7. Thuốc thử và vật liệu

7.1. Độ tinh khiết của các thuốc thử - Trong toàn bộ các phép thử đều sử dụng các hóa chất cấp thuốc thử. Nếu không có qui định khác thì tất cả các thuốc thử phải phù hợp với các tiêu chuẩn hiện hành. Có thể sử dụng các loại khác với điều kiện là các thuốc thử này có độ tinh khiết cao phù hợp, khi sử dụng không làm giảm độ chính xác của phép thử.

7.2. Độ tinh khiết của nước - nếu không có qui định khác, nước được hiểu là nước cấp thuốc thử phù hợp loại II của ASTM D 1193.

7.3. Xylen, cấp thuốc thử - Có lượng nước ít hơn 100mg/kg đến 200mg/kg, đã làm khô bằng rây phân tử (Cảnh báo - Dễ cháy, hơi độc)

7.4. Thuốc thử Karl Fischer, thuốc thử tiêu chuẩn bán sẵn, dùng để chuẩn độ điện lượng Karl Fischer.

7.4.1. Dung dịch anốt - Trộn theo thể tích sáu phần dung dịch anốt Karl Fischer thương phẩm với bốn phần xylen loại thuốc thử. Dung dịch Karl Fischer mới pha sẽ được sử dụng. Các tỷ lệ khác của dung dịch anốt và xylen có thể được dùng và tỷ lệ này được xác định cho từng loại thuốc thử, thiết bị và mẫu thử. Một vài mẫu có thể không cần xylen, trong khi trường hợp khác sẽ cần đến dung môi có tác dụng như xylen (Cảnh báo - Dễ cháy, độc nếu hít vào, nuốt phải hoặc thấm qua da)

CHÚ THÍCH 1: Có thể dùng toluen thay cho xylen. Tuy nhiên dữ liệu về độ chụm qui định trong phần 17 thu được khi dùng xylen.

7.4.2. Dung dịch catốt - Sử dụng dung dịch catốt Karl Fischer tiêu chuẩn thương phẩm. Sử dụng dung dịch mới pha (Cảnh báo - Dễ cháy; có thể gây chết người nếu nuốt phải, hoặc thấm qua da. Có thể gây ung thư)

7.4.3. Nếu mẫu phân tích có chứa keton, dùng các thuốc thử thương phẩm đã thay đổi để dùng riêng với keton.

...

...

...

7.5. Hexan loại thuốc thử, có lượng nước ít hơn 100mg/kg đến 200mg/kg (Cảnh báo - Dễ cháy, hơi có tính độc). Đã làm khô trên rây phân tử.

7.6. Dầu khoáng trắng - Còn gọi là dầu parafin hoặc dầu khoáng. Cấp thuốc thử.

7.7. Rây phân tử loại 5  - Từ 8 đến 12 mắt lưới.

8. Lấy mẫu

8.1. Lấy mẫu theo tất cả các bước qui định để thu được một lượng đại diện của nhiên liệu trong đường ống, bể hoặc các hệ thống khác, cho mẫu vào bình chứa để phân tích theo qui định của phòng thử nghiệm hoặc các phương tiện thử nghiệm.

8.2. Mẫu phòng thí nghiệm - Mẫu của sản phẩm dầu mỏ được lấy đại diện để phân tích theo phương pháp này. Mẫu là đại diện chỉ khi lấy theo TCVN 6777 (ASTM D 4057) và ASTM D 4177, sau đó được bảo quản và trộn theo ASTM D 5854 để có mẫu dùng cho phòng thử nghiệm.

CHÚ THÍCH 3: Ví dụ về mẫu phòng thí nghiệm bao gồm các chai từ lấy mẫu thủ công, bình chứa lấy từ mẫu tự động, và các bình chứa bảo quản lưu sản phẩm từ các lần phân tích trước.

8.3. Mẫu thử nghiệm - Mẫu lấy từ mẫu phòng thí nghiệm để phân tích theo phương pháp thử này. Chỉ lấy ra một lần, dùng hoàn toàn lượng của mẫu thử đó để phân tích.

8.4. Dựa vào nồng độ nước dự kiến, lựa chọn cỡ mẫu như qui định trong Bảng 1.

...

...

...

