Cột cần phải cho tách đường nền đối với các n-alkan trong dung dịch chuẩn tính năng hệ thống (6.9).

Nên dùng cột chảy chậm ổn nhiệt.

Nên sử dụng một tiền cột, ví dụ cột có lỗ rộng (đường kính trong 0,53 mm) silica nóng chảy đã khử hoạt tính chiều dài ít nhất 2 m, phù hợp với cột phân tích và được nối bằng bộ nối không thể tích.

7.6  Hệ thống xử lý số liệu, có khả năng tích hợp tổng diện tích của sắc ký đồ, được bù trừ độ trôi của cột và tích hợp lại sau khi xác định đường nền mới.

7.7  Bình chiết bằng thủy tinh, thể tích ít nhất 100 mL, với nút xoáy khảm PTFE.

7.8  Ống thủy tinh, dung tích 25 mL với nút thủy tinh nhám hoặc nút xoáy khảm PTFE.

7.9  Phễu tách, có dung tích ít nhất 500 mL, có nắp thủy tinh nhám.

7.10  Cột sắc ký để làm sạch

Cần phải dùng cột thủy tinh đường kính trong khoảng 10 mm. Phần trên của cột phải rộng để dùng như bình chứa dung môi và phần dưới hẹp theo dạng đầu chóp.

...

...

...

Việc lấy mẫu cần phải được tiến hành theo TCVN 7538-1 (ISO 10381-1) và theo những yêu cầu thông thường của phòng thử nghiệm phân tích.

Mẫu cần phải được giữ kín khí, ở nơi tối với nhiệt độ khoảng 4 °C và được chiết trong vòng khoảng một tuần.

Nếu không thể thực hiện được ngay việc chiết mẫu, mẫu thử cần phải được bảo quản ở -18 °C hoặc thấp hơn. Trước khi phân tích, mẫu phải được làm đồng nhất.

9  Cách tiến hành

9.1  Chuẩn bị cột làm sạch

Cho một nút bông thủy tinh đã làm sạch trước hoặc nút PTFE vào cột (7.10). Sau đó, thêm 2 g Florisil (6.3) và 2 g natri sunphat (6.4). Chuẩn bị cột ngay trước khi sử dụng.

9.2  Mẫu trắng

Với từng loạt mẫu, tiến hành phép thử trắng theo 9.3 sử dụng tất cả thuốc thử với một lượng giống như phân tích nhưng không có mẫu. Nếu giá trị trắng cao bất thường (lớn hơn 10 % giá trị thấp nhất của chất cần quan tâm), từng bước trong quy trình phải được kiểm tra để xác định nguyên nhân của những giá trị trắng cao này.

9.3  Chiết và làm sạch

...

...

...

Thông thường, có thể lấy từ 5 g đến 30 g phần mẫu thử (ví dụ cần sử dụng các phần mẫu thử nhỏ hơn nếu mẫu hấp phụ phần chính của dung môi chiết đưa vào; cần lấy thêm mẫu nếu yêu cầu độ nhạy cao).

Quy trình chiết khác, ví dụ có thể dùng dung môi chiết làm tăng tốc độ (ASE) nếu chúng cho hiệu năng chiết tương đương.

Điều quan trọng là cột làm sạch mới được chuẩn bị và hoạt hóa, và dịch chiết không có axeton [nhỏ hơn 0,1 % (theo thể tích)], đặc biệt khi mẫu có chứa hydrocacbon thơm đa vòng (PAH) ngoài hydrocacbon dầu khoáng. Cần đảm bảo rằng các PAH được hấp phụ lên cột làm sạch. Nếu quan sát thấy pic khác biệt của các PAH trong sắc ký đồ GC-FID (xem Phụ lục A), thì điều này phải được đề cập trong báo cáo thử nghiệm.

CHÚ THÍCH: Để cải thiện và làm tăng sự tách pha, có thể áp dụng biện pháp ly tâm nếu thực hiện các biện pháp phòng ngừa về an toàn cần thiết, đặc biệt đối với dung môi dễ bắt lửa.

9.4  Xác định bằng sắc ký khí

9.4.1  Kiểm tra tính năng của hệ thống sắc ký khí

Sử dụng một cột mao quản với một pha tĩnh quy định (7.5) đối với phân tích sắc ký khí. Điều chỉnh sắc ký khí (7.4) để cung cấp sự tách tối ưu. Các n-alkan trong dung dịch chuẩn tính năng của hệ thống (6.9) phải tách được đường nền. Đáp ứng tương đối của n-tetracontan (C₄₀) phải ít nhất bằng 0,8 đáp ứng tương ứng của n-eicosan (C₂₀).

