4. Nguyên lý

4.1. Khái quát

Sau khi lấy mẫu, mẫu thử được xử lý để có được một lớp lắng đọng rất mỏng poloni trên đĩa kim loại, cho phép đo bằng phương pháp phổ alpha.

²¹⁰Po có thời gian bán rã bằng 138,376 d ± 0,002 d (xem Tài liệu tham khảo [11]).

Mẫu cần được phân tích càng sớm càng tốt để cho thấy nồng độ hoạt độ trong ngày lấy mẫu. Nếu thời gian từ khi lấy mẫu đến khi đo là dài, thì cần hiệu chỉnh nồng độ hoạt độ đo được và khi đó cần biết nồng độ hoạt độ của ²¹⁰Pb và ²¹⁰Bi của mẫu để điều chỉnh nồng độ hoạt độ ²¹⁰Po trong ngày lấy mẫu.

4.2. Xử lý

Các bước chính của việc xử lý mẫu là:

- Lọc nếu cần;

- Axit hóa bằng axit clohydric đậm đặc hoặc axit nitric và bổ sung một dung dịch đánh dấu poloni (²⁰⁸Po hoặc ²⁰⁹Po).

...

...

...

- Thêm tác nhân khử (ví dụ axit ascobic);

- Tự lắng đọng một lớp mỏng lên trên đĩa kim loại.

Phép đo nồng độ hoạt độ cũng như xác định hiệu suất tổng được tiến hành bằng phổ alpha.

4.3. Nguyên lý của phương pháp phổ alpha

Lớp mỏng lắng đọng lên trên đĩa kim loại cho phép phát hiện hạt alpha. Tương tác của các hạt alpha với detector tạo ra dòng điện thay đổi (độ chệch) tỉ lệ với năng lượng của các hạt.

Các xung điện tạo ra bởi các detector được khuếch đại, và hiển thị như một phổ năng lượng nhờ bộ chuyển đổi tín hiệu tương tự-số (analogue-digital), máy phân tích đa kênh, và bộ xử lý máy tính. Phổ hiển thị cho phép nhân phóng xạ có trong nguồn được nhận biết và tổng số đếm cho phép xác định nồng độ hoạt độ của mẫu thử, có tính đến tốc độ đếm phông nền và/hoặc mẫu trắng và hiệu suất tổng.

Phép thử trắng cần được tiến hành với cùng các loại thuốc thử, nhưng thay mẫu nước bằng nước phù hợp với TCVN 4851 (ISO 3696), loại 3 đã được sử dụng trước đó để chuẩn bị thuốc thử không có chất đánh dấu.

Để đảm bảo tính năng chấp nhận được của hệ thống detector, cần đo nguồn chuẩn kiểm soát chất lượng.

Hiệu suất hóa học của phép đo ²¹⁰Po được xác định bằng cách bổ sung chất đánh dấu phóng xạ. Hiệu suất tổng là sản phẩm của hiệu suất hóa học và hiệu suất phát hiện.

...

...

...

5.1. Thuốc thử

Trong quá trình xử lý hóa học và làm sạch đĩa kim loại, chỉ sử dụng thuốc thử đạt cấp phân tích đã được công nhận. Chỉ sử dụng thuốc thử với nồng độ ²¹⁰Po không thể đo được.

5.1.1. Nước, phù hợp với TCVN 4851 (ISO 3696), loại 3.

5.1.2. Dung dịch đánh dấu

Dung dịch đánh dấu ²⁰⁸Po (T_1/2 = 1058,5 ngày ± 0,7 ngày) hoặc ²⁰⁹Po (T_1/2 = 37 300 ngày ± 1 800 ngày) đã biết hoạt độ; chuẩn thêm vào được điều chỉnh theo nồng độ hoạt độ của ²¹⁰Po dự kiến trong mẫu thử (Tài liệu tham khảo [12] [13]).

Khi sử dụng ²⁰⁸Po, sự phân rã của ²⁰⁸Po cần phải được xem xét phù hợp với thông tin được đưa ra trên giấy chứng nhận hiệu chuẩn.

