7. Thuốc thử và vật liệu

7.1. Độ tinh khiết của thuốc thử, trong toàn bộ các phép thử đều sử dụng các hóa chất cấp thuốc thử. Nếu không có quy định khác thì tất cả các thuốc thử phải phù hợp với các tiêu chuẩn hiện hành. Có thể sử dụng các loại khác, với điều kiện đảm bảo rằng các thuốc thử này có độ tinh khiết phù hợp, khi sử dụng không làm giảm độ chính xác của phép thử.

7.2. Khí mang, heli có độ tinh khiết tối thiểu là 99,95 % tính theo mol. Cần sử dụng hệ thống đuổi oxy và các bộ phận làm sạch khí. (Cảnh báo - Khí heli được nén dưới áp suất cao).

7.3. Các khí của detector, hydro, không khí và nitơ. Độ tinh khiết tối thiểu của các khí hydro và nitơ phải là 99,95 %. Không khí là loại không có hydrocacbon. Nên có bộ phận làm sạch khí cho các khí của detector. (Cảnh báo - Hydro dưới áp suất cao cực kỳ dễ cháy. Không khí và nitơ đều là các khí được nén dưới áp suất cao.)

7.4. Các chất chuẩn dùng cho hiệu chuẩn và nhận biết - Cần có chất chuẩn cho tất cả các thành phần phải phân tích để nhận biết thời gian lưu và lập đường chuẩn cho các phép đo định lượng, cần biết độ tinh khiết của các chất này và chúng không chứa các thành phần cần phân tích khác.

7.4.1. Ethanol - Xem Chú thích 1 (Cảnh báo - Dễ cháy, có hại khi nuốt phải).

CHÚ THÍCH 1: Có hai loại ethanol. Chỉ có ethanol khan tối thiểu 99,5 % mới đáp ứng yêu cầu cho phương pháp phân tích này.

7.4.2. Methanol (Cảnh báo - Dễ cháy, có hại khi nuốt phải).

7.4.3. Heptan (Cảnh báo - Dễ cháy, có hại khi nuốt phải).

...

...

...

8.1. Do áp suất hơi của ethanol biến tính nhỏ hơn 21 kPa nên có thể lấy mẫu ethanol biến tính rồi cho vào bình chứa hở. Tham khảo TCVN 6777 (ASTM D 4057) về lấy mẫu thủ công từ bồn chứa cho vào các bình chứa hở. Đóng nắp bình chứa sau khi rút mẫu.

8.2. Chuyển một lượng mẫu vào bình chứa có nắp đệm kín septum. Mẫu phân tích có thể lấy trực tiếp bằng cách dùng bơm tiêm tự động hoặc thủ công xuyên qua septum.

9. Chuẩn bị thiết bị

9.1. Lắp đặt và luyện cột theo hướng dẫn của nhà sản xuất hoặc nhà cung cấp. Sau khi luyện, nối đầu ra của cột với đầu vào của detector ion hóa ngọn lửa và kiểm tra độ hở của hệ thống.

Nếu phát hiện thấy hở, cần xiết chặt các phần nối hoặc thay các bộ phận phù hợp khác trước khi vận hành máy.

9.2. Điều chỉnh tốc độ dòng khí mang sao cho tốc độ khí trung bình tuyến tính tại nhiệt độ ban đầu của phép thử phải nằm trong khoảng giữa 21 cm/s và 24 cm/s và được xác định theo phương trình sau:

 (1)

trong đó

 tốc độ khí tuyến tính trung bình, cm/s;

...

...

...

t_m thời gian lưu của methan.

Tốc độ dòng được điều chỉnh bằng cách tăng hoặc giảm áp suất khí mang tới bộ nạp mẫu.

9.3. Điều chỉnh các điều kiện vận hành của máy sắc ký khí (Bảng 1) để hệ thống đạt cân bằng.

9.4. Độ tuyến tính - Độ tuyến tính của hệ thống máy sắc ký khí được thiết lập trước khi phân tích các mẫu.

9.4.1. Tỷ lệ chia dòng phụ thuộc vào đặc trưng tuyến tính chia dòng của đầu phun và dung lượng mẫu của cột. Dung lượng của một cột cụ thể đối với một cấu tử của mẫu tỷ lệ với lượng pha lỏng (khả năng tải hoặc độ dày của màng phim) và tỷ số giữa nhiệt độ của cột và nhiệt độ sôi của cấu tử (áp suất hơi). Cột bị quá tải sẽ làm mất khả năng phân giải của một số thành phần và do các pic quá tải bị nghiêng nên làm thay đổi thời gian lưu. Hiện tượng này gây ra sai sót trong việc nhận biết các thành phần. Trong quá trình đánh giá cột và nghiên cứu độ tuyến tính của phép chia dòng, mà nhận được bất kỳ pic nào nghiêng ra phía trước, thì chứng tỏ rằng cột đã bị quá tải. Chú ý khối lượng của từng thành phần và cần tránh những điều kiện dẫn đến vấn đề này khi phân tích. Tham khảo ASTM E 594 để có thêm các hướng dẫn.

9.4.2. Độ tuyến tính của bộ phận bơm phun chia dòng phải được thiết lập để xác định các thông số và các giới hạn định lượng phù hợp. Dùng hỗn hợp chuẩn ethanol và methanol đã biết % khối lượng của từng thành phần và 10 đến 20 hydrocacbon tinh khiết nằm trong vùng nhiệt độ của phép thử này. Phần trăm khối lượng xác định được của từng cấu tử phải phù hợp nồng độ với sai số tương đối trong khoảng ± 3 %.