Ví dụ về các điều kiện sắc ký khí, xem Phụ lục A.

9.4.2  Kiểm tra độ lặp lại

...

...

...

9.4.3  Hiệu chuẩn

Khi phương pháp được dùng cho thời điểm đầu tiên và/hoặc thiết bị hoặc người thao tác có thay đổi, tiến hành một hiệu chuẩn cơ bản theo TCVN 6661-1 (ISO 8466-1) kể cả việc xác định giới hạn phát hiện và giới hạn xác định.

Tiến hành hiệu chuẩn bên ngoài bằng cách phân tích tối thiểu 5 dung dịch pha loãng dung dịch chuẩn hydrocacbon (6.7) bao trùm được khoảng làm việc. Tính hàm hiệu chuẩn bằng cách phân tích hồi quy tuyến tính của diện tích pic đã hiệu chính. Sử dụng một sắc ký đồ n-heptan để hiệu chính diện tích pic của sắc ký đồ dung dịch chuẩn hydrocacbon đối với sự chảy của cột. Từ đường hồi quy tuyến tính, xác định độ nhạy thực tế của phương pháp.

9.4.4  Kiểm tra xác nhận hàm hiệu chuẩn

Kiểm tra xác nhận hàm hiệu chuẩn trong từng mẻ mẫu bằng phân tích một dung dịch đối chứng độc lập (6.8). Kiểm tra xác nhận phân định các sai lỗi hiệu chuẩn trước khi phân tích mẫu thực. Kiểm tra xem các kết quả có nằm trong khoảng ± 10 % của giá trị tham chiếu của dung dịch đối chứng hay không. Nếu kết quả nằm trong khoảng này, hàm hiệu chuẩn được coi như đúng. Nếu không, thực hiện một hiệu chuẩn mới theo 9.4.3.

CHÚ THÍCH: Thực hành phân tích tốt hơn là tiến hành kiểm tra hiệu chuẩn và kiểm soát chất lượng phân tích bằng dung dịch độc lập đặt ngẫu nhiên trong suốt khoảng thời gian phân tích lô mẫu. Dung dịch độc lập có thể tiến hành cả hai chức năng.

9.4.5  Đo

Phân tích mẫu trắng (9.2) và dịch chiết mẫu (9.3), dung dịch chuẩn hiệu chuẩn (6.7) và dung dịch đối chứng (6.8) trong điều kiện sắc ký khí như nhau.

Cần phải phân tích n-heptan trong từng lô mẫu. Sắc ký đồ thu được dùng để hiệu chính sắc ký đồ mẫu trắng (9.2), dịch chiết mẫu (9.3), dung dịch chuẩn hiệu chuẩn (6.7) và dung dịch đối chứng (6.8) về độ trôi của cột trước khi tích hợp.

...

...

...

Tích hợp tổng diện tích từ pic n-decan C₁₀ đến pic n-tetracontan C₄₀ của sắc ký đồ. Bắt đầu tích hợp tại thời gian lưu chỉ sau khi kết thúc pic n-decan tại mức tín hiệu ở trước pic dung môi. Kết thúc tích hợp tổng diện tích tại thời gian lưu chỉ trước khi bắt đầu pic n-tetracontan tại mức tín hiệu như nhau (xem Phụ lục A). Tích hợp n-tetracontan (C₄₀) như là một pic riêng rẽ đối với kiểm tra độ thu hồi.

Sự xuất hiện của pic trên đuôi của pic dung môi với thời gian lưu nhỏ hơn thời gian lưu của n-decan chỉ ra rằng mẫu có chứa hydrocacbon bay hơi có nhiệt độ sôi thấp. Điều này phải được đề cập trong báo cáo thử nghiệm.

Đường nền không nằm ngang tại kết thúc của sắc ký đồ (thời gian lưu lớn hơn thời gian lưu của n-tetracontan), với một mức tín hiệu lớn hơn tín hiệu của độ trôi của cột, chỉ ra rằng mẫu có chứa hydrocacbon có nhiệt độ sôi cao và số nguyên tố cacbon lớn hơn 40. Điều này cùng phải được đề cập trong báo cáo thử nghiệm. Cần đảm bảo rằng các hợp chất này được rửa giải hoàn toàn ra khỏi cột, nếu không chúng có thể gây cản trở với các phân tích mẫu tiếp sau.