CHÚ THÍCH: Chu kỳ bán rã của ²⁰⁹Po và độ không đảm bảo của ²⁰⁸Po thường được dùng là ± 25 % thay cho 4,8 % tuân theo các cuộc khảo sát gần đây (Tài liệu tham khảo [14]).

5.1.3. Axit clohydric đậm đặc, 37 % theo khối lượng, hoặc axit nitric đậm đặc.

5.1.4. Axit clohydric loãng hoặc axit nitric loãng, để điều chỉnh pH tại thời điểm bắt đầu xử lý.

...

...

...

5.1.6. Etanol

5.2. Vật liệu chuẩn bị và xử lý

Vật liệu chuẩn bị phải phù hợp với phương pháp vận hành được dùng (Điều 7).

5.2.1. Thiết bị phòng thử nghiệm tiêu chuẩn, bao gồm cả vật liệu lọc, bếp điện, pH met hoặc giấy pH.

5.2.2. Cân phân tích chính xác

5.2.3. Máy khuấy

5.2.4. Thiết bị chuẩn bị lắng đọng lớp mỏng

5.2.5. Đĩa kim loại, làm bằng kim loại cho phép lắng đọng poloni (ví dụ thép không gỉ [loại 304 L], bạc, niken hoặc kim loại khác có đặc tính này.

5.3. Thiết bị đo phổ alpha

...

...

...

Thiết bị đo phổ cần có màn hình hiển thị phổ.

6. Lấy mẫu và xử lý mẫu

Điều quan trọng là phòng thử nghiệm nhận được mẫu thử càng sớm càng tốt.

Tiến hành lấy mẫu, xử lý và bảo quản như quy định theo TCVN 6663-1 (ISO 5667-1) và TCVN 6663-3 (ISO 5667-3).

7. Xử lý hóa học về quá trình lắng đọng

7.1. Yêu cầu chung

Thể tích mẫu thử có thể thay đổi; thể tích thông thường nằm trong khoảng từ 150 mL đến 2000 mL.

Khi cần, mẫu thử có thể được lọc qua cái lọc xốp cỡ lỗ 0,45 µm (nên dùng dụng cụ lọc một lần).

Axit hóa dịch lọc, tốt hơn nên dùng axit dohydric loãng (5.1.4) để đảm bảo pH của mẫu thử thấp hơn 1,5.

...

...

...

Cần tiến hành kiểm tra xác nhận về sự nhiễm bẩn thuốc thử và các nhiễm bẩn còn lại trong thiết bị phân tích phải thấp hơn giới hạn phát hiện của phân tích và phải lập thành tài liệu (phân tích mẫu trắng).

Phân tích phải được thực hiện trong tủ hút.

CHÚ THÍCH: Nếu dùng phần mẫu thử có thể tích lớn, hoặc nếu tiến hành nghiên cứu đặc biệt, có thể cần làm giàu sơ bộ trước bước đầu tiên của xử lý hóa học, ví dụ có thể thêm Fe⁺³ để cùng kết tủa Fe(OH)₃. Nếu quá trình cùng kết tủa được sử dụng, thể tích của mẫu phân tích có thể lớn hơn và giới hạn phát hiện sẽ giảm cùng tỉ lệ.

7.2. Xử lý hóa học

Lấy một thể tích nhỏ V từ mẫu thử, ví dụ 500 mL.

Điều chỉnh pH bằng axit clohydric đậm đặc hoặc axit nitric (5.1.3) để giảm pH xuống dưới 1,5. Thêm một lượng đã biết dung dịch đánh dấu (5.1.2) để có thể xác định hiệu suất hóa học không tạo ra độ không đảm bảo phép thử lớn và tránh nhiễm bẩn thiết bị phòng thử nghiệm. Lý tưởng thì ²¹⁰Po và các pic của các dung dịch đánh dấu có độ lớn như nhau (mục đích lý tưởng là thu được số đếm trong khoảng từ 400 đến 10000 trong pic dung dịch đánh dấu).

Ở giai đoạn này, bước làm giàu [làm khô bằng bay hơi và bổ sung axit clohydric loãng (5.1.4)] có thể được tiến hành bằng quá trình bay hơi chậm ở nhiệt độ thấp hơn 80 °C (để tránh thất thoát Po) đến khô kiệt và sau đó, thêm, ví dụ 20 mL HCI 6 mol/L.

