Bảng 2 - Thời gian lưu điển hình của các hợp chất lưu huỳnh tại các lần chạy GC-ECD khác nhau

Thiết bị GC-ED

GC-ED #1

GC-ED #2

GC-ED #3

Cột GC và các thông số

Đường kính trong 1/8 in. x Chiều dài 70 cm N2, 12 mL/min, 65 °C

Đường kính trong 1,6 mm x Chiều dài 1200 mm, N2, 100 mL/min, 20 °C

Đường kính trong 4 mm x Chiều dài 400 mm, N2, 100 mL/min, 20 °C

...

...

...

5 x 20 mm

5 x 20 mm

30 x 25 mm

Hợp chất lưu huỳnh

Thời gian lưu (s)

Thời gian lưu (s)

Thời gian lưu (s)

Hydro sulfide, H2S

30

...

...

...

30

Methyl mercaptan (MM)

70

66

60

Ethyl mercapran (EISH)

105

150

80

...

...

...

120

200

80

i-Propyl mercaptan (IPM)

160

240

160

t-butyl mercaptan (TBM)

220

...

...

...

240

n-Propyl mercaptan (NPM)

265

426

290

i-butyl mercaptan (IBM)

440

...

560

...

...

...

585

...

...

Thiophane (THT)

900^A

720^A

2100

Bảng 3 - Các thông số vận hành sắc ký khí đặc trưng

Hợp chất

...

...

...

Hydro sulfide, H2S

2,3

Methyl mercaptan (MM)

0,75

Dimethyl sulfide (DMS)

1

i-Propyl mercaptan (IPM)

2,12

t-butyl mercaptan (TBM)

...

...

...

Thiophane (THT)

0,94

8.5.1. Ví dụ: Giả sử 1,0 PPMv của dimethyl sulfide (DMS) được bơm vào GC có vòng mẫu cố định 0,25 mL. Các diện tích pic với độ nhạy của lưu huỳnh là 2000 số đếm.

1 PPMv DMS = 1 PPMv lưu huỳnh

Hệ số phản hồi DMS (RFdms) = 1 PPMv/2000 = 0,0005 PPMv DMS trên số đếm diện tích hàng ngày phải sử dụng một chất chuẩn hiệu chuẩn chứa một cấu tử hoặc một chất chuẩn kiểm soát hoặc sử dụng mẫu để kiểm tra xác nhận hệ số phản hồi của các hợp chất lưu huỳnh. Sự thay đổi hàng ngày của thời gian lưu không được vượt RSD (độ lệch chuẩn tương đối) ± 1 %. Sự thay đổi hàng ngày của Fn không được lớn hơn 5 %. Mức điện phân của detector phải được duy trì và detector phải được hiệu chuẩn lại để có độ nhạy tối ưu nếu Fn vượt quá giới hạn này. Việc hiệu chuẩn tự động định kỳ được khuyến cáo để theo dõi giám sát phép đo trực tuyến.

Hình 2 - Sắc ký đồ lưu huỳnh điển hình GC-ED của chất chuẩn lưu huỳnh hỗn hợp

9. Cách tiến hành

9.1. Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu

...

...

...

9.2. Lắp đặt thiết bị - Lắp đặt GC-EC theo các thông số vận hành máy sắc Ký nêu tại Bảng 1.

9.3. Kiểm tra hiệu suất thiết bị - Phân tích các chất chuẩn kiểm soát hoặc các mẫu đã chọn, theo phương thức song song nếu cần, để xác nhận tính năng sắc ký (xem 8.1), thời gian lưu (RT) (Bảng 1) và các hệ số phản hồi (RF) (xem 8.5). Các cấu tử có mặt phải được nhận dạng chính xác trên cơ sở RT. Sự thay đổi hàng ngày của các hệ số phản hồi không được vượt quá 5 %. Nếu không đáp ứng các tiêu chí trên thì hệ thống phải được bảo dưỡng và hiệu chuẩn lại.

