Các ký hiệu sử dụng ở đây và những nơi khác trong tiêu chuẩn này được liệt kê trong Phụ lục A.

CHÚ THÍCH: Các ước lượng được ký hiệu bằng dấu ^ để phân biệt chúng với bản thân các tham số chưa biết.

5.2.3. Tính giá trị tới hạn

Giá trị tới hạn của biến đáp ứng được cho bởi:

(5)

Giá trị tới hạn của biến trạng thái tịnh được cho bởi:

(6)

...

...

...

Dẫn xuất của các công thức này được cho trong Phụ lục B.

5.2.4. Tính giá trị tối thiểu phát hiện được

Giá trị tối thiểu phát hiện được được cho bởi:

(7)

trong đó

d = (v; a, b) là giá trị của tham số không trung tâm xác định sao cho biến ngẫu nhiên có phân bố t không trung tâm với v = I × J - 2 bậc tự do và tham số không trung tâm d, T (v; d), thỏa mãn phương trình:

P [T(v; d) ≤ t_1-a (v)] = b

trong đó t_1-a (v) là phân vị (1 - a) của phân bố t với v bậc tự do.

...

...

...

Đối với a = b và v > 3, phép xấp xỉ tốt cho d được cho bởi

d(v; a, b) » 2t_1-a(v)                                                                                              (8)

nếu v = 4 và a = b = 0,05, sai số tương đối của phép xấp xỉ này là 5 %; t_1-a(v) là phân vị (1 - a) của phân bố t với v = I × J - 2 bậc tự do.

Bảng 1 trình bày d(v; a, b) đối với a = b = 0,05 và các giá trị khác nhau của v.

Đối với a = b và v > 3, x_d xấp xỉ bằng

(9)

Bảng 1 - Giá trị của tham số không trung tâm đối với a = b = 0,05 và v bậc tự do

v

...

...

...

V

d(v; a, b)

V

d(v; a, b)

2

3

4

5

6

...

...

...

8

9

10

11

12

13

14

15

16

...

...

...

18

5,516

4,456

4,067

3,870

3,752

3,673

3,617

3,575

...

...

...

3,517

3,496

3,479

3,464

3,451

3,440

3,431

3,422

19

...

...

...

21

22

23

24

25

26

27

28

29

...

...

...

31

32

33

34

35

3,415

3,408

3,402

3,397

...

...

...

3,387

3,383

3,380

3,376

3,373

3,370

3,367

3,365

3,362

...

...

...

3,358

3,356

36

37

38

39

40

41

42

...

...

...

44

45

46

47

48

49

50

3,354

3,352

...

...

...

3,349

3,347

3,346

3,344

3,343

3,342

3,341

3,339

3,338

...

...

...

3,336

3,335

5.3. Trường hợp 2 - Độ lệch chuẩn phụ thuộc tuyến tính vào biến trạng thái tịnh

5.3.1. Mô hình

Mô hình sau đây dựa trên giả định rằng hàm hiệu chuẩn là tuyến tính và độ lệch chuẩn phụ thuộc tuyến tính vào biến trạng thái tịnh và được cho bởi:

Y_ij = a + bx_i + e_ij                                                                                                 (10)

trong đó

x_i, a, b và Y_ij như định nghĩa ở 5.2.1 và e_ij là độc lập và có phân bố chuẩn với kỳ vọng E(e_ij) = 0 và phương sai:

V(e_ij)= s²(x_i)= (c + dx_i)²                                                                                       (11)

...

...

...

s(x_i) = c + dx_i                                                                                                    (12)

Các tham số của mô hình, a, b, c và d được ước lượng theo quy trình gồm hai phần như nêu trong 5.3.2 và 5.3.3.

5.3.2. Ước lượng của quan hệ tuyến tính giữa độ lệch chuẩn dư và biến trạng thái tịnh

Các tham số c và d được ước lượng bằng phân tích hồi quy tuyến tính với độ lệch chuẩn:

(13)

khi các giá trị của biến độc lập S và với biến trạng thái tịnh x là biến độc lập. Vì phương sai V(S) tỷ lệ với s² nên phân tích hồi quy có trọng số (xem tài liệu tham khảo [1] và [2] trong Thư mục tài liệu tham khảo) được thực hiện với các trọng số:

(14)

...

