Xem Phụ lục A để biết thêm thông tin (Bảng A.3 và A.4).

6.4  Đo khối phổ độ phân giải cao (HRMS)

Phải kiểm tra và loại trừ khả năng gây nhiễu do mất H₂ trong quá trình ion hóa đối với các hợp chất sau:

a) Morpholin (13) do 2-(Dimetylamino)etanol (8);

b) Morpholin (13) do 2-(Etylamino)etanol (25);

c) 4-Etylmorpholin (4) do 2-(Dietylamino)etanol (3).

7  Yêu cầu báo cáo

- Viện dẫn tiêu chuẩn này, TCVN 10736-39 (ISO 16000-39);

- Lý do của phép đo (ví dụ: mùi đặc biệt, thử nghiệm chất lượng sản phẩm, kiểm soát quá trình);

...

...

...

- Mô tả mẫu (nguồn gốc, ví dụ: lấy mẫu không khí chủ động theo TCVN 10736-38 (ISO 16000-38) trong văn phòng, buồng thử nghiệm, ô tô hoặc nhà máy sản xuất và rửa giải tiếp bằng nước);

- Khi thích hợp, bộ lấy mẫu nên tham chiếu đến TCVN 10736-38 (ISO 16000-38), hoặc mô tả chi tiết về bộ lấy mẫu và quy trình lấy mẫu;

- Ngày và thời gian lấy mẫu;

- Mô tả ngắn về vị trí lấy mẫu;

- Điều kiện lấy mẫu: độ ẩm tương đối, nhiệt độ và áp suất;

- Thể tích không khí được lấy mẫu (tính bằng lít);

- Nếu thích hợp: mô tả việc vận chuyển và bảo quản bộ lấy mẫu đã lấy;

- Thể tích dịch rửa giải được áp dụng (rửa giải các amin và axit photphoric ra khỏi bộ lấy mẫu nêu trong TCVN 10736-38 (ISO 16000-38);

- Nếu thích hợp: mô tả (tiếp theo) chuẩn bị mẫu (ví dụ: pha loãng tiếp theo);

...

...

...

- Chất phân tích đích với số CAS;

- Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng trong dung dịch được phân tích tính bằng μg/L và trong mẫu không khí tính bằng μg/m³ đối với tất cả các chất cần phân tích;

- Nồng độ khối lượng của tất cả các chất cần phân tích trong dung dịch được phân tích tính bằng μg/L với 3 chữ số có nghĩa, khi cần nêu rõ "thấp hơn giới hạn định lượng";

- Nồng độ khối lượng của tất cả các chất cần phân tích trong mẫu không khí tính bằng μg/m³ với 2 chữ số có nghĩa;

- Độ không đảm bảo đo;

- Nếu thích hợp, nêu rõ các quy định kỹ thuật và thông tin cần thiết khác.

Phụ lục A

(Tham khảo)

...

...

...

Bảng A.1 - Danh mục các amin có liên quan đến độc tính

Số thứ tự

Số CAS

Amin

GHS
06

GHS
08

1

62-53-3

Aniline

...

...

...

X

2

78-81-9

Isobutylamine

X

-

3

100-37-8

2-(Diethylamino)ethanol

...

...

...

-

4

100-74-3

4-Ethylmorpholine

X

-

5

100-97-0

Hexamethylenetetramine^a

...

...

...

-

6

103-83-3

N,N-Dimethylbenzyiamine

X

-

7

106-49-0

p-Toluidine

...

...

...

X

8

108-01-0

2-(Dimethylamino)ethanol

X

-

9

108-91-8

Cyclohexylamine

...

...

...

X

10

109-73-9

n-Butylamine

X

-

11

109-89-7

Diethylamine

...

...

...

-

12

110-89-4

Piperidine

X

-

13

110-91-8

Morpholine

...

...

...

-

14

110-96-3

Diisobutylamine

X

-

15

111-42-2

Diethanolamine

...

...

...

X

16

111-92-2

Di-n-butylamine

X

-

17

121-44-8

Triethylamine

...

...

...

