thể hiện trên Hình D.2, và các phương trình hồi qui của các độ chụm này theo các giá trị trung bình của mẫu đã tính và được trình bày trong Bảng D.2

^a Phân tích phương sai giữa các nhóm

Hình D.1- Lưu đồ qui trình đánh giá thống kê các số liệu phân tích từ các phép thử quốc tế

Bảng D.1 - Thành phần của các mẫu tinh quặng kẽm

Nguyên tố

Đơn vị

Số lượng mẫu ^a

90-1

...

...

...

90-3

90-9

90-10

Zn

% (khối lượng)

50

33

62

11

...

...

...

S

% (khối lượng)

30

30

30

20

31

Fe

% (khối lượng)

...

...

...

14

2

8

8

Pb

% (khối lượng)

3

14

1

...

...

...

2

Si

% (khối lượng)

2

2

-

2

1

AI

...

...

...

0,5

0,6

0,3

0,2

0,1

Cu

% (khối lượng)

0,2

0,5

...

...

...

0,8

0,1

Ca

% (khối lượng)

0,4

0,5

0,3

0,1

0,1

...

...

...

% (khối lượng)

0,3

0,3

0,2

0,8

0,2

Cd

% (khối lượng)

0,2

...

...

...

0,2

0,02

0,2

As

g/t

300

550

-

250

...

...

...

Sb

g/t

250

700

-

300

20

Ag

g/t

...

...

...

400

60

380

160

Co

g/t

40

90

< 1

...

...

...

20

Ti

g/t

25

60

1

-

10

Ni

...

...

...

2

8

2

-

8

Bi

g/t

< 1

< 1

...

...

...

1 600

< 1

^a 90-1 MIM (Úc)

90-2 MIM (Úc)

90-3 Polaris (Canada)

91-9 Cobar (Úc)

91-10 Hilton (Úc)

Bảng D.2 - Tổng hợp độ chụm đối với tất cả các mẫu

Số mẫu

...

...

...

k

no

n

r

P

s_r

s_L

s_L/s_r

...

...

...

21

21

80

80

49,445

0,190

0,357

0,067

0,117

...

...

...

90-2

21

20

80

76

32,812

0,161

0,306

0,057

...

...

...

1,77

90-3

21

20

80

76

62,105

0,251

0,489

...

...

...

0,161

1,82

91-9

21

20

80

76

10,845

0,150

...

...

...

0,053

0,076

1,45

91-10

21

21

80

80

55,435

...

...

...

0,450

0,100

0,143

1,43

Các phương trình hồi qui là

Hệ số tương quan

r = 0,0023+ 0,1080

0,839 0

P = 0,0047+ 0,1704

...

...

...

s_r = 0,0008+0,0382

0,839 0

s_L = 0,0016+0,0539

0,958 5

trong đó:

k là số các phòng thử nghiệm tham gia sử dụng để tính độ chụm

ko là tổng số các phòng thử nghiệm tham gia

n là số các kết quả phân tích sử dụng để tính độ chụm

no là tổng số các kết quả phân tích

...

...

...

r là dung sai cho phép trong một phòng thử nghiệm (độ lặp lại), tính bằng phần trăm khối lượng kẽm;

s_L là độ lệch chuẩn giữa các phòng thử nghiệm, tính bằng phần trăm khối lượng kẽm;

s_r là độ lệch chuẩn trong một phòng thử nghiệm, tính bằng phần trăm khối lượng kẽm;

 là trung bình tổng của hàm lượng kẽm trong mẫu, tính bằng phần trăm.

Bảng D.3 - Danh mục các số lạc

Số mẫu

Cochran

(độ chụm)

Grubbs

...

...

...

Phòng thử nghiệm chỉ có một kết quả

Kết quả riêng lẻ

(Dixon)

90-1

-

-

-

-

90-2

...

...

...

-

-

-

90-3

DE4

-

-

-

91-9

...

...

...

JP1

-

-

[AU4]^a

[CZ1]

91-10

...

...

...

-

-

-

[JP1]

...

...

...

^a Các số lạ được ghi trong ngoặc

Hình D.2- Bình phương tối thiểu phù hợp của độ chụm theo hàm lượng trung bình của kẽm

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] TCVN 6910-2 (ISO 5725-2) Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo - Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo tiêu chuẩn.

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12128:2017 (ISO 13291:2006) về Tinh quặng kẽm sulfua - Xác định kẽm - Phương pháp chiết dung môi và chuẩn độ EDTA