Tất cả sắc ký đồ phải được kiểm tra bằng mắt về tích hợp chính xác. Thời gian bắt đầu và kết thúc của tích hợp phải nhìn thấy trên sắc ký đồ.

CHÚ THÍCH 1: Khoảng số lượng cacbon của n-alkan có trong mẫu được xác định bằng cách so sánh với sắc ký đồ khí của dịch chiết mẫu với sắc ký đồ của dung dịch chuẩn tính năng của hệ thống (6.9). Khoảng nhiệt độ sôi tương ứng có thể được lấy từ Phụ lục B.

CHÚ THÍCH 2: Hình dạng pic và tín hiệu của n-tetracontan nhạy với những thay đổi trong đặc tính bề mặt của bộ bơm và/hoặc tiền cột do sự nhiễm bẩn bởi các thành phần cấu thành mẫu. Do vậy, chúng có thể được dùng làm chỉ thị tốt về tính cần thiết phải thay thế tiền cột và/hoặc bộ ghi.

9.4.7  Tính kết quả

Tính hàm lượng dầu khoáng của mẫu đất sử dụng Công thức (1);

                      (1)

...

...

...

                  (2)

Trong đó

w_h là phần khối lượng hydrocacbon trong mẫu đất, tính bằng miligam trên kilogam chất khô;

ρ là nồng độ khối lượng của hydrocacbon của dịch chiết được tính từ hàm hiệu chuẩn tính bằng miligam trên lít;

V_h là thể tích dịch chiết n-heptan, tính bằng mililit;

f là hệ số pha loãng (nếu áp dụng);

m là khối lượng của mẫu được lấy để phân tích, tính bằng gam;

w_s là hàm lượng chất khô của mẫu đất, tính theo phần trăm (theo khối lượng), được xác định theo TCVN 6648 (ISO 11465);

A_s là diện tích pic tích hợp của dịch chiết mẫu, tính theo đơn vị của thiết bị;

...

...

...

a là độ dốc của hàm hiệu chuẩn, tính bằng lit trên mitigam (L/mg);

Làm tròn kết quả đến hai chữ số có nghĩa.

9.5  Kiểm soát chất lượng

9.5.1  Kiểm tra tính phù hợp của quy trình làm sạch

Cần phải kiểm tra hiệu suất làm sạch của từng lô cột Florisil (nếu catrit Florisil được dùng, tính phù hợp của chúng đối với quy trình làm sạch phải được kiểm tra theo các cách giống nhau) bằng quy trình sau:

Thêm 10 mL dung dịch n-octandecanoic axit octadexyl este (6.5) vào cột làm sạch (9.1) đã cho 2,0 g Florisil và 2 g natri sunphat và thu lấy toàn bộ dịch rửa giải. Phân tích một phần dung dịch thu được bằng sắc ký khí. Phân tích dung dịch pha loãng 1+19 của dung dịch thử n-octadecanoic axit octadexyl este (6.5) chưa được xử lý như là tham chiếu. Xác định độ thu hồi của n-octadecanoic axit octadexyl este sau khi làm sạch dựa trên diện tích pic tương ứng với n-octadecanoic axit octadexyl este chưa được xử lý [xem Công thức (3)].

             (3)

Trong đó

R_oo là độ thu hồi của n-octadecanoic axit octadexyl este (1+19), tính theo phần trăm (%);

...

...

...

A_uoo là diện tích pic của dung dịch pha loãng (1+19) của n-octadecanoic axit octadexyl este chưa được xử lý, tính theo đơn vị của thiết bị.

Độ thu hồi không được lớn hơn 5%. Nếu độ thu hồi của n-octadecanoic axit octadexyl este lớn hơn 5 %, hoạt hóa Florisil theo (6.3) và lặp lại phép thử.

9.5.2  Độ thu hồi của dung dịch chuẩn hydrocacbon

Cần phải kiểm tra độ thu hồi của dung dịch chuẩn hydrocacbon với từng lô Florisil (nếu cactrit Florisil được sử dụng, độ thu hồi phải được kiểm tra theo các cách giống nhau) bằng quy trình sau:

Thêm 10 mL dung dịch chuẩn hydrocacbon (6.7) vào cột làm sạch (9.1) đã cho 2,0 g florisil và 2 g natri sunphat và thu lấy toàn bộ dịch rửa giải. Phân tích một phần dung dịch đã được làm tinh khiết bằng sắc ký khí. Phân tích dung dịch chuẩn hydrocacbon chưa được xử lý như là tham chiếu. Xác định độ thu hồi của hydrocacbon dựa trên diện tích pic của dung dịch chuẩn đã làm tinh khiết và chưa được xử lý [xem Công thức (4)].