...

...

(15)

Ở lần lặp đầu tiên, (q = 0), , trong đó các giá trị s_i là độ lệch chuẩn thực nghiệm. Đối với các lần lặp liên tiếp q = 1, 2,…

tính với các giá trị phụ trợ:

(16)

(17)

và

...

...

...

(18)

và

(19)

Quy trình này hội tụ nhanh để có kết quả cho q = 3;

;

có thể được xét với  và , thành kết quả cuối cùng:

...

...

...

5.3.3. Ước lượng của hàm hiệu chuẩn

Các tham số a và b được ước lượng bằng phân tích hồi quy tuyến tính có trọng số (xem tài liệu tham khảo [1] và [2] trong Thư mục tài liệu tham khảo) với  là các giá trị của biến độc lập, x_i là các giá trị của biến độc lập và các trọng số:

trong đó

 là giá trị dự đoán của phương sai tại xi theo công thức (20)

với:

(21)

các ước lượng cho a và b là:

...

...

...

(22)

(23)

5.3.4. Tính toán giá trị tới hạn

Giá trị tới hạn của biến đáp ứng được cho bởi:

(24)

và giá trị tới hạn của biến trạng thái tịnh được cho bởi:

...

...

...

trong đó

(26)

(27)

(28)

và t_0,95(v) là phân vị 95 % của phân bố t với v = I×J - 2 bậc tự do; s_xxw được xác định trong Phụ lục A.

5.3.5. Tính toán giá trị tối thiểu phát hiện được

...

...

...

(29)

trong đó

d = d(v; a; b) là giá trị của tham số không trung tâm như xác định ở 5.2.4.

Vì  phụ thuộc vào giá trị của x_d chưa được tính toán, nên x_d phải được tính lặp lại.

Phép lặp bắt đầu với  và cho x_d0; đối với bước lặp tiếp theo  được tính và sử dụng trong công thức dùng cho x_d, dẫn đến x_d1,… Trong nhiều trường hợp, ngay ở bước lặp đầu tiên không làm thay đổi đáng kể giá trị của x_d; giá trị chấp nhận được đối với x_d thu được ở bước lặp thứ ba.

6. Giá trị tối thiểu phát hiện được của phương pháp đo

Giá trị tối thiểu phát hiện được thu được từ hiệu chuẩn cụ thể cho thấy năng lực của quá trình đo được hiệu chuẩn đối với loạt phép đo tương ứng để phát hiện giá trị của biến trạng thái tịnh của trạng thái thực tế quan sát là khác “không”, nghĩa là, đây là giá trị nhỏ nhất của biến trạng thái tịnh có thể phát hiện được với xác suất 1 - b là khác “không”. Giá trị tối thiểu phát hiện được này khác nhau đối với các hiệu chuẩn khác nhau. Giá trị tối thiểu phát hiện được của các loạt phép đo khác nhau đối với

- quá trình đo cụ thể dựa trên cùng một loại quá trình đo,

...

...

...

- phương pháp đo

có thể được giải thích là sự thể hiện của biến ngẫu nhiên mà đối với nó các tham số của phân bố xác suất có thể được coi là đặc trưng của quá trình đo, loại quá trình đo hoặc phương pháp đo, tương ứng.

Nếu đối với một quá trình đo cụ thể, m hiệu chuẩn liên tiếp được thực hiện để xác định giá trị tối thiểu phát hiện được của biến trạng thái tịnh x_d, thì m giá trị tối thiểu phát hiện được x_d1, x_d2, …, x_dm, có thể được sử dụng để xác định giá trị tối thiểu phát hiện được của quá trình đo trong các điều kiện sau đây:

a) quá trình đo không thay đổi;

b) phân bố của các giá trị x_d là một mốt và không có giá trị x_d bất thường;

c) thiết kế thực nghiệm (bao gồm số trạng thái quy chiếu, I, và số lần lặp lại quy trình, J, K và L) giống nhau đối với mỗi hiệu chuẩn.