Điều chỉnh thể tích của dung dịch đến khoảng 100 mL bằng nước (5.1.1).

Nồng độ cuối cùng của HCI nằm trong khoảng từ 0,1 mol/L đến 3 mol/L và nên thống nhất sử dụng nồng độ như nhau để duy trì độ lặp lại. Thể tích cuối cùng có thể thay đổi từ 50 mL đến 100 mL.

...

...

...

Đĩa phải được làm sạch kỹ để loại bỏ lớp lắng đọng của các tạp chất hữu cơ, ví dụ dùng etanol; cũng có thể cần phải loại bỏ lớp cặn oxit trên bề mặt bằng axit clohydric loãng.

CHÚ THÍCH: Trong trường hợp đĩa làm bằng bạc không được bảo vệ, cặn oxit và sunphua trên bề mặt có thể được loại bỏ bằng cách đánh bóng hoặc rửa bằng dung dịch amoni loãng.

Tráng đĩa bằng nước.

7.4. Pha lắng đọng

Chuyển dung dịch vào thiết bị lắng đọng (Phụ lục A) và thêm dư tác nhân khử, ví dụ 0,1 g axit ascobic hoặc hydroxylamin clohydric (5.1.5).

Trong giai đoạn lắng đọng, đĩa kim loại làm xúc tác cho quá trình khử ploni từ Po⁺⁴ hoặc Po⁺² về poloni kim loại. Việc bổ sung tác nhân khử trong dung dịch sẽ ngăn ngừa quá trình oxy hóa lại (và do vậy ngăn ngừa quá trình hòa tan lại) của poloni đã lắng đọng trên đĩa của bất kỳ chất oxy hóa nào có thể có trong dung dịch, ví dụ Fe⁺³.

Dùng máy khuấy tự động khuấy dung dịch liên tục trong toàn bộ giai đoạn lắng đọng.

Động lực khử Po⁺⁴ hoặc Po⁺² về poloni kim loại xảy ra chậm ở nhiệt độ phòng. Tốc độ lắng đọng có thể được đẩy nhanh bằng cách gia nhiệt dung dịch đến tối đa 90 °C, đảm bảo dung dịch luôn tiếp xúc với đĩa kim loại, không có nhiều bọt khí. Do vậy, nên giữ độ axit của dung dịch thấp để giảm thất thoát do bay hơi. Giai đoạn này phải đủ dài để hiệu suất lắng đọng tốt và chu kỳ thông thường được hoàn thành trong vòng 3 h.

Thêm cẩn thận axit ascobic vì chúng có thể gây nhiễu với dung dịch do phổ. Lượng cần thêm tùy thuộc vào lượng Fe có trong mẫu, đặc biệt khi sử dụng phương pháp cùng kết tủa Fe(OH)₃.

...

...

...

Tùy thuộc vào thiết bị lắng đọng được dùng (ví dụ treo đĩa trong dung dịch), điều quan trọng là chỉ lấy lớp lắng đọng trên một mặt của đĩa. Bọc một mặt đĩa bằng dải băng nếu cần.

8. Đo phổ alpha

8.1. Khái quát

Thời gian đếm tùy thuộc vào mục tiêu chất lượng của số liệu, độ không đảm bảo và giới hạn phát hiện cần đạt được.

8.2. Kiểm soát chất lượng

Phải đo nguồn kiểm soát chất lượng thiết bị (xem 3.1.3) để kiểm tra xác nhận xem thiết bị đo có đảm bảo tính năng này trong giới hạn đã định hay chưa (xem Tài liệu tham khảo [10]).

Một nguồn mỏng ^239/240Pu có thể được dùng cho mục đích này cũng như để ước tính hiệu suất phát hiện; phát xạ alpha nằm trong vùng năng lượng từ 5,10 MeV đến 5,20 MeV, và không có phân rã đáng kể trong khoảng thời gian làm việc của nguồn.

Hiệu suất hóa học của quá trình có thể được tính theo Công thức (1):

...

...

...

Xem 3.2 về các định nghĩa của các ký hiệu. Nói chung, hiệu suất hóa học thu được lớn hơn 90 %.