                   (4)

Trong đó

R_HC là độ thu hồi của dung dịch chuẩn hydrocacbon;

A_fHC là diện tích pic của dung dịch chuẩn hydrocacbon sau khi làm sạch trên cột Florisil, tính theo đơn vị của thiết bị;

...

...

...

10  Độ chụm

Đặc tính tính năng của phương pháp như được xác định bằng nghiên cứu liên phòng thử nghiệm được nêu tại Phụ lục C.

11  Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm gồm các thông tin sau:

a) Viện dẫn tiêu chuẩn này;

b) Viện dẫn phương pháp được dùng để chiết (máy lắc hoặc siêu âm hoặc bằng phương pháp thích hợp khác) và làm sạch;

c) Đặc điểm nhận dạng đầy đủ mẫu đất;

d) Kết quả của phép xác định;

e) Viện dẫn đến sự xuất hiện của hợp chất có nhiệt độ sôi thấp (<C₁₀) và/hoặc nhiệt độ sôi cao (>C₄₀) trong sắc ký đồ;

...

...

...

Phụ lục A

(Tham khảo)

Ví dụ sắc ký đồ khí của dung dịch chuẩn hydrocacbon dầu khoáng và mẫu đất

Hình A.1 chỉ ra sắc ký đồ khí của hỗn hợp hiệu chuẩn của dầu khoáng có chứa các phần bằng nhau nhiên liệu diezen và dầu nhờn. Hình A.2 chỉ ra sắc ký đồ của "độ trôi của cột" sau khi bơm n-heptan, và Hình A.3 chỉ ra sắc ký đồ khí tích hợp của hỗn hợp hiệu chuẩn dầu khoáng đã hiệu chính đối với “độ trôi của cột". Tổng diện tích pic từ n-decan (C₁₀) đến n-tetracontan (C₄₀) được dùng để định lượng được chỉ ra như diện tích được kẻ vạch.

Hình A.4 và A.5 cho thấy sắc ký đồ khí đã tích hợp hiệu chính về “độ trôi của cột” của mẫu đất ít nhiễm bẩn và mẫu đất bị nhiễm bẩn nhiều.

Hình A.6 cho thấy sắc ký đồ của dung dịch chuẩn tính năng của hệ thống.

Ví dụ sắc ký đồ của mẫu đất tương ứng với tính năng được nêu trong Hình A.7 đến A.10.

Sắc ký đồ khí được ghi lại trong các điều kiện sau:

...

...

...

Thể tích bơm:

Loại cột:

Chiều dài cột:

Đường kính trong:

Pha lỏng:

Độ dày màng:

Tiền cột:

Khí mang:

Áp suất:

...

...

...

Nhiệt độ detector:

Chương trình nhiệt độ:

Lên cột

1 μL đến 3 μL

WCOT silica nung chảy

12 m

0,32 mm

BPX-5

1,0 μm

...

...

...

Heli

100 kPa

Detector ion hóa ngọn lửa

360 °C

80 °C trong 1 min

20 °C/min đến 360 °C

360 °C trong 15 min

CHÚ DẪN

...

...

...

2  n-tetracontan

Hình A.1 - Sắc ký đồ khí của hỗn hợp hiệu chuẩn có chứa các phần bằng nhau của nhiên liệu diezen và dầu nhờn

Hình A.2 - Sắc ký đồ khí của “độ trôi của cột”

CHÚ DẪN

1  n-decan

2  n-tetracontan

Hình A.3 - Sắc ký đồ khí tích hợp của hỗn hợp hiệu chuẩn của dầu khoáng đã hiệu chính về “độ trôi của cột”

...

...

...

CHÚ DẪN

1  n-decan

2  n-tetracontan

Hình A.4 - Sắc ký đồ khí tích hợp của mẫu đất ô nhiễm ít và nhiều đã hiệu chính về “độ trôi của cột”

CHÚ DẪN

1  n-decan

2  n-tetracontan

Hình A.5 - Sắc ký đồ khí tích hợp của mẫu đất bị nhiễm bẩn nặng đã hiệu chính về  “độ trôi của cột”

...

...

...