-

18

616-47-7

1-Methylimidazole

X

-

19

872-50-4

1 -Methyl-2-pyrrolidinone

...

...

...

X

20

2687-91-4

1-Ethyl-2-pyrrolidinone

-

X

21

3033-62-3

[Bis(2-dimethylamino)ethyl]ether

...

...

...

-

22

280-57-9

1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane^b

^a Hexamethylenetetramine là một nguồn formaldehyd.

^b Được dùng để thử mẫu.

Bảng A.2 - Danh mục các amin bổ sung

...

...

...

Số CAS

Amin

GHS
06

GHS
08

Mục đích (lý do)

23

7291-22-7

Pyridine-d5

-

...

...

...

chuẩn nội

24

598-56-1

N,N-Dimethylethylamine

-

-

nhiễu 11

25

110-73-6

...

...

...

-

-

nhiễu 8 và 13

Bảng A.3 - Danh mục các amin gây nhiễu

Số thứ tự

Số CAS

Amin

GHS06

GHS08

...

...

...

Chuyển khối

24

598-56-1

N,N-Dimethylethylamin

-

-

a1

74 > 46 (29)

11

...

...

...

Diethylamin

X

-

a1

74 > 29 (46)

2

78-81-9

Isobutylamin

X

...

...

...

a2

74 > 57

10

109-73-9

n-Butylamin

X

-

a2

74 >57

...

...

...

8

108-01-0

2-(Dimethylamino)ethanol

...

...

...

-

b

90 > 72 (45)

25

110-73-6

2-(Ethylamino)ethanol

-

-

b

...

...

...

13

110-91-8

Morpholine

X

-

b

88 > 70 ^a (44) ^a

...

...

...

3

100-37-8

2-(Diethylamino)ethanol

X

-

...

...

...

118 > 100^a (45)

4

100-74-3

4-Ethylmorpholin

X

-

C

116 > 72 (44)

...

...

...

14

110-96-3

Diisobutylamin

X

...

...

...

d

130 >57 (74)

16

111-92-2

Di-n-butylamin

X

-

d

130 >74 (57)

...

...

...

Nhóm gây nhiễu a

Các amin của nhóm a1 thường dễ dàng tách ra khỏi các amin của nhóm a2 bằng sắc ký.

Nhóm gây nhiễu a1

Việc phân tách sắc ký của N,N-Dimethylethylamin (24) và Diethylamin (11) là một thách thức. Nếu sử dụng hai lần MS thì tỷ lệ diện tích pic của các chuyển khối 74 > 29 và 74 > 46 có thể được sử dụng bổ sung để phân biệt giữa amin 24 và 11.

Nhóm gây nhiễu a2

Việc phân tách sắc ký của Isobutylamin (2) và n-Butylamin (10) là một thách thức. Sử dụng hai lần MS không phân biệt được giữa amin 2 và 10, do đó cần phải tách đủ pic sắc ký.

Nhóm gây nhiễu b

Trong nhóm cản trở b Morpholin (13) có thể được phân biệt với 2-(Dimethylamino)etanol (8) và 2-(Ethylamino)etanol (25) bằng phép đo khối phổ. Sử dụng MS hai lần không phân biệt được giữa 8 và 25, do đó cần phải tách đủ pic trong sắc ký.

Nhóm gây nhiễu c

...

...

...

2-(Diethylamino)etanol (3) có thể được phát hiện mà không có cản trở từ 4-Ethylmorpholin (4).

Nồng độ 4-Ethylmorpholin (4) sau đó phải được điều chỉnh.

Nhóm gây nhiễu d

Diisobutylamin (14) và Di-n-butylamin (16) thường có thể dễ dàng phân tách bằng sắc ký.

Bảng A.4 - Danh mục các amin có dữ liệu chuyển khối

Số thứ tự

Số CAS

Amin

M1 = M+H+

...

...

...

M3

Nhóm gây nhiễu^a

24

598-56-1

N,N-Dimethylethylamine

74

46

29

a1

...

...

...

109-89-7

Diethylamine

74

29

46

a1

2

78-81-9

Isobutylamine

...

...

...

57

-

a2

10

109-73-9

n-Butylamine

74

57

-

...