Trong những điều kiện này, trung vị của các giá trị x_d, đối với i = 1, …, m được khuyến nghị là giá trị tối thiểu phát hiện được của quá trình đo; nếu thống kê tổng hợp khác của các giá trị x_di được sử dụng thay cho trung vị thì thống kê đó phải được báo cáo.

Nếu vi phạm bất kỳ điều nào trong các điều kiện này thì giá trị tối thiểu phát hiện được của quá trình đo không được xác định đủ tốt và không được cố gắng xác định một giá trị chung.

Nếu cùng một phương pháp đo được áp dụng ở p phòng thí nghiệm và cần xác định giá trị tối thiểu phát hiện được của quá trình đo trong phạm vi phòng thí nghiệm cho mỗi phòng thí nghiệm thì, trong các điều kiện giống như đối với việc xác định giá trị tối thiểu phát hiện được của quá trình đo, khuyến nghị sử dụng trung vị của p giá trị tối thiểu phát hiện được của các phòng thí nghiệm làm giá trị tối thiểu phát hiện được của phương pháp đo; nếu thống kê tổng hợp khác của các giá trị tối thiểu phát hiện được của phòng thí nghiệm được sử dụng thay cho trung vị thì thống kê đó phải được báo cáo.

...

...

...

CHÚ THÍCH: Ví dụ về việc xác định giá trị phát hiện được tới hạn và nhỏ nhất được nêu trong Phụ lục C.

7.1. Giá trị tới hạn

Đối với các quyết định liên quan đến nghiên cứu trạng thái thực tế, chỉ áp dụng giá trị tới hạn của biến trạng thái tịnh hoặc của biến đáp ứng. Các giá trị này được rút ra từ hiệu chuẩn quá trình đo là các giới hạn quyết định được sử dụng để đánh giá trạng thái chưa biết của hệ thống bao gồm trong loạt này. Xem xét các hiệu chuẩn liên tiếp của cùng một quá trình đo, giá trị tới hạn có thể khác nhau giữa các hiệu chuẩn. Tuy nhiên, vì mỗi giá trị tới hạn là một giới hạn quyết định thuộc về một loạt phép đo cụ thể nên sẽ không có ý nghĩa khi tính giá trị tới hạn tổng thể trong các hiệu chuẩn và cũng không thích hợp khi sử dụng chúng làm các giá trị tới hạn.

Nếu giá trị của biến trạng thái tịnh hoặc của biến đáp ứng không lớn hơn giá trị tới hạn thì có thể tuyên bố là không thấy sự khác biệt giữa trạng thái thực tế quan sát được với trạng thái cơ sở. Tuy nhiên, do khả năng có thể mắc phải sai lầm loại hai, giá trị này không nên được hiểu là chứng tỏ rằng hệ thống được quan trắc hoàn toàn ở trạng thái cơ sở của nó. Do đó, việc báo cáo kết quả như vậy là “không” hoặc “nhỏ hơn giá trị tối thiểu phát hiện được” là không được phép. Giá trị (và độ không đảm bảo của nó) cần được được báo cáo; nếu nó không vượt quá giá trị tới hạn thì cần bổ sung bình luận “không phát hiện được”.

7.2. Giá trị tối thiểu phát hiện được

Giá trị tối thiểu phát hiện được rút ra từ một hiệu chuẩn cụ thể cho thấy năng lực phát hiện của quá trình đo thực tế có đủ cho mục đích dự kiến hay không. Nếu như không đủ thì có thể sửa đổi số J, K hoặc L.

Giá trị tối thiểu phát hiện được rút ra từ một tập hợp các hiệu chuẩn trong các điều kiện đề cập ở Điều 6 có thể được dùng để so sánh, lựa chọn hoặc đánh giá các phòng thử nghiệm hoặc phương pháp khác nhau, tương ứng.

Phụ lục A
(quy định)

...

...

...

a

 hệ số chặn trong biểu thức y = a + bx + e

ước lượng của hệ số chặn a

b

độ dốc trong biểu thức y = a + bx + e

ước lượng của độ dốc b

c

...

...

...