- Tốc độ đếm phông nền của từng detector được xác định với một nguồn hỗ trợ trống (đĩa sạch); Việc này kéo dài ít nhất bằng thời giam đếm của một mẫu.

CHÚ THÍCH: Thời gian tối ưu để đo nguồn phông nền có thể bằng với đo nguồn có hoạt độ rất thấp (xem Tài liệu tham khảo [12]).

- Phép phân tích mẫu trắng [ví dụ phân tích tiến hành với nước (5.1.1) không chứa giá trị ²¹⁰Po mà có thể phát hiện được và không thêm dung dịch đánh dấu (5.1.2)] cần phải được so sánh với tổng giá trị phông nền thu được từ cùng detetor. Giá trị này cần phải được so sánh với giá trị phông nền đo được từ nguồn hỗ trợ trống (đĩa sạch) trong vùng năng lượng của ²¹⁰Po và của chất đánh dấu để đảm bảo rằng không có sự nhiễm bẩn thuốc thử hoặc thiết bị phòng thử nghiệm.

- Giá trị phông nền của detector là r₀. Giá trị “mẫu trắng” lớn hơn đáng kể r₀ chứng tỏ có poloni trong thuốc thử và/hoặc trong thiết bị, hoặc có nhiễm bẩn chéo.

8.3. Đo

Nguồn được đo dùng buồng ion hóa chia ô hoặc detector bán dẫn (Xem Phụ lục B).

9. Biểu thị kết quả

9.1. Khái quát

...

...

...

Kết quả đo nồng độ hoạt độ, tính theo Becquerel trên lít, gắn với độ không đảm bảo được trình bày trong báo cáo thử nghiệm. Hệ số phủ đối với độ không đảm bảo mở rộng được ghi rõ trong trình bày kết quả.

Chú ý biểu thị kết quả là ước lượng giá trị "thực" gắn với độ không đảm bảo là kết hợp của các độ không đảm bảo thành phần.

Trong trường hợp đo nồng độ hoạt độ nhân phóng xạ bằng phương pháp phổ phát xạ alpha, chỉ cần xem xét độ không đảm bảo của các thông số sau đây:

a) Số đếm tổng và phông nền, kết hợp số đếm vào pic tương ứng;

b) Khối lượng của dung dịch đánh dấu bổ sung vào (hoặc thể tích của dung dịch đánh dấu);

c) Hoạt độ và tạp chất có thể của dung dịch đánh dấu;

d) Thể tích của mẫu thử.

Độ không đảm bảo khác là nhỏ khi so sánh với các thông số được liệt kê từ a) đến d) và có thể bỏ qua, ngoại trừ có các lý do để không loại bỏ chúng.

Những khuyến nghị dưới đây cần chú ý.

...

...

...

Nếu lượng chất đánh dấu được thêm vào mẫu bằng phương pháp thể tích, cần biết hoạt độ theo thể tích chính xác của dung dịch đánh dấu. Nên sử dụng phương pháp trọng lượng để bổ sung lượng chất đánh dấu.

Nếu biết có ²¹⁰Pb, tính toán hoạt độ tại ngày chuẩn mẫu có thể là phức tạp. Nếu việc lắng đọng ²¹⁰Po và phép đo không được tiến hành ngay, thì hoạt độ ²¹⁰Pb và/hoặc ²¹⁰Bi cũng cần phải được đo để có sự hiệu chính phù hợp.

9.2. Hiệu suất tổng

Hiệu suất tổng được tính từ hiệu suất hóa học và hiệu suất đếm.

Hiệu suất hóa học có thể được xem như là một thông số kiểm soát chất lượng.

Hiệu suất tổng, R_T được tính từ phổ mẫu theo Công thức (2):

(2)

Xem 3.2 về các định nghĩa của các ký hiệu. Hiệu chính phân rã không được đưa vào Công thức (2), nhưng có thể được xem xét nếu cần.

...

...

...

Trong tất cả công thức, thời gian đếm được lấy là bằng nhau đối với phép đo mẫu và phép đo phông nền.