...

...

18

616-47-7

1-Methylimidazole

83

56

28

-

22

7291-22-7

...

...

...

85

58

-

-

12

110-89-4

Piperidine

86

30

...

...

...

-

13

110-91-8

Morpholine

88

70

44

b

8

...

...

...

2-(Dimethylamino)ethanol

90

72

45

b

25

110-73-6

2-(Ethylamino)ethanol

90

...

...

...

45

b

1

62-53-3

Aniline

94

77

-

-

...

...

...

872-50-4

1-Methyl-2-pyrrolidinone

100

69

58

-

9

108-91-8

Cyclohexylamine

...

...

...

83

55

-

17

121-44-8

Triethylamine

102

74

-

...

...

...

15

111-42-2

Diethanolamine

106

88

45

-

7

106-49-0

...

...

...

108

91

93

-

23

280-57-9

1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane

113

84

...

...

...

-

20

2687-91-4

1-Ethyl-2-pyrrolidinone

116

85

69

-

4

...

...

...

4-Ethylmorpholine

116

72

44

c

3

100-37-8

2-(Diethylamino)ethanol

118

...

...

...

45

c

14

110-96-3

Diisobutylamine

130

57

74

d

...

...

...

111-92-2

Di-n-butylamine

130

74

57

d

6

103-83-3

N,N-Dimethylbenzylamine

...

...

...

91

-

-

5

100-97-0

Hexamethylenetetramine#

141

112

42

...

...

...

21

3033-62-3

[Bis(2-dimethylamino)ethyl]ether

161

72

116

-

^a nhóm gây nhiễu (Bảng A.3).

...

...

...

(Tham khảo)

Dữ liệu tính năng của phương pháp phân tích

Độ nhạy của phương pháp phân tích phụ thuộc vào thể tích mẫu khí V_{mẫu khí} (từ 5 L đến 100 L), thể tích rửa giải V_{rửa giải} (từ 1 mL đến 5 mL), thể tích bơm V_bơm (từ 1 μL đến 10 μL) và độ nhạy của thiết bị phân tích.

Có thể tính khối lượng được khối lượng bơm m_bơm [pg] của một amin từ nồng độ C_{không khí} [μg/m³] trong mẫu không khí theo Công thức (B.1):

(B.1)

Theo Công thức (B.1) nồng độ 1 μg/m³ tương ứng với 1 000 pg khối lượng được bơm vào đối với thể tích mẫu khí cao nhất 100 L, thể tích dịch rửa giải nhỏ nhất là 1 mL và thể tích bơm lớn nhất là 10 μL:

Do đó, độ nhạy của thiết bị phân tích tối thiểu phải là 1 000 pg đối với giới hạn định lượng (LOQ).

...

...

...

Nồng độ c_air [μg/m³] trong mẫu không khí có thể được tính từ khối lượng phát hiện m_{phát hiện} [pg] theo Công thức (B.2):

(B.2)

Theo Công thức (B.2) khối lượng phát hiện được là 80 μg tương ứng với nồng độ 0,32 μg/m³ trong mẫu không khí đối với thể tích mẫu khí là 50 L, thể tích rửa giải là 1 mL và thể tích bơm là 5 μL:

(B.3)

Bảng B.2 đưa ra giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn nhận biết (LOI) và giới hạn định lượng (LOQ) tính bằng [μg/m³] trong mẫu không khí đối với các amin của Bảng A.1 đối với thể tích mẫu khí là 50 L, thể tích rửa giải là 1 mL và thể tích bơm là 5 μL. Trong ví dụ (Bảng B.2) độ nhạy của phương pháp phân tích dao động từ 0,32 μg/m³ (LOQ) đối với n-Butylamin xuống 0,02 μg/m³ (LOQ) đối với 4-Ethylmorpholin.

Bảng B.1 - Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn nhận dạng (LOI) và giới hạn định lượng (LOQ) của hệ thống phân tích mẫu tính bằng [pg] cộng với phương pháp hồi quy lý tưởng và chấp nhận được đối với các amin của Bảng A.1

Số thứ tự

...