9.1. Chuẩn bị và vận hành thiết bị chuẩn độ theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

9.2. Gắn kín tất cả các mối nối dẫn tới bình để tránh hơi ẩm thâm nhập từ không khí.

9.3. Cho dung dịch anốt Karl Fischer vào ngăn anốt (phía ngoài). Cho dung dịch này tới mức như nhà sản xuất khuyến cáo.

9.4. Cho dung dịch catốt Karl Fischer vào ngăn catốt (phía trong). Cho dung dịch tới mức thấp hơn từ 2mm đến 3mm so với mức của dung dịch trong ngăn anốt.

9.5. Bật thiết bị và khởi động máy khuấy từ để khuấy thật êm. Cho phép lượng ẩm còn dư trong ngăn chuẩn độ được chuẩn độ cho đạt điểm cuối. Không được vượt qua bước này cho đến khi dòng điện nền (hoặc tốc độ chuẩn nền) là không đổi và nhỏ hơn dòng cực đại do nhà sản xuất thiết bị khuyến cáo.

CHÚ THÍCH 4: Dòng điện nền cao trong thời gian dài, có thể là do lượng ẩm ở tường bên trong của bình chuẩn độ. Lắc nhẹ bình (hoặc khuấy mạnh hơn) sẽ làm sạch bên trong bằng chất điện ly. Cho thiết bị chuẩn độ hoạt động đến ổn định và dòng nền thấp.

10. Hiệu chuẩn và chuẩn hóa

10.1. Về nguyên tắc, không nhất thiết phải chuẩn hóa thiết bị do nước được chuẩn độ là hoạt động hàm trực tiếp tiêu thụ điện năng. Tuy nhiên trong quá trình sử dụng thuốc thử giảm chất lượng và sẽ được giám sát thường xuyên bằng cách bơm chính xác một lượng nước đã biết trước (xem 7.2) đại diện cho dải đặc trưng nồng độ của nước được xác định trong mẫu. Ví dụ: bơm một lần chính xác 10000mg hoặc 10ml nước để kiểm tra tính năng của thuốc thử. Đầu tiên nên dùng thuốc thử mới, sau đó cứ sau 10 lần xác định, lại kiểm tra thuốc thử (xem 11.3).

11. Quá trình A (theo khối lượng)

...

...

...

11.2. Thêm mẫu thử sản phẩm dầu mỏ vào bình chuẩn độ theo cách sau:

11.2.1. Bắt đầu dùng xylanh khô sạch có dung tích phù hợp (xem bảng 1 và Chú thích 5), hút và xả bỏ ít nhất ba phần mẫu. Hút ngay một phần mẫu, lau sạch kim bằng giấy lau và cân xylanh chứa mẫu chính xác đến 0,1mg. Xuyên kim qua tấm ngăn cửa vào, bắt đầu chuẩn độ, đầu mũi kim nằm bên dưới bề mặt chất lỏng, bơm mẫu thử vào. Rút xylanh ra, lau khô bằng giấy và cân lại xylanh chính xác đến 0,1mg. Sau khi đạt điểm cuối, ghi lại số mg của nước đã được chuẩn độ.

CHÚ THÍCH 5: Nếu hoàn toàn không biết nồng độ nước trong mẫu, nên bắt đầu thử nghiệm với lượng mẫu ít, tránh thời gian chuẩn độ quá lâu và làm hỏng thuốc thử. Lần tiếp sau cần điều chỉnh lượng mẫu thích hợp.

11.2.2. Tại điểm cuối chuẩn độ, khi dòng nền hoặc tốc độ chuẩn độ về số đọc ổn định như đã nêu trong 9.5, thêm mẫu vào theo 11.2.1.

11.3. Thay dung môi khi một trong các điều sau xuất hiện, sau đó lặp lại các bước chuẩn bị thiết bị như trong phần 9.

11.3.1. Dòng nền không ổn định và liên tục cao.

11.3.2. Sự tách pha trong ngăn anốt hoặc dầu phủ lên các điện cực.

11.3.3. Tổng lượng dầu cho vào bình chuẩn độ vượt quá 1/4 thể tích dung dịch trong ngăn anốt.

11.3.4. Dung dịch trong bình chuẩn độ dùng lâu hơn một tuần.

...

...

...