ước lượng của hệ số chặn c

d

độ dốc trong biểu thức s(x) = c + dx đối với độ lệch chuẩn dư

ước lượng của độ dốc d

E ( )

kỳ vọng (của biến ngẫu nhiên cho trong ngoặc)

I

...

...

...

I = 1, …, I

biến xác định của các trạng thái quy chiếu

J

số mẫu chuẩn bị cho từng trạng thái quy chiếu

j = 1, …, J

biến xác định của các mẫu chuẩn bị đối với trạng thái quy chiếu và trạng thái cơ sở

K

số mẫu chuẩn bị cho trạng thái thực tế

k = 1, …, K

...

...

...

L

số phép đo lặp lại cho từng mẫu chuẩn bị

l = 1, …, L

biến xác định của các phép đo lặp lại đối với mỗi mẫu chuẩn bị

M

hệ số nhân

m

số hiệu chuẩn liên tiếp

N

...

...

...

q = 0, 1, 2, …

số bước lặp lại

s

độ lệch chuẩn thực nghiệm

tổng độ lệch chuẩn bình phương các giá trị được chọn của biến trạng thái tịnh đối với trạng thái quy chiếu (bao gồm cả trạng thái cơ sở) so với giá trị trung bình

tổng độ lệch chuẩn bình phương có trọng số các giá trị được chọn của biến trạng thái tịnh đối với trạng thái quy chiếu (bao gồm cả trạng thái cơ sở) so với giá trị trung bình có trọng số

T

...

...

...

V ( )

phương sai (của biến ngẫu nhiên cho trong ngoặc)

w_i

trọng số tại x_i

trọng số tại x_i ở bước lặp thứ q

X

biến trạng thái tịnh, X = Z - z₀

x

...

...

...

x₁, …, x_I

giá trị được chọn của biến trạng thái tịnh X đối với trạng thái quy chiếu bao gồm cả trạng thái cơ sở

x_c

giá trị tới hạn của biến trạng thái tịnh

x_d

giá trị tối thiểu phát hiện được của biến trạng thái tịnh

trung bình các giá trị được chọn của biến trạng thái tịnh đối với trạng thái quy chiếu (bao gồm cả trạng thái cơ sở)

...

...

...

trung bình có trọng số các giá trị được chọn của biến trạng thái tịnh đối với trạng thái quy chiếu (bao gồm cả trạng thái cơ sở)

Y

biến đáp ứng

y_c

giá trị tới hạn của biến đáp ứng

y_ijl

 phép đo thứ l của mẫu chuẩn bị thứ j của trạng thái quy chiếu thứ i

y_k1, …, y_kl

...

...

...

trung bình các giá trị quan trắc đối với trạng thái thực tế cụ thể

trung bình các giá trị đo y_ijl

trung bình các giá trị đo của mẫu chuẩn bị thứ j của trạng thái quy chiếu thứ i

trung bình các giá trị đo của trạng thái quy chiếu thứ i

...

...

...

Z

biến trạng thái

z₀

giá trị của biến trạng thái trong trạng thái quy chiếu

a

xác suất bác bỏ sai giả thuyết không “trạng thái đang xét không khác với trạng thái cơ sở đối với biến trạng thái” cho mỗi trạng thái thực tế quan trắc được trong loạt đo trong khi giả thuyết không này là đúng (xác suất sai lầm loại một) khi không có khuyến nghị cụ thể, giá trị của a cần được cố định ở a = 0,05

b

xác suất chấp nhận sai giả thuyết không “trạng thái đang xét không khác với trạng thái cơ sở đối với biến trạng thái” cho mỗi trạng thái thực tế quan trắc được trong loạt đo trong đó biến trạng thái tịnh bằng giá trị tối thiểu phát hiện được cần xác định (xác suất sai lầm loại hai)

khi không có khuyến nghị cụ thể, giá trị của b cần được cố định ở b = 0,05

...

...

...

tham số không trung tâm của phân bố t không trung tâm

e

thành phần của phép đo biến đáp ứng thể hiện thành phần ngẫu nhiên của sai số lấy mẫu, chuẩn bị và đo

v

bậc tự do

s_diff

độ lệch chuẩn của hiệu giữa trung bình, , và hệ số chặn ước lượng,

ước lượng của độ lệch chuẩn dư

...