9.4. Hiệu chuẩn ngoại - Tiến hành phân tích hỗn hợp chất chuẩn hiệu chuẩn ít nhất hai lần trong một ngày hoặc với tần suất yêu cầu, phân tích hỗn hợp chất chuẩn hiệu chuẩn để kiểm tra xác nhận đường chuẩn đã xác định tại 8.5 và xác định các hệ số phản hồi tiêu chuẩn đối với phép phân tích mẫu. Sự chênh lệch của các hệ số phản hồi tìm được tại thời điểm bắt đầu và kết thúc của từng lần chạy hoặc của một loạt các lần chạy trong vòng 24 h không được vượt quá 5 %.

9.5. Phân tích mẫu - Thổi xả các đường lấy mẫu từ điểm nhận mẫu qua vòng mẫu trong thiết bị sắc ký khí. Bơm 0,25 mL vào vòng nạp mẫu bằng van mẫu khí. Nếu cỡ mẫu cho kết quả ra ngoài dải tuyến tính của detector, thì thay đổi cỡ mẫu bằng cách sử dụng vòng mẫu nhỏ hơn hoặc lớn hơn. Tiến hành phân tích theo các điều kiện qui định tại Bảng 1. Nhận các số liệu sắc ký thông qua hệ thống các số liệu sắc ký trên máy tính cơ sở. Kiểm tra đồ thị trên màn hình đối với các sai số (ví dụ, số liệu cấu tử ngoài phạm vi) và nếu cần thì lặp lại quá trình bơm và phân tích. Sự chênh lệch giữa các diện tích pic tương ứng của các lần chạy lặp lại không được vượt quá 5 % đối với các cấu tử có mặt tại các nồng độ bằng hoặc lớn hơn 50 lần so với các giới hạn phát hiện tương ứng của chúng. Cần thực hiện bổ sung chất chuẩn hoặc pha loãng chất nền để nhận dạng các cản trở có thể có và cải thiện phép định tính và định lượng.

10. Tính kết quả

10.1. Xác định diện tích pic sắc ký của từng cấu tử và sử dụng hệ số phản hồi (Phương trình 4) nhận được từ phép hiệu chuẩn để tính lượng của từng hợp chất lưu huỳnh có mặt.

C_n = A_n x F_n                   (4)

trong đó

C_n là nồng độ của hợp chất trong mẫu khí tính theo đơn vị thông thường (PPMv, mg/M³, v.v..);

...

...

...

F_n là hệ số phản hồi lưu huỳnh của hợp chất (PPMv, mg/M³ trên đơn vị diện tích);

11. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo nhận dạng và nồng độ của từng hợp chất lưu huỳnh riêng lẻ theo các đơn vị thông thường.

12. Độ chụm và độ chệch

12.1. Độ chụm - Chưa thực hiện chương trình nghiên cứu liên phòng đối với tiêu chuẩn này để chứng minh các số liệu độ chụm đã nêu. Phương pháp kiểm tra thống kê các kết quả thử của phòng thử nghiệm như sau:

12.1.1. Độ lặp lại (một thí nghiệm viên và một thiết bị) - Sự chênh lệch giữa các kết quả liên tiếp thu được từ một thiết bị phân tích tự động trực tuyến tiến hành trên một hợp chất lưu huỳnh đơn lẻ dưới các điều kiện vận hành không đổi, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị sau. Xem Bảng 4.

12.1.2. Độ tái lập (các thí nghiệm viên, thiết bị và các nơi thử nghiệm khác nhau) - Chênh lệch giữa hai kết quả thử độc lập, đơn lẻ nhận được do các thí nghiệm viên khác nhau thực hiện trên các máy phân tích GC-EC trực tuyến khác nhau sử dụng cùng một mẫu thử, trong thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị sau đây. (Các kết quả thực nghiệm sẽ được xác định).

12.2. Độ chệch - Do không có chất chuẩn lưu huỳnh thực được chấp nhận để xác định độ chệch của phép đo lưu huỳnh, nên không có qui định về độ chệch.

Bảng 4 - Độ lặp lại của phép đo các hợp chất lưu huỳnh cụ thể trong nitơ

...

...

...

PPMv

Độ lặp lại

H2S

5,85

± 0,047

MM

6,34

± 0,048

IPM

...

...

...

± 0,016

TBM

2,49

± 0,011

THT

4,91

± 0,070

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 10146:2013 về Khí thiên nhiên và nhiên liệu dạng khí - Xác định trực tuyến các hợp chất lưu huỳnh bằng phương pháp sắc ký khí và detector điện hóa