Nồng độ hoạt độ của ²¹⁰Po của mẫu, tính bằng becquerel trên lít tại ngày đo, được tính theo Công thức (3):

(3)

Trong đó:

Chú ý các lưu ý sau đây khi cần hiệu chính.

Nếu ²⁰⁸Po hoặc ²⁰⁹Po được dùng làm chất đánh dấu, thì việc hiệu chính do tạp chất là cần thiết chỉ khi có công bố của nhà cung cấp hoặc những quy định khác đã có.

Thực hiện hiệu chính sự phân rã của nồng độ hoạt độ ²¹⁰Po nếu cần, ví dụ đối với thời gian đếm rất dài hoặc một sự chậm trễ từ thời điểm mạ đến thời điểm đếm.

...

...

...

Theo TCVN 9595-3 (ISO/IEC Guide 98-3) [13], độ không đảm bảo kết hợp CA có thể được tính theo Công thức (4):

(4)

Trong đó độ không đảm bảo của thời gian đếm có thể bỏ qua và độ không đảm bảo chuẩn của w, u_rel (w) được tính theo Công thức (5):

(5)

Độ không đảm bảo chuẩn tương đối của R_T, u²_rel(R_T) được tính theo Công thức (6):

(6)

...

...

...

Để tính giới hạn đặc tính, cần tính  (xem ISO 11929) nghĩa là độ không đảm bảo kết hợp của c_A là hàm số của giá trị thực của nó, theo Công thức (7):

(7)

9.5. Ngưỡng quyết định

Ngưỡng quyết định, c^*_A tính bằng becquerel trên lít, thu được từ Công thức (7) với  = 0 (Xem ISO 11929):

(8)

Trong đó α = 0,05 với k_1-α = 1,65, giá trị thường được chọn mặc định.

9.6. Giới hạn phát hiện

...

...

...

(9)

Giới hạn phát hiện có thể được tính bằng cách giải Công thức (8) với c^#_A hoặc đơn giản hơn bằng cách lặp lại phép xấp xỉ c^#_A = 2c^*_A với giá trị bắt đầu cho vế phải của Công thức (9)

Thu được c^#_A với k_1-α = k_1-β = k;

(10)

Giá trị α = β = 0,05 và do đó k_1-α = k_1-β = 1,65 thường được chọn mặc định.

9.7. Giới hạn tin cậy

Giới hạn dưới, , và giới hạn trên, , của khoảng tin cậy được tính theo Công thức (11) và (12) (xem ISO 11929):

...

...

...

(11)

(12)

Trong đó:

F là hàm phân bố của phân bố chuẩn chuẩn hóa và 1-g là xác suất mà giá trị thực của c_A nằm trong khoảng tin cậy.

Đặt w = 1 nếu c_A ≥ 4 u(c_A). Trong trường hợp này:

(13)

...

...

...

10. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm phải tuân thủ các qui định của TCVN ISO/IEC 17025. Báo cáo thử phải bao gồm các thông tin sau:

a) Phương pháp thử đã áp dụng, viện dẫn tiêu chuẩn này;

b) Tất cả các thông tin cần thiết để nhận biết đầy đủ mẫu;

c) Các đơn vị để biểu thị kết quả;

d) Ngày chuẩn nồng độ hoạt độ ²¹⁰Po - nếu ngày chuẩn không phải ngày lắng đọng, thì cần phải xem xét trạng thái cân bằng giữa ²¹⁰Po, ²¹⁰Pb và ²¹⁰Bi cần phải được đưa vào để hiệu chính nồng độ hoạt độ;

e) Kết quả thử, c_A ± u(c_A) hoặc c_A ± U, với giá trị k có liên đới.

Có thể đưa ra các thông tin bổ sung như:

f) Xác suất, α, β và (1 - g);

...

...

...

h) Ngày lắng đọng và ngày đo;

i) Tùy thuộc vào yêu cầu của khách hàng, có những cách khác nhau để thể hiện kết quả:

1) Nếu nồng độ hoạt độ, c_A, được so sánh với ngưỡng quyết định (xem ISO 11929) thì kết quả của phép đo cần phải thể hiện là ≤ c^*_A nếu kết quả thấp hơn hoặc bằng ngưỡng quyết định;

2) Nếu nồng độ hoạt độ phóng xạ, c_A, được so sánh với giới hạn phát hiện, kết quả của phép đo cần phải thể hiện ≤ c^#_A nếu kết quả thấp hơn hoặc bằng giới hạn phát hiện.