...

...

độ lệch chuẩn tại x_i ở bước lặp thứ q

ước lượng của độ lệch chuẩn dư, x = 0

Phụ lục B
(tham khảo)

Dẫn xuất công thức

B.1. Trường hợp 1 - Độ lệch chuẩn không đổi

...

...

...

E() = a; E() = b

và phương sai:

trong đó

s² là phương sai dư của trung bình của L phép đo lặp lại đối với mỗi mẫu chuẩn bị.

Nếu biến đáp ứng được đo K×L lần ở trạng thái cơ sở (z = z₀, x = 0) thì hiệu giữa trung bình  của K·L giá trị và ước lượng của hệ số chặn  tuân theo phân bố chuẩn với kỳ vọng:

và phương sai:

...

...

...

tuân theo phân bố chuẩn chuẩn hóa, và bất đẳng thức:

vẫn đúng với xác suất 0,95. Vì  chưa biết nên có thể ước lượng là:

trong đó

 là phương sai dư ước lượng của phân tích hồi quy được sử dụng thay thế. Biến ngẫu nhiên

tuân theo phân bố t với v = I × J - 2 bậc tự do, và bất đẳng thức:

...

...

...

hoặc

trong đó

t_0,95(v) là phân vị 95 % của phân bố t với v bậc tự do, đúng với xác suất 0,95.

Vế phải của bất đẳng thức này là giá trị tới hạn của biến đáp ứng

và giá trị tới hạn của biến trạng thái tịnh là

Các biểu thức tương tự mô tả giá trị này khi các phân vị khác của phân bố t là thích hợp.

...

...

...

hoặc

Nếu x = x_d, kỳ vọng của  là:

và do đó:

trong khi:

...

...

...

vì tuân theo phân bố chuẩn chuẩn hóa và  độc lập với U tuân theo phân bố của , biến ngẫu nhiên T(v,d) tuân theo phân bố t không trung tâm với v bậc tự do và tham số không trung tâm d; d = d (v;a;b) đối với a = 0,05 hoặc giá trị thích hợp khác, nếu yêu cầu được xác định như giá trị của tham số không trung tâm của phân bố t không trung tâm với v bậc tự do thỏa mãn:

P[T(v,d) ≤ t_1-a(v)] = b

Từ:

tuân thủ biểu thức sau:

đối với giá trị tối thiểu phát hiện được của biến trạng thái tịnh.

Để dự đoán, ước lượng của b và s được đưa vào công thức sao cho giá trị tối thiểu phát hiện được được cho bởi:

...

...

...

Giá trị tới hạn của biến đáp ứng y_c là tổng của  và bội của , và giá trị tới hạn của biến trạng thái tịnh là bội của . Nếu, theo khuyến nghị, giá trị của biến trạng thái tịnh của trạng thái quy chiếu cách đều giá trị nhỏ nhất “không”, a = 0,05 và

- K = 1 (một mẫu chuẩn bị cho phép đo trạng thái thực tế) hoặc

- K = J (số mẫu chuẩn bị cho phép đo trạng thái thực tế bằng số mẫu chuẩn bị cho phép đo trạng thái quy chiếu);

hệ số:

trong biểu thức đối với giá trị tới hạn chỉ là hàm số của số trạng thái quy chiếu, I, và số mẫu chuẩn bị của từng trạng thái quy chiếu, J. Đối với một số trường hợp M được cho trong Bảng B.1.

Bảng B.1 - Xác định hệ số nhân, M

Đối với K = 1

I

...

...

...

I×J

t_0,95(v)

M

3

1

3

1,35

6,31

...

...

...

3

2

6

1,19

2,13

2,54

5

1

5

...

...

...

2,35

2,97

5

2

10

1,14

1,86

2,12

5

...

...

...

20

1,07

1,73

1,86

Đối với K = J

I

J

I×J

...

...

...

M

3

1

3

1,35

6,31

8,54

3

2

...

...

...

0,96

2,13

2,04

5

1

5

1,26

2,35

2,97

...

...

...