11.3.6. Kết quả của 10ml nước bơm vào, vượt quá kết quả của 10000mg ± 200mg.

11.4. Làm sạch ngăn anốt và catốt bằng xylen nếu bình mẫu bị nhiễm bẩn. Không bao giờ dùng axeton hoặc các hợp chất keton tương tự. Sự bít kín tấm xốp phân chia các ngăn của bình sẽ gây sự cố cho thiết bị.

11.5. Nếu sản phẩm quá nhớt để cho vào xyranh, cho mẫu vào chai khô, sạch và cân chai có chứa sản phẩm. Chuyển nhanh lượng mẫu cần thiết tới bình chuẩn độ bằng dụng cụ phù hợp như ống nhỏ giọt. Cân lại chai, chuẩn độ mẫu theo 11.2.

12. Qui trình B (theo thể tích)

Thực hiện theo các bước từ 11.2.1 đến 11.5 của qui trình A, lấy mẫu theo thể tích, không theo khối lượng.

CHÚ THÍCH 6: Sử dụng thiết bị điện lượng Karl Fischer để chuẩn độ thể tích của sản phẩm đến điểm cuối theo các bước được mô tả trong qui trình A ngoại trừ các chú ý đã nêu. Chỉ áp dụng phương pháp bơm một thể tích xác định khi áp suất hơi và độ nhớt của mẫu cho phép xác định chính xác thể tích của mẫu thử.

CHÚ THÍCH 7: Qui trình trọng tài để xác định nước trong sản phẩm dầu mỏ lỏng bằng chuẩn độ điện lượng Karl Fischer là qui trình A, sử dụng phép đo khối lượng của mẫu sản phẩm.

CHÚ THÍCH 8: Sự có mặt của các bọt khí trong xylanh có thể là nguồn gốc của sự không tin cậy. Khuynh hướng của sản phẩm tạo bọt khí là một chức năng của loại sản phẩm và tương ứng với áp suất hơi. Sản phẩm nhớt có thể gây khó khăn khi đo theo phương pháp thể tích bằng xylanh chính xác.

CHÚ THÍCH 9: Để thu được kết quả tin cậy, xem các khuyến cáo nêu trong Phụ lục A.

...

...

...

13.1. Nếu sử dụng thiết bị bay hơi nước cho các mẫu khó phân tích theo qui trình A hoặc B, vì mẫu nhớt, bị ảnh hưởng nhiễu, hoặc nồng độ của nước quá thấp (ví dụ < 100mg/kg), thì cho 10ml dầu trắng vào thiết bị bay hơi. Thổi khí nitơ đã làm khô đi qua dầu với tốc độ khoảng 300ml/phút. Đối với các sản phẩm đặc biệt, gia nhiệt dầu đến nhiệt độ do nhà sản xuất thiết bị khuyến cáo.

13.2. Hòa tan 5g ± 0,01g mẫu nhớt đã cân chính xác trong bình định mức 10ml. Làm đầy bằng cách cho thêm hexan khô vào. Lắc mẫu cho đến khi hòa tan hoàn toàn trong dung môi.

CHÚ THÍCH 10: Trước sử dụng, tất cả các bộ phận của bộ dụng cụ thủy tinh phải được làm khô hoàn toàn. Chỉ cần còn lại một lượng nhỏ ẩm sẽ cho kết quả sai. Thực hiện vài lần vận hành sơ bộ với các dung dịch tiêu chuẩn đã biết hàm lượng nước để xác định là hệ thống hoạt động chính xác. Các dung dịch tiêu chuẩn nước cồn phải được nút bằng loại có màng ngăn cao su sẽ tốt hơn nút cao su.

13.3. Bơm 1ml mẫu hòa tan vào thiết bị bay hơi. Bắt đầu theo trình tự qui trình. Theo các bước từ 11.1 đến 11.5 trong qui trình A. Sau khi đạt đến điểm cuối, ghi lại số microgam nước đã được chuẩn độ từ màn hiển thị trên thiết bị.