...

...

Hệ MS/MS-*

khối lượng bơm [μg]

Hồi quy lý tưởng: tuyến tính/ bậc hai

chấp nhận hồi quy tuyến tính?

LOD

LOI

LOQ

1

Aniline

...

...

...

3,1

6,1

9,3

tuyến tính

có

2

Isobutylamine

TQ-S

7,5

...

...

...

24,4

tuyến tính

có

3

2-(Diethylamino)ethanol

TQD

3,1

6,2

9,4

...

...

...

có

4

4-Ethylmorpholine

TQD

1,3

2,7

4,3

tuyến tính

có

...

...

...

Hexamethylenetetramine

-

-

-

-

-

-

6

N,N-Dimethylbenzylamine

...

...

...

2,1

4,2

6,6

tuyến tính

có

7

p-Toluidine

-

-

...

...

...

-

-

-

8

2-(Dimethylamino)ethanol

TQD

3,9

7,8

11,9

...

...

...

có

9

Cyclohexylamine

TQD

3,2

6,4

9,7

tuyến tính

có

...

...

...

n-Butylamine

TQD

22,8

45,6

80,3

bậc hai

có

11

Diethylamine

...

...

...

29,1

58,2

41,5

bậc hai

có

TQ-S

7,8

15,5

25,1

...

...

...

có

12

Piperidine

TQD

7,8

15,6

20,3

tuyến tính

có

...

...

...

Morpholine

TQD

9,8

19,5

21,0

bậc hai

có

14

Diisobutylamine

...

...

...

6,8

13 6

224

tuyến tính

có

15

Diethanolamine

-

-

...

...

...

-

-

-

16

Di-n-butylamine

TQD

2,8

5,7

8,8

...

...

...

có

17

Triethylamine

TQD

11,4

22,7

28,1

bậc hai

có

...

...

...

1-Methylimidazole

TQD

5,0

10,0

13,9

tuyến tính

có

19

1-Methyl-2-pyrrolidinone

...

...

...

26,7

53,5

29,7

bậc hai

có

TQ-S

3,0

6,1

10,9

...

...

...

có

20

N-Ethyl-2-pyrrolidinone

TQD

2,6

52

7,9

tuyến tính

có

...

...

...

[Bis-(2-dimethyl-amino) ethyl]ether

TQD

5,4

10,8

14,8

tuyến tính

có

22

1,4-Diazabicyclo[2.2.2]- octane

...

...

...

5,1

10,1

14,6

bậc hai

có

TQ-S

3,9

7,7

13,4

...

...

...

có

* TQD: Waters^® Xevo^® TQD, TQ-S: Waters^® Xevo^® TQ-S

Bảng B.2 - Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn nhận biết (LOI), giới hạn định lượng (LOQ) trong mẫu không khí tính bằng [μg/m³] đối với các amin ở Bảng A.1

Số thứ tự

Amin

Hệ MS/MS-*

Nồng độ trong mẫu khí# [μg/m³]

LOD

LOI

...

...

...

1

Aniline

TQ-D

0,01

0,02

0,04

2

Isobutylamine

TQ-S

...

...

...

0,06

0,10

3

2-(Diethylamino)ethanol

TQD

0,01

0,02

0,04

4

...

...

...

TQD

0,01

0,01

0,02

5

Hexamethylenetetramine

-

-

-

...

...

...

6

N,N-Dimethylbenzylamine

TQD

0,01

0,02

0,03

7

p-Toluidine

-

...

...

...

-

-

8

2-(Dimethylamino)ethanol

TQD

0,02

0,03

0,05

9

...

...

...

TQD

0,01

0,03

0,04

10

n-Butylamine

TQD

0,09

0,18

...

...

...

11

Diethylamine

TQD

0,12

0,23

0,17

TQ-S

0,03

0,06

...

...

...

12

Piperidine

TQD

0,03

0,06

0,08

13

Morpholine

TQD

...

...

...

0,08

0,08

14

Diisobutylamine

TQD

0,03

0,05

0,09

15

...

...

...

-

-

-

-

16

Di-n-butylamine

TQD

0,01

0,02

...

