Nếu trung bình của K xác định lặp ở trạng thái thực tế không lớn hơn giá trị tới hạn thì có thể phát biểu rằng không thấy khác biệt giữa trạng thái thực tế và trạng thái cơ sở. Tuy nhiên, kết quả trung bình đối với trạng thái thực tế phải được báo cáo đúng như giá trị tìm được. Không được báo cáo là bằng “không”.

Phụ lục A
(quy định)

Ký hiệu sử dụng trong tiêu chuẩn này

b₂

thống kê kiểm nghiệm độ nhọn

J

số phép đo lặp lại của biến đáp ứng ở trạng thái cơ sở trong đó biến trạng thái bằng “không” (chất nền trắng)

j = 1, 2, … J

...

...

...

K

số phép đo lặp lại của đáp ứng của (mẫu) trạng thái thực tế

P

xác suất

s

độ lệch chuẩn ước lượng của biến đáp ứng

s_b

độ lệch chuẩn ước lượng của trạng thái cơ sở trong đó biến trạng thái bằng “không” (chất nền trắng)

s₀

...

...

...

t

thống kê kiểm nghiệm phân bố t Student

W

thống kê kiểm nghiệm Shapiro-Wilks

x

giá trị của biến trạng thái tịnh

y

giá trị của biến đáp ứng

...

...

...

trung bình cộng của các đáp ứng đo được của (mẫu thử) trạng thái thực tế

y_c

giá trị tới hạn của biến đáp ứng

y_j

phép đo thứ j của đáp ứng ở mức cụ thể và trong loạt cụ thể

y₀

kỳ vọng của biến đáp ứng đối với giá trị “không” của biến trạng thái

z

...

...

...

a

mức ý nghĩa (nghĩa là xác suất sai lầm loại một)

1 - a

mức tin cậy

v = J - 1

bậc tự do của phép thống kê t hoặc thống kê c²

s

độ lệch chuẩn thực tế

s₀

...

...

...

s_b

độ lệch chuẩn thực tế của biến đáp ứng đối với giá trị “không” của biến trạng thái (chất nền trắng hoặc kiểm tra)

c²

biến ngẫu nhiên khi bình phương

Phụ lục B
(tham khảo)

Ví dụ

B.1. Ví dụ 1

Phép đo tỷ khối của cadimi trong mẫu đất BCR sử dụng phát xạ nguyên tử sau khi thủy phân trong nước cường.

...

...

...

Bảng B.1 - Phát xạ nguyên tử của cadimi ở 226 nm từ các mẫu đất CRM 142

Đáp ứng

mV

2,170

2,211

2,203

...

...

...

2,215

2,210

2,191

2,189

2,215

2,186

2,183

2,189

...

...

...

2,159

2,209

2,169

2,194

2,188

2,203

2,192

2,191

...

...

...

2,203

2,175

2,203

2,174

2,193

2,171

2,182

2,178

...

...

...

Áp dụng một số kiểm nghiệm về tính không chuẩn của phân bố (bất đối xứng, độ nhọn và Shapiro- Wilks) và kiểm nghiệm giá trị bất thường (Grubbs đơn, Grubbs đôi) không chỉ ra sai lệch đáng kể so với tính chuẩn.

Giá trị t Student (một đuôi), đối với 29 bậc tự do và a = 0,05, thu được từ bảng thống kê là t_1-a(v) = t_0,95(29) = 1,699.

Trung bình của các giá trị đáp ứng này được tính là = 2,189 8 mV và độ lệch chuẩn là s_b = 0,018 6 mV.

Ba phép đo lặp được thực hiện đồng thời trên một mẫu đất tương tự và cho các đáp ứng là 2,177 mV, 2,183 mV và 2,161 mV.

Sử dụng công thức (4), giá trị tới hạn của biến đáp ứng đối với ba phép đo lặp trên mẫu thực tế được tính là

y_c = 2,189 8 + 1,699 x 0,018 6 x

= 2,189 8 + 0,0191 mV

= 2,209 mV

lấy đến ba chữ số sau dấu phẩy.

...

...

...

Bảng B.2 - Giá trị tới hạn của biến đáp ứng đối với cadimi nhờ phát xạ nguyên tử ở 226 nm trong đất CRM 142

Số lần lặp của biến đáp ứng ở trạng thái cơ sở

Số lần lặp của đáp ứng ở trạng thái thực tế

Giá trị a được chọn

Trung bình của biến đáp ứng ở trạng thái cơ sở

Trung bình của đáp ứng ở trạng thái thực tế

Độ lệch chuẩn của biến đáp ứng ở trạng thái cơ sở

Giá trị tới hạn đối với biến đáp ứng y_c rút ra nhờ phương pháp đơn giản hóa của tiêu chuẩn này, trong đó không sử dụng dữ liệu hiệu chuẩn

30

...

...

...

0,05

2,189 8 mV

2,173 7 mV

0,018 6 mV

2,209 mV

Giá trị tới hạn của biến đáp ứng không bị vượt quá và không thấy có khác biệt giữa trạng thái cơ sở và mẫu thử đồng thời.

CHÚ THÍCH: Giá trị tới hạn tìm được cao hơn nhiều so với giá trị của toàn bộ quá trình chỉ sử dụng thuốc thử (0,815 mV) và cao hơn rất nhiều so với công bố của nhà sản xuất thiết bị về ion cadimi trong dung dịch nước “tinh khiết” (khoảng 0,027 mV) và minh họa cho ảnh hưởng đáng kể mà chất nền của mẫu tác động đến giá trị tới hạn.