2

10

0,89

1,86

1,66

5

4

20

0,63

...

...

...

1,09

B.2. Trường hợp 2 - Độ lệch chuẩn phụ thuộc tuyến tính vào biến trạng thái tịnh

Với các giả định của 5.1 và trong trường hợp độ lệch chuẩn phụ thuộc tuyến tính vào biến trạng thái tịnh, ước lượng của hệ số hồi quy,  và , được phân bố chuẩn với kỳ vọng:

và phương sai:

trong đó

s² được xác định sao cho wis² là phương sai dư của trung bình của L phép đo lặp lại đối với mẫu chuẩn bị i.

Nếu biến đáp ứng được đo K×L lần ở trạng thái cơ sở (Z = z₀, X = 0) thì hiệu giữa trung bình  của K×L giá trị và hệ số chặn ước lượng  tuân theo phân bố chuẩn với kỳ vọng:

...

...

...

và phương sai:

 chưa biết nhưng có thể ước lượng như sau:

trong đó

 được lấy từ phương trình (20) và  là ước lượng phương sai dư của phân tích hồi quy có trọng số phải được sử dụng thay thế.

Tương tự trường hợp 1, giá trị tới hạn của biến đáp ứng là:

và giá trị tới hạn của biến trạng thái tịnh là

...

...

...

Các biểu thức tương tự mô tả giá trị này khi các phân vị khác của phân bố t là thích hợp.

Các công thức này bao gồm cả trường hợp độ lệch chuẩn không đổi trong đó tất cả các trọng số đều bằng một, w_i = 1 đối với I = 1, …, I sao cho T₁ = I × J,  và .

Giá trị tối thiểu phát hiện được của biến trạng thái tịnh là:

trong đó, đối với x = x_d,

Để dự đoán, ước lượng của b và  và

được đưa vào công thức sao cho giá trị tối thiểu phát hiện được của biến trạng thái tịnh được cho bởi:

...

...

...

Vì  phụ thuộc vào giá trị của x_d chưa được tính nên phải sử dụng quy trình lặp lại của 5.3.5.

Phụ lục C
(tham khảo)

Các ví dụ

C.1. Ví dụ 1

Hàm lượng thủy ngân, tính bằng ng/g1) nguyên liệu của nhà máy, được đo bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử. Mỗi mẫu được phân tách bằng cách sử dụng kỹ thuật vi ba (MLS-1200) và hấp thụ trong dung dịch axit nitric/kali dicromat. Dung dịch này được kiểm tra thông qua hệ thống giảm hơi lạnh Varian VGA-76 dẫn đến hệ thống tập trung dạng lá mạ vàng (MCA-90) trước các phép đo hấp thụ nguyên tử lặp lại. Để ước lượng hàm hiệu chuẩn và để xác định năng lực phát hiện, mỗi trong số sáu mẫu quy chiếu thể hiện nồng độ trắng (x = 0) và nồng độ tịnh x = 0,2 ng/g; 0,5 ng/g; 1,0 ng/g; 2,0 ng/g; 3,0 ng/g được chuẩn bị ba mẫu, mỗi mẫu chuẩn bị được đo một lần. Do đó, I = 6; J = 3; L = 1.

Giả định rằng các giả thuyết về tính tuyến tính của hàm hiệu chuẩn, độ lệch chuẩn không đổi và phân bố chuẩn của biến đáp ứng là đúng; a và b được cố định trước ở giá trị a = b = 0,05. Đối với việc xác định hàm lượng thủy ngân trong nguyên liệu cần phân tích, có hai cách tiếp cận khác nhau được xét:

a) một phép đo sẽ được thực hiện (K = L = 1); hoặc

b) ba mẫu sẽ được chuẩn bị cho phép đo và mỗi mẫu được đo một lần (K = 3; L = 1) và trung bình  của các giá trị quan trắc được sử dụng làm kết quả đo.

...

...

...

Bảng C.1 - Kết quả của thực nghiệm hiệu chuẩn xác định hàm lượng thủy ngân trong thực phẩm hoặc thuốc

Mẫu quy chiếu

i

Hàm lượng thủy ngân tịnh

x_i

ng/g

Độ hấp thụ

y_ij

1

...