9.4.3. Độ tuyến tính của detector ion hóa ngọn lửa (FID) cũng được kiểm định. Tham khảo ASTM E 594 để có quy trình hướng dẫn. Biểu đồ các diện tích pic tương ứng với nồng độ ethanol của các chất chuẩn trong vùng nồng độ quan tâm phải là tuyến tính. Nếu biểu đồ không tuyến tính thì do tỷ lệ chia dòng tăng lên hoặc vùng làm việc của detector kém nhạy.

10. Lập đường chuẩn và hiệu chuẩn

10.1. Nhận biết - Xác định thời gian lưu của ethanol và methanol bằng cách bơm một lượng của từng chất hoặc bơm hỗn hợp đã biết tỷ lệ vào máy, dùng n-heptan làm dung môi.

...

...

...

Bảng 2 - Các thông số của các thành phần thích hợp

Các hệ số phản hồi khối lượng tương đối điển hình^A

Khối lượng riêng tương đối ở 15,56 °C

Methanol

3,20

0,796

Ethanol

2,06

...

...

...

^A trong đó: n-heptan = 1

11. Quy trình phân tích sắc ký khí

11.1. Cài đặt các thông số vận hành máy theo các giá trị trong Bảng 1.

11.2. Đặt độ nhạy của máy sao cho có thể phát hiện và tích phân được bất kỳ thành phần nào có khối lượng tối thiểu là 0,002 %.

11.3. Bơm 0,1 mL đến 0,5 mL mẫu vào cổng bơm tiêm mẫu và tiến hành phân tích. Kết quả nhận được là một sắc ký đồ và một bản báo cáo về diện tích các pic. Ví dụ sắc ký đồ của mẫu được nêu trên Hình 1.

11.4. Để phân tích một cách chính xác, pic ethanol được vẽ tiếp tuyến, nếu các thành phần biến tính được rửa giải ngay sau pic ethanol.

Hình 1 - Sắc ký đồ của mẫu

12. Tính kết quả

...

...

...

12.2. Xác định % khối lượng tương đối của từng alcohol theo công thức:

 (2)

Trong đó:

RM_i % khối lượng tương đối của các alcohol riêng biệt;

AR_i diện tích pic của từng alcohol riêng biệt được hiệu chỉnh bởi tín hiệu phản hồi khối lượng tương đối thích hợp (xem 12.1);

AR_t tổng diện tích của tất cả các pic được phát hiện có hiệu chỉnh bởi các hệ số tín hiệu khối lượng tương đối thích hợp (12.1).

12.3. Có thể áp dụng ASTM D 1364, ASTM E 1064 hoặc một phương pháp tương đương để xác định % khối lượng nước có trong mẫu.

12.4. Xác định % khối lượng alcohol cần quan tâm theo công thức sau:

...

...

...

M_i % khối lượng của alcohol được xác định, và

RM_i % khối lượng tương đối của alcohol theo công thức 2.

12.5. Dùng công thức sau để tính nồng độ % thể tích của alcohol

 (4)

trong đó

V_i % thể tích của thành phần i;

M_i % khối lượng của thành phần i tính theo công thức 3;

D_i khối lượng riêng tương đối ở 15,56 °C của thành phần i như dẫn ra ở Bảng 2

D_s khối lượng riêng tương đối của mẫu xác định theo TCVN 6594 (ASTM D 1298) hoặc TCVN 8314 (ASTM D 4052).

...

...

...

Báo cáo độ tinh khiết của từng loại alcohol, sử dụng công thức 3, chính xác đến 0,01 % khối lượng, hoặc sử dụng công thức 4, chính xác đến 0,01 % thể tích.

14. Độ chụm và độ chệch

14.1. Độ chụm - Độ chụm được xác định theo phương pháp kiểm tra thống kê các kết quả thử nghiệm liên phòng bằng sắc ký khí, như sau:

14.1.1. Độ lặp lại - Chênh lệch giữa hai kết quả thử liên tiếp nhận được do cùng một thí nghiệm viên tiến hành trên cùng một thiết bị, dưới các điều kiện thử không đổi, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong 20 trường hợp được vượt các giá trị sau:

Độ lặp lại^a

Thành phần

Dải đo, % khối lượng

Độ lặp lại, % khối lượng

Ethanol

...

...

...

0,21

Methanol

0,01 - 0,6

0,01859

a trong đó x là phần trăm khối lượng.

14.1.2. Độ tái lập - Chênh lệch giữa hai kết quả thử độc lập, nhận được do hai thí nghiệm viên khác nhau làm việc trong hai phòng thử nghiệm khác nhau, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong 20 trường hợp được vượt các giá trị sau:

Độ tái lập^a

Thành phần

Dải đo, % khối lượng

...

...

...

Ethanol

93 - 97

0,53

Methanol

0,01 - 0,6

0,1172

a trong đó x là phần trăm khối lượng.

CHÚ THÍCH 2 Các số liệu dưới đây là độ lặp lại và độ tái lập của các giá trị ethanol và một vài giá trị methanol, thu được khi sử dụng các công thức tại 14.1.1 và 14.1.2.

Các giá trị độ chụm đối với ethanol và methanol

...

...

...

Độ tái lập

Số lượng

r

Số lượng

R

EtOH

Đối với các kết quả trong khoảng từ 93 % đến 97 %

...

...

...

EtOH

Đối với các kết quả trong khoảng từ 93 % đến 97 %

0,53

MeOH

0,01

0,00186

MeOH

0,01

0,01172

...

...

...

0,05

0,00416

0,05

0,02621

0,10

0,00588

...

...

...

0,03706

0,25

0,00930

0,25

0,05860

0,50

...

...

...

0,50

0,08287

0,60

0,01440

0,60

0,09078

...

...

...

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 7864:2013 (ASTM D 5501-09) về Ethanol nhiên liệu biến tính – Xác định hàm lượng ethanol – Phương pháp sắc ký khí