Hình A.6 - Sắc ký đồ khí của dung dịch chuẩn tính năng của hệ thống

Hình A.7 - Sắc ký đồ khí - Mẫu 3 GC đất 1 (làm sạch PAH hoàn toàn)

Hình A.8 - Sắc ký đồ khí - Mẫu 3 GC đất 1 (làm sạch PAH chưa hoàn toàn)

Hình A.9 - Sắc ký đồ khí - Mẫu 3 GC đất 1 (hàm lượng axeton khoảng 2,5 % trong dịch chiết) với làm sạch PAH chưa hoàn toàn

Hình A.10 - Sắc ký đồ khí - Mẫu 3 GC đất 1 (hàm lượng axeton nhỏ hơn 0,1 % trong dịch chiết) với làm sạch PAH hoàn toàn

...

...

...

Phụ lục B

(Tham khảo)

Xác định khoảng nhiệt độ sôi của hydrocacbon dầu khoáng từ sắc ký đồ khí

Sử dụng số liệu từ Bảng B.1, khoảng nhiệt độ sôi của hydrocacbon trong mẫu có thể ước tính bằng so sánh kiểu pic của sắc ký đồ mẫu và của hỗn hợp n-alkan.

Bảng B.1 - Nhiệt độ sôi của các n-alkan với số nguyên tố cacbon từ 6 đến 44

Số nguyên tử cacbon

Nhiệt độ sôi ^oC

6

69

...

...

...

98

8

126

9

151

10

175

11

196

...

...

...

216

13

235

14

253

15

271

16

287

...

...

...

302

18

317

19

331

20

344

21

356

...

...

...

369

23

380

24

391

25

402

26

412

...

...

...

422

28

432

29

441

30

450

31

459

...

...

...

468

33

476

34

483

35

491

36

498

...

...

...

505

38

512

39

518

40

525

41

531

...

...

...

537

43

543

44

548

Phụ lục C

(Tham khảo)

Số liệu độ chụm

...

...

...

Bảng C.1 - Dữ liệu độ chụm cho TCVN 11070 (ISO 16703)

Mẫu

Nền

L

X

CV_R

CV_r

Đất 1 GC

Đất

...

...

...

697

44,86

9,14

Đất 2 GC

Đất

24

1818

28,52

8,31

...

...

...

Chất thải

19

780

26,91

3.88

Chất thải 2 GC

Đá, gạch

19

7841

...

...

...

6,05

Dung dịch HC

Dung dịch chuẩn hydrocacbon

20

giá trị chuẩn trọng lượng

2848 mg/L

2842 mg/L

8,62

4,94

...

...

...

X  là giá trị trung bình của tất cả kết quả sau khi loại giá trị bất thường, tính bằng miligam trên kilogam;

CV_R  là hệ số biến thiên của độ tái lập, tính bằng phần trăm (%);

CV_r  là hệ số biến thiên của độ lặp lại, tính bằng phần trăm (%).

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] ISO/TR 11046, Soil quality - Determination of mineral oil content - Method by infrared spectrometry and gas chromatographic method

[2] TCVN 6647:2000 (ISO 11464 : 1994) Chất lượng đất - Xử lý sơ bộ mẫu để phân tích lý - hóa

[3] TCVN 10498 (ISO 15009), Chất lượng đất - Xác định hàm lượng hydrocacbon thơm dễ bay hơi, naphthalen và hydrocacbon halogen hóa dễ bay hơi bằng sắc ký khí - Phương pháp bẫy và sục khí kết hợp giải hấp nhiệt

[4] TCVN 14099-2 (ISO 9377-2), Chất lượng nước - Xác định chỉ số dầu hydrocacbon - Phần 2: Phương pháp chiết dung môi và sắc ký khí

...

...

...

1) Florisil là tên thương mại cho chất diatoma đã được chuẩn bị, chủ yếu chứa magie silicat khan. Forisil là ví dụ sản phẩm có bán sẵn. Thông tin này đưa ra chỉ tạo thuận lợi cho người sử dụng tiêu chuẩn này mà không phải xác nhận của tiêu chuẩn về sản phẩm này.

2) Chuẩn hydrocacbon dùng cho hiệu chuẩn có bán sẵn. Chuẩn hiệu chuẩn có thể được mua từ Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung, Fachgruppe I.2, Richard-Willstätter-Strasse 11 D-12489 Berlin, Đức. Thông tin này đưa ra chỉ tạo thuận lợi cho người sử dụng tiêu chuẩn này mà không phải xác nhận của tiêu chuẩn về sản phẩm này

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 11070:2015 (ISO 16703:2004) về Chất lượng đất - Xác định hàm lượng hydrocacbon từ C10 đến C40 bằng sắc ký khí