...

...

3

4

5

6

0

0,2

0,5

1,0

2,0

...

...

...

0,003

0,004

0,011

0,023

0,048

0,071

- 0,001

0,005

0,011

...

...

...

0,047

0,072

0,002

0,005

0,012

0,023

0,048

0,072

Phân tích thống kê thu được:

...

...

...

s_xx = 20,425

 = 9,995 9 x 10^-5

 = 0,023 74

 = 1,109 9 x 10^-3

Vì v = N - 2= 16;

t_0,95 (v)= t_0,95 (16) = 1,746;

d(v;a;b) = d(16;0,05;0,05) = 3,440;

(2 t_0,95 (v) = 3,492)

Kết quả đối với cách tiếp cận a) là

...

...

...

giá trị tới hạn của hàm lượng tịnh [xem công thức (6)]                             x_c = 0,086 ng/g

hàm lượng tịnh tối thiểu phát hiện được [xem công thức (9)]                   x_d = 0,173 ng/g

- giá trị hấp thụ nhỏ nhất có thể được giải thích là thu được từ mẫu với hàm lượng thủy ngân tịnh lớn hơn hàm lượng mẫu trắng là y_c = 0,002 15, giá trị tới hạn của biến đáp ứng;

- hàm lượng thủy ngân tịnh nhỏ nhất trong mẫu có thể phân biệt được (với xác suất 1 - b = 0,95) với hàm lượng mẫu trắng là x_d = 0,173 ng/g, giá trị của hàm lượng tịnh tối thiểu phát hiện được.

Kết quả đối với cách tiếp cận b) là

giá trị tới hạn của biến đáp ứng [xem công thức (5)]                               y_c = 0,001 40

giá trị tới hạn của hàm lượng tịnh [xem công thức (6)]                             x_c = 0,055 ng/g

hàm lượng tịnh tối thiểu phát hiện được [xem công thức (9)]                   x_d= 0,110 ng/g

C.2. Ví dụ 2 2)

...

...

...

Nhìn vào đồ thị thể hiện kết quả đo cho thấy quan hệ giữa lượng toluen và biến đáp ứng (diện tích đỉnh) là hoàn toàn tuyến tính; độ lệch chuẩn của diện tích đỉnh là tuyến tính phụ thuộc vào lượng toluen. Với giả định bổ sung về phân bố chuẩn của biến đáp ứng, có thể xác định năng lực phát hiện theo 5.3.

Bảng C.2 - Kết quả của thực nghiệm hiệu chuẩn đối với lượng toluen trong phần chiết 100 ml

(1)

Mẫu quy chiếu

i

(2)

Lượng toluen tịnh

x_i

pg/100 ml

...

...

...

Diện tích đỉnh

y_ij

(4)

Độ lệch chuẩn thực nghiệm

s_i

(5)

(6)

...

...

...

Độ lệch chuẩn dự đoán của phép lặp

1

2

1

1

2

...

...

...

4

5

6

4,6

23

116

580

3 000

15 000

...

...

...

44,60

207,70

894,67

5 350,65

20 718,14

16,85

48,13

222,40

821,30

...

...

...

24 781,61

16,68

42,27

172,88

773,40

4 315,79

22 405,76

19,52

34,78

...

...

...

936,93

3 879,28

24 863,91

6,20

5,65

21,02

73,19

652,98

2 005,02

...

...

...

7,07

19,73

82,91

412,46

2 046,54

5,17

7,93

21,87

91,43

...

...

...

2 253,14

5,15

7,92

21,88

91,57

455,02

2 257,23

Trong quy trình ước lượng c và d, tiến hành phân tích hồi quy tuyến tính có trọng số lặp theo 5.3.2 tạo ra các hàm hồi quy tuyến tính ước lượng sau đây:

lần lặp 1:  = 3,933 23 + 0,136 174 x_i

...

...