14. Kiểm soát chất lượng

Xác nhận đặc tính kỹ thuật của thiết bị hoặc qui trình thử thông qua việc phân tích hàng ngày mẫu kiểm soát chất lượng (QC), mẫu này đại diện cho các mẫu phân tích. Tần suất thử nghiệm mẫu QC phải tăng nếu số lượng mẫu phân tích hàng ngày lớn. Tuy nhiên khi có đủ bằng chứng thống kê là việc thử nghiệm đang được tiến hành một cách có kiểm soát thì tần suất thử nghiệm  QC có thể giảm. Việc phân tích các kết quả của mẫu QC được thể hiện bằng biểu đồ kiểm soát hoặc bằng kỹ thuật thống kê. Nếu kết quả của mẫu QC làm cho phòng thử nghiệm rơi vào tình trạng không kiểm soát được, như vượt quá các giới hạn kiểm soát thì phải nghiên cứu tìm các hành động khắc phục để lập lại tình trạng kiểm soát tốt trước khi tiếp tục thử. Nguồn cung cấp mẫu QC phải luôn sẵn sàng để sử dụng cho kế hoạch đã định và phải đảm bảo đồng đều, ổn định trong điều kiện bảo quản qui định. Trước khi thực hiện quá trình phân tích, người sử dụng phương pháp này cần phải xác định giá trị trung bình và các giới hạn kiểm soát của mẫu QC. Độ chụm của mẫu QC được kiểm tra theo phương pháp xác định độ chụm của ASTM qui định để đảm bảo chất lượng các số liệu.

15. Tính kết quả

15.1. Tính nồng độ nước trong mẫu theo mg/kg hoặc ml/ml, như sau:

Nước, mg/kg hoặc mg/g =   hoặc

...

...

...

trong đó

W₁ là khối lượng nước được chuẩn độ, tính bằng mg hoặc mg (tùy theo)

W₂ là khối lượng của mẫu đã dùng, tính bằng kg hoặc g (tùy theo)

V₁ là thể tích nước được chuẩn độ, tính bằng ml; và

V₂ là thể tích mẫu đã dùng, tính bằng ml.

15.2. Tính nồng độ nước của mẫu, theo % khối lượng hoặc thể tích như sau:

Nước, % khối lượng =        hoặc

% thể tích =                                                                   (2)

trong đó

...

...

...

15.3. Dùng các công thức sau để tính hàm lượng nước của mẫu theo đơn vị từ % thể tích sang % khối lượng hoặc từ % khối lượng sang % thể tích.

Nước, % thể tích = nước, % khối lượng/khối lượng riêng của sản phẩm ở nhiệt độ phòng

(Khối lượng riêng có thể xác định theo TCVN 6594 (ASTM D 1298) hoặc ASTM D 4052).

Nước, % khối lượng = nước, % thể tích x khối lượng riêng của sản phẩm ở nhiệt độ phòng

(khối lượng riêng có thể xác định theo TCVN 6594 (ASTM D 1298) hoặc ASTM D 4052).

16. Báo cáo kết quả

16.1. Báo cáo hàm lượng nước theo số nguyên (mg/kg), chính xác đến 0,01% khối lượng, theo số nguyên (µl/ml), hoặc chính xác đến 0,01% thể tích.

16.2. Báo cáo nồng độ nước thu được theo TCVN 3182 (ASTM D 6304), qui trình A, qui trình B, hoặc qui trình C.

17. Độ chụm và độ chệch

...

...

...

17.1.1. Độ lặp lại – Sự chêch lệch giữa hai kết quả thử liên tiếp nhận được do cùng một thí nghiệm viên tiến hành trên cùng một thiết bị, dưới các điều kiện thử không đổi, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị dưới đây.

17.1.2. Độ tái lập – Sự chênh lệch giữa hai kết quả thử độc lập, nhận được do hai thí nghiệm viên khác nhau làm việc trong hai phòng thử nghiệm khác nhau, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị những giá trị dưới đây:

Bơm theo thể tích

Bơm theo khối lượng

Độ lặp lại

0,08852 x ^0,7 % thể tích

0,03813 x ^0,6 % khối lượng

Độ tái lập

...

...

...

0,4243 x ^0,6 % khối lượng

Trong đó x là giá trị trung bình của phép xác định kép.

17.2. Độ chệch – ­phương pháp này không có độ chệch vì phép xác định điện lượng chỉ xác định theo phương pháp này.