Dữ liệu trên do Phòng khoa học về đất của IACR, Rothamsted, Harpenden, Hertfordshire, Anh cung cấp.

B.2. Ví dụ 2

...

...

...

Cần chú ý là đường cong hiệu chuẩn dùng cho quy trình này để đo nhu cầu oxy hóa học trong nước là đường giảm đều: khi lượng cầu oxy tăng, lượng oxy sẵn có giảm để khối lượng dung dịch sulfat sắt (III) amoni sử dụng trong chuẩn độ giảm ngược.

Ba mươi mẫu trắng được đo để xác định nhu cầu oxy hóa học (COD) của nước, tính theo mililit dung dịch sulfat sắt (III) amoni 0,060 mol/l dùng cho chuẩn độ (xem Bảng B.3).

Bảng B.3 - Nhu cầu oxy hóa học trong nước bằng phép chuẩn độ

Khối lượng dung dịch dùng cho chuẩn độ
ml

19,77

19,71

19,77

19,94

19,92

...

...

...

19,77

19,71

19,77

19,91

19,95

19,88

19,78

19,71

19,85

...

...

...

19,94

19,77

19,78

19,80

19,85

19,91

19,94

19,76

19,76

...

...

...

19,78

19,91

19,83

19,80

Áp dụng một số kiểm nghiệm về tính không chuẩn của phân bố (bất đối xứng, độ nhọn và Shapiro- Wilks) và kiểm nghiệm giá trị bất thường (Grubbs đơn, Grubbs đôi) chỉ ra sai lệch nhỏ so với tính chuẩn: kiểm nghiệm độ nhọn không đáp ứng với a = 0,01 (b₂ = 1,737 với giá trị tới hạn 1,79 và 5,12) và kiểm nghiệm Shapiro-Wilks không đáp ứng với a = 0,05 (W = 0,904 5 với giá trị tới hạn 0,900 ở a = 0,01 và 0,927 ở a = 0,05). Phân bố của dữ liệu thô có thể mô tả là gần chuẩn vì hai trong số các kiểm nghiệm chỉ thị tính chuẩn. Tuy nhiên, ngay cả biểu đồ phân bố tần số đơn giản cũng chỉ ra rằng có khả năng các kết quả thuộc về hai phân bố. Kết quả là trong thực tế, nên trở lại phòng thí nghiệm cung cấp dữ liệu để chắc chắn xem có sự bất thường nào đó trong việc ghi lại dữ liệu biến đáp ứng hay không. Nếu quyết định được dữ liệu là một hồ sơ chính xác thì việc tính toán giá trị tới hạn của biến đáp ứng đối với một lần xác định mẫu (thử) thực tế sẽ như sau:

Trung bình của các giá trị đáp ứng này được tính là  = 19,829 ml và độ lệch chuẩn là s_b = 0,077 4 ml.

Giá trị t Student (một đuôi), đối với 29 bậc tự do và a = 0,05, thu được từ bảng thống kê là t_1-a(v) = t_0,95(29) = 1,699.

Sử dụng công thức (5), tính chất giảm của hiệu chuẩn đòi hỏi trừ đi số hạng phương sai từ đáp ứng trung bình của trạng thái cơ sở (chứ không phải cộng vào) để giá trị tới hạn của biến đáp ứng đối với một phép đo đơn trên mẫu thực tế là

...

...

...

Do đó, kết quả được báo cáo trong Bảng B.4.

Bảng B.4 - Giá trị tới hạn của biến đáp ứng đối với nhu cầu oxy hóa học trong nước bằng phép chuẩn độ

Số lần lặp của biến đáp ứng ở trạng thái cơ sở

30

Số lần lặp của đáp ứng ở trạng thái thực tế

1

Giá trị a được chọn

0,05

Trung bình của biến đáp ứng ở trạng thái cơ sở

...

...

...

Độ lệch chuẩn của biến đáp ứng ở trạng thái cơ sở

0,077 4 ml

Giá trị tới hạn đối với biến đáp ứng y_c rút ra nhờ phương pháp đơn giản hóa của tiêu chuẩn này, trong đó không sử dụng dữ liệu hiệu chuẩn

19,70 ml

Vì độ chuẩn của 0,060 mol/l sulfat sắt (III) amoni đối với mẫu (thử) thực tế không thấp hơn 19,70 ml nên không có khác biệt giữa trạng thái cơ sở và mẫu thử đồng thời.

(Dữ liệu trên được trích từ tài liệu của Ban kỹ thuật ISO/TC 147 Chất lượng nước.)

MỤC LỤC

Lời nói đầu

...

...

...

1. Phạm vi áp dụng

2. Tài liệu viện dẫn

3. Thuật ngữ và định nghĩa

4. Thiết kế thực nghiệm

4.1. Quy định chung

4.2. Lựa chọn trạng thái quy chiếu trong đó giá trị của biến trạng thái tịnh bằng “không”

4.3. Lặp lại

5. Tính toán giá trị tới hạn của biến đáp ứng y_c

5.1. Phương pháp cơ bản

...

...

...

5.3. Báo cáo và sử dụng giá trị tới hạn

Phụ lục A (quy định) Các ký hiệu sử dụng trong tiêu chuẩn này

Phụ lục B (tham khảo) Ví dụ

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 10431-3:2014 (ISO 11843-3:2003) về Năng lực phát hiện - Phần 3: Phương pháp luận xác định giá trị tới hạn đối với biến đáp ứng khi không sử dụng dữ liệu hiệu chuẩn