...

...

17

Triethylamine

TQD

0,05

0,09

0,11

18

1-Methylimidazole

TQD

...

...

...

0,04

0,06

19

1-Methyl-2-pyrrolidinone

TQD

0,11

0,21

0,12

TQ-S

...

...

...

0,02

0,04

20

N-Ethyl-2-pyrrolidinone

TQD

0,01

0,02

0,03

21

...

...

...

TQD

0,02

0,04

0,06

22

1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane

TQD

0,02

0,04

...

...

...

TQ-S

0,02

0,03

0,05

* TQD: Waters^® Xevo^® TQD, TQ-S: Waters^® Xevo^® TQ-S

# thể tích không khí: 50 L, thể tích rửa giải: 1 mL, thể tích bơm: 5 μL

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] TCVN 13665 (ISO 17734), Xác định các hợp chất nitơ hữu cơ trong không khí bằng sắc ký lỏng và khối phổ

...

...

...

[3] ISO 9702:1996, Plastics - Amine epoxide hardeners - Determination of primary, secondary and tertiary amine group nitrogen content

[4] TCVN ISO/IEC 17025:2017, Yêu cầu chung về năng lực đối với phòng thử nghiệm và phòng hiệu chuẩn

[5] TCVN 10736-28 (ISO 16000-28), Không khí trong nhà - Phần 28: Xác định phát thải mùi từ các sản phẩm xây dựng và đồ nội thất sử dụng buồng thử

[6] ISO 12219-1, Interior air of road vehicles - Part 1: Whole vehicle test chamber- Specification and method for the determination of volatile organic compounds in cabin interiors

[7] ISO 12219-4, Interior air of road vehicles - Part 4: Method for the determination of the emissions of volatile organic compounds from vehicle interior parts and materials - Small chamber method

[8] Rampfl M., Mayer F., Breuer K., Niessner R-, Derivatization-free analysis of volatile aliphatic and aromatic primary, secondary and tertiary amines in indoor air by HPLC-ESI-MS; Proceedings of the 10th International Conference on Indoor Air Quality and Climate: September 4-9, Beijing, China (2005) pp.2144-2148; ISBN: 7-89494-830-6 (CD-ROM)

[9] Rampfl M., Mayer F., Breuer K., Niessner R., Derivatization-free analysis of volatile aliphatic and aromatic primary, secondary and tertiary amines in indoor air by HPLC-ESI-MS; Indoor Air 15/11 (2005) p. 112; ISSN: 0905-6947 or 1600-0668

[10] Rampfl M., Breuer K., Nießner R., Bestimmung von primären, sekundären und tertiären aliphatischen und aromatischen Aminen sowie Stickstoff-Heterocyclen und Alkanolaminen in Luft via HPLC-ESI-MS; Gefahrstoffe, Reinhaltung der Luft 65/7/8 (2005) pp.293-299; ISSN: 0039-0771 or 0949-8036

[11] Rampfl M., Entwicklung und Validierung eines neuen analytischen Verfahrens zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von gasförmigen Amin-Emissionen aus Materialien und Werkstoffen für den Innenraum; Dissertation; Berichte aus der Chemie; Shaker-Verlag (2008) 177 pages; ISBN: 3832277234 or 9783832277239

...

...

...

[13] Rampfl M., Holtkamp D., Mayer F., Breuer K., Thermisch bedingte Geruchsbildung bei der Herstellung von Polyurethanwerkstoffen; IBP-Mitteilung 37/501 (2010) 2 pages; ISSN: 9990-1390

[14] Rampfl M., Mayer F-, Breuer K., Holtkamp D., “Odorous emissions of polyurethane raw materials and parts”; Proceedings of International Conference on Indoor Air Quality and Climate in Austin/Texas; Paper 993 (2011) 2 pp.

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 10736-39:2023 (ISO 16000-39:2019) về Không khí trong nhà - Phần 39: Xác định các amin - Phân tích các amin bằng sắc ký lỏng (siêu) hiệu năng cao kết hợp với phép đo khối phổ độ phân giải cao hoặc hai lần khối phổ