Phụ lục A

(tham khảo)

A.1. Hướng dẫn khi phân tích nước bằng phương pháp điện lượng Karl Fischer

A.1.1. Theo các chú ý dưới đây để thu được kết quả chính xác áp dụng phương pháp thử này. Một số hướng dẫn đã nêu trong nội dung của phương pháp, nhưng có nhắc lại để tiện tham khảo.

A.1.1.1. Có một số hóa chất gây ảnh hưởng phép chuẩn độ này: mercaptan, sulfua, amin, keton, andehyt, các tác nhân khử và oxy hóa, .v.v….. Một vài cản trở có thể được loại bỏ bằng cách bổ sung các thuốc thử thích hợp, ví dụ: cho thêm axit benzoic hoặc axit succinic đối với cản trở của aldehyt và keton.

...

...

...

A.1.1.3. Tất cả các thiết bị phải được làm sạch hết hơi ẩm. Toàn bộ xylanh, kim tiêm, và các chai cân được rửa bằng axeton sau khi làm sạch. Sau đó làm khô ít nhất 1h trong tủ sấy tại 100⁰C, và cất ngay vào bình hút ẩm.

A.1.1.4. Càng nhanh càng tốt cho mẫu vào chai đựng mẫu đã làm khô lạnh, sao cho mẫu cách đỉnh 15mm và đóng kín ngay.

A.1.1.5. Sau khi chuyển một lượng mẫu vào từ chai vào xylanh y tế khô, dùng xylanh bơm nitơ khô vào chai mẫu để thay thế chỗ mẫu đã trống.

A.1.1.6. Sự có mặt của các bọt khí trong xylanh có thể là nguồn gốc của sự không tin cậy. Sản phẩm nhớt có thể gây khó khăn khi đo theo phương pháp thể tích chính xác bằng xylanh. Trong những trường hợp như vậy lấy mẫu theo khối lượng tốt hơn là lấy mẫu theo thể tích.

A.1.1.7. Mặc dù sự chuẩn hóa thiết bị là không cần thiết khi chuẩn độ, tuy nhiên, thuốc thử giảm chất lượng khi sử dụng và sẽ được giám sát thường xuyên bằng cách bơm chính xác 10000µg hoặc 10µl nước tinh khiết để kiểm tra. Đầu tiên thường xuyên nên làm mới thuốc thử, sau đó làm mới lại sau mỗi 10 lần xác định (xem 11.3).

A.1.1.8. Rửa xylanh sạch khô ít nhất ba lần bằng mẫu và bỏ đi trước khi bơm lượng mẫu vào bình chuẩn độ.

A.1.1.9. Trong quá trình chuẩn bị thiết bị đo mẫu trắng, dòng nền cao tồn tại trong một thời gian dài do độ ẩm bên trong thành cuvét chuẩn độ. Rửa sạch bên trong bằng chất điện ly bằng cách lắc nhẹ bình hoặc khuấy mạnh hơn.

A.1.1.10. Cặn của mẫu có thể bít kín chỗ phân chia các ngăn của bình. Trong trường hợp thử vậy, tháo thiết bị và làm sạch đồ thủy tinh bằng axit.

A.1.1.11. Khi một trong các điều sau xuất hiện, thay dung dịch anốt và catốt, sau đó lặp lại các bước chuẩn bị thiết bị như trong điều 9.

...

...

...

A.1.1.11.2. Sự tách pha trong ngăn anốt hoặc dầu phủ lên các điện cực.

A.1.1.11.3. Tổng lượng dầu cho vào bình chuẩn độ vượt quá 1/4 thể tích dung dịch trong ngăn anốt.

A.1.1.11.4. Dung dịch trong bình chuẩn độ dùng lâu hơn 1 tuần.

A.1.1.11.5. Thiết bị hiển thị báo tin lỗi, nên thay thế các điện cực.

A.1.1.11.6. Kết quả bằng 10µl nước bơm vào, vượt quá 10000µg ± 200µg.

A.1.1.12. Nếu bình chuẩn độ bị nhiễm bẩn do mẫu, làm sạch hoàn toàn ngăn anốt và catốt bằng xylen. Không bao giờ sử dụng axeton hoặc các hợp chất keton tương tự.

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 3182:2008 (ASTM D 6304) về Sản phẩm dầu mỏ, dầu bôi trơn và phụ gia - Xác định nước bằng chuẩn độ điện lượng Karl Fischer