...

lần lặp 3:  = 4,462 28 + 0,150 185 x_i

Độ lệch chuẩn dự đoán tương ứng được cho trong các cột từ (5) đến (7) của Bảng C.2. Sau lần lặp thứ ba, các kết quả ổn định nên có thể sử dụng công thức của lần lặp 3 như kết quả cuối cùng của phần 1 của quy trình ước lượng, nghĩa là:

 = 4,462 28 + 0,150 185 x

 = 4,462 28

Các tham số a và b của hàm hiệu chuẩn được ước lượng bởi phân tích hồi quy tuyến tính có trọng số theo 5.3.3 với y_ij ở cột (3) là giá trị của biến phụ thuộc, x_i của cột (2) là giá trị của biến độc lập và các trọng số:

Phân tích hồi quy này cho:

    = 0,223 306

       = 15,566 9

...

...

...

         = 12,218 5

         = 1,527 27

      = 1,059 54

v = N - 2 = 22

t_0,95(v) = t_0,95 (22) = 1,717

Do đó, đối với K = 1, thu được giá trị sau đây:

giá trị tới hạn của biến đáp ứng [xem công thức (24)] y_c = 20,82

giá trị tới hạn của lượng toluen tịnh trong 100 ml phần chiết [xem công thức (25)] x_c = 5,63 pg.

Giá trị tối thiểu phát hiện được được tính lặp lại:

...

...

...

với  = 6,647 9 lần lặp 2 dẫn đến x_d2 = 15,627 pg/100 ml và

với  = 6,809 2 cuối cùng ta có x_d = x_d3 = 15,967 pg/100 ml.

Diện tích đỉnh nhỏ nhất có thể giải thích là thu được từ mẫu có nồng độ toluen tịnh lớn hơn nồng độ mẫu trắng là y_c = 20,82, giá trị tới hạn của biến đáp ứng.

Lượng toluen tịnh nhỏ nhất trong mẫu chiết xuất 100 ml có thể phân biệt (với xác suất 1 - b = 0,95) so với nồng độ mẫu trắng là x_d = 15,97 pg/100 ml, giá trị tối thiểu phát hiện được của nồng độ toluen tịnh.

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] DRAPER N.R. và SMITH H. Phân tích hồi quy ứng dụng. Wiley, New York, 1981.

[2] MONTGOMERY D.C. và PECK E.A. Giới thiệu về phân tích hồi quy tuyến tính. Wiley, New York, 1992.

[3] CURRIE L.A. Thuật ngữ về đánh giá phương pháp phân tích bao gồm cả năng lực phát hiện và phẩm chất. Khuyến nghị của IUPAC 1995. Hóa học thuần túy và ứng dụng, 67, 1995, pp. 1699-1723.

...

...

...

MỤC LỤC

Lời nói đầu

Lời giới thiệu

1. Phạm vi áp dụng

2. Tài liệu viện dẫn

3. Thuật ngữ và định nghĩa

4. Thiết kế thực nghiệm

4.1. Quy định chung

4.2. Chọn trạng thái quy chiếu

...

...

...

5. Giá trị tới hạn y_c và x_c và giá trị tối thiểu phát hiện được xd của loạt phép đo

5.1. Giả định cơ bản

5.2. Trường hợp 1 - Độ lệch chuẩn không đổi

5.3. Trường hợp 2 - Độ lệch chuẩn phụ thuộc tuyến tính vào biến trạng thái tịnh

6. Giá trị tối thiểu phát hiện được của phương pháp đo

7. Báo cáo và sử dụng các kết quả

7.1. Giá trị tới hạn

7.2. Giá trị tối thiểu phát hiện được

Phụ lục A (quy định) Ký hiệu và từ viết tắt

...

...

...

Phụ lục C (tham khảo) Ví dụ

Thư mục tài liệu tham khảo

1) 1 phần tỷ (ppb) = 10^-9 g/g = 1 ng/g. Việc sử dụng ppb không được tán thành.

2) D.M. ROCKE và S. LORENZATO. Mô hình hai thành phần đối với sai số đo trong hóa phân tích. Kỹ thuật đo lường, 1995, 37, trang 181-182.

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 10431-2:2014 (ISO 11843-2:2000) về Năng lực phát hiện - Phần 2: Phương pháp luận trong trường hợp hiệu chuẩn tuyến tính