CHÚ THÍCH: Chú ý rằng U = k u(c_A) với k = 1 hoặc 2.

Theo TCVN ISO/IEC17025, có thể cung cấp thông tin bổ sung, ví dụ chi tiết lấy mẫu (ngày,...).

Phụ lục A

(Tham khảo)

...

...

...

CHÚ DẪN:

1 Dung dịch

2 Máy khuấy

3 Đĩa kim loại

Hình A.1 - Hệ thống lắng đọng ở nhiệt độ phòng

CHÚ DẪN:

1 Đĩa kim loại

...

...

...

3 Nhiệt kế

Hình A.2 - Hệ thống lắng đọng ở nhiệt độ cao

Phụ lục B

(Tham khảo)

Ví dụ phổ

CHÚ DẪN:

n Số đếm

...

...

...

Hình B.1 - Ví dụ về phổ thu được bằng detector kiểu bán dẫn với ²⁰⁹Po làm chất đánh dấu

CHÚ DẪN:

y Cường độ

E Năng lượng

Hình B.2 - Ví dụ về phổ thu được bằng detector kiểu buồng kẻ ô với ²⁰⁸Po làm chất đánh dấu

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] TCVN 9945-1:2013 (ISO 7870-1:2007), Biểu đồ kiểm soát - Phần 1: Hướng dẫn chung.

...

...

...

[3] ISO 7871:1997, Cumulative sum charts - Guidance on quality control and data analysis using CUSUM techniques.

[4] NF M60-79CM, Énergie nucléaire- Mesure de la radioactivité dans I'environnement - Sol - Partie 4: Méthode pour une mise en solution des échantillons de sol [Nuclear energy - Measurement of radioactivity in the environment - Soil- Part 4: Methodology for soil samples dissolution].

[5] Po-01-RC, Polonium in water and urine. In: HASL-300, 28th Edition, Vol. I. New York, NY: Environmental Measurements Laboratory, US Department of Energy, 1997.

[6] Po-02-RC, Polonium in water, vegetation, soil and air filters : In: HASL-300, 28th Edition, Vol. I. New York, NY: Environmental Measurements Laboratory, US Department of Energy, 1997.

[7] LETHO, J., KELOKASKI, P., VAARAMAA, K., JAAKKOLA, T. Soluble and particle-bound ²¹⁰Po and ²¹⁰Pb in ground waters. Radiochim. Acta 1999, 85, pp. 149-155.

[8] FIGGINS, P.E. The radiochemistry of polonium. Washington, DC: Subcommittee on Radiochemistry, National Academy of Sciences-National Research Council, 1961.68 p, (NAS-NS Publication 3037).

[9] MATTHEWS, K.M., KIM, C.K., MARTIN, p. Determination of ²¹⁰Po in environmental materials - A review of analytical methodology. Appl. Radiat Isot. 2007, 65, pp. 267-279.

[10] HARVEY, B.R., LOVETT, M.B. The use of yield tracers for the determination of alpha-emitting actinides in the marine environment. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. 1984, 223, pp. 224-234.

[11] IP, LBNL-Lund Collaboration. Isotope explorer, V. 3.0 β₁ [Internet]. Brookhaven, NY: Brookhaven National Laboratory. Available (viewed 2011-03-08) at: http://ie.lbl.gov/ensdf/.

...

...

...

[13] HURTGEN, C., JEROME, S.M., WOODS, M.J. Revisiting Currie - How low can you go? Appl. Radiat. Isot. 2000, 53, pp. 45-50.

[14] COLLÉ, R., LAUREANO-PEREZ, L, OUTOLA, I. A note on the hatf life of ²⁰⁹Po. Appl. Radiat. Isot. 2007, 65, pp. 728-730.

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 10756:2016 (ISO 13161:2011) về Chất lượng nước - Xác định nồng độ hoạt độ polini 210 trong nước bằng phương pháp phổ alpha