Các thuốc thử phải khô và có độ tinh khiết cao hơn 99,9 %. Đối với mục đích hiệu chuẩn, hàm lượng của C, H và N theo giấy chứng nhận, không sử dụng hàm lượng lý thuyết. Có thể sử dụng các thuốc thử có độ tinh khiết khác miễn là chúng đáp ứng được các yêu cầu của tiêu chuẩn này.

5.6  Sử dụng các vật liệu đối chứng được chứng nhận (CRM hoặc SRM)

Sử dụng các vật liệu đối chứng được chứng nhận, do tổ chức được quốc tế công nhận để kiểm tra xem độ chính xác của phép hiệu chuẩn có đáp ứng được các đặc trưng tính năng đưa ra hay không. Ví dụ về các vật liệu đối chứng được chứng nhận: NBS 1573 lá cà chua (tomato leaves) và NBS 1575 lá thông (pine needles).

Do ảnh hưởng của chất nền hoặc giới hạn dải nồng độ, nên thu hồi được ít vật liệu đối chứng được chứng nhận, hiệu chuẩn với ít nhất hai vật liệu CRM hoặc SRM có thể giải quyết những vấn đề này. Trong trường hợp đó, vật liệu CRM hoặc SRM ngoài việc sử dụng để hiệu chuẩn còn có thể sử dụng để kiểm chứng.

CHÚ THÍCH  Một CRM hoặc một SRM được chuẩn bị và sử dụng cho ba mục đích chính:

a) giúp xây dựng các phương pháp phân tích chính xác;

b) hiệu chuẩn hệ thống đo được sử dụng nhằm tạo thuận lợi cho việc trao đổi hàng hóa, tạo lập việc kiểm soát chất lượng, xác định các đặc trưng tính năng, hoặc xác định giới hạn cao nhất của một tính chất nào đó;

c) để đảm bảo tính đầy đủ và toàn vẹn lâu dài của chương trình đánh giá chất lượng phép đo.

6  Thiết bị, dụng cụ

...

...

...

Thiết bị cần đáp ứng các yêu cầu sau:

a) Các điều kiện về quá trình đốt cháy mẫu để toàn bộ cacbon (bao gồm cả trong các cacbonat khoáng) có thể biến thành cacbon dioxit, hydro (bao gồm cả trong nước kết cấu của các khoáng chất) có thể biến thành hơi nước (trừ hydro liên kết với oxy axit của lưu huỳnh và các halogenua dễ bay hơi) và nitơ có mặt có thể biến thành khí nitơ và/hoặc các oxit của nitơ tương ứng;

b) Các khí của quá trình đốt cháy hoặc phần chia đại diện cần được xử lý để loại bỏ và/hoặc tách tất cả các thành phần có thể gây nhầm lẫn đến việc phát hiện và xác định cacbon dioxit, hơi nước hoặc nitơ trong dòng khí;

c) Sự xuất hiện hydro là hydro halogenua hoặc các oxit axit lưu huỳnh phải được giải phóng, dưới dạng hơi nước trong dòng khí trước khi xác định hàm lượng hơi nước;

d) Tất cả các oxit nitơ sinh ra bởi quá trình đốt cháy cần được khử về nitơ trước khi đưa vào hệ thống phát hiện;

e) Hệ thống phát hiện cần cung cấp các phản hồi tương quan trực tiếp với nồng độ các khí của quá trình đốt cháy, trên toàn dải sử dụng và tốt nhất là theo cách tuyến tính;

f) Nếu hệ thống phát hiện đưa ra sự phản hồi không tuyến tính, thì phải bao gồm các quy định để đánh giá sự phản hồi đó theo cách tương quan chính xác với nồng độ khí của quá trình đốt cháy;

g) Thiết bị sẽ bao gồm một dụng cụ hiển thị sự phản hồi của thiết bị phát hiện hoặc cách tính toán và biểu thị nồng độ cacbon, hydro và nitơ trong mẫu sau khi nhập dữ liệu thích hợp khác, nếu cần.

7  Chuẩn bị mẫu thử

...

...

...

Hàm lượng ẩm của mẫu thử được xác định đồng thời bằng phương pháp được mô tả trong TCVN 13887-3 (ISO 18134-3), sử dụng một phần khác của mẫu thử.

CHÚ THÍCH 1  Với một số thiết bị có thể cần phải chuẩn bị một mẫu thử có cỡ danh nghĩa lớn nhất nhỏ hơn 1 mm, ví dụ 0,25 mm, để đạt được độ chụm mong muốn. Đối với “sản phẩm mới” một cỡ hạt phù hợp được xác định bằng thử nghiệm thích hợp.

CHÚ THÍCH 2  Với một số loại thiết bị, cần tiến hành xác định hydro trong các mẫu phân tích khô để ngăn ngừa sai số ở các kết quả thấp. Để xác định trên mẫu khô, mẫu phân tích được làm khô như mô tả trong TCVN 13887-3 (ISO 18134-3) ngay trước khi xác định. Khi sử dụng mẫu thử đã sấy khô, sẽ xuất hiện nguy cơ nhận được sai số ở kết quả cacbon thấp.

8  Cách tiến hành

8.1  Chuẩn bị phần thử nghiệm

Cân, chính xác đến 0,1 % (tương đối), một lượng mẫu thử theo khuyến nghị của nhà sản xuất thiết bị để phù hợp với loại thiết bị và nồng độ của cacbon, hydro và nitơ mong đợi. Phần mẫu thử được cân trực tiếp bên trong vật chứa mẫu trong trường hợp sử dụng máy phân tích vi lượng hoặc máy phân tích bán vi lượng. Có thể cân trực tiếp hoặc chuyển từ một cốc cân thích hợp.

8.2  Hiệu chuẩn thiết bị

Khi đánh giá hệ thống phân tích lần đầu, cần thiết lập một hàm hiệu chuẩn cho phép đo theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Điều chỉnh hàm hiệu chuẩn được thiết lập trong quá trình phân tích nếu cần. Kiểm tra tính năng thiết bị bằng cách dùng các quy trình chuẩn được chấp nhận như phân tích hai lần xác định, sử dụng CRM và hoặc vật liệu đối chứng chuẩn (SRM), mẫu kiểm soát và tạo các biểu đồ kiểm soát. Việc hiệu chuẩn và chương trình kiểm soát chất lượng phải được tổ chức và duy trì để có thể thu được độ không đảm bảo đo yêu cầu. Các kết quả của nghiên cứu xác nhận theo Phụ lục A chứng minh hiệu chuẩn có thể đạt được với các thiết bị thương mại thực hiện ở các phòng thí nghiệm có kinh nghiệm.

8.3  Phân tích mẫu thử

...

...

...

Ở khoảng thời gian giữa các lô mẫu, cần phân tích một chất hiệu chuẩn (5.5), CRM (5.6) hoặc mẫu kiểm soát phòng thí nghiệm nội bộ.

Mẫu kiểm soát phải có hàm lượng cacbon, hydro và nitơ để có thể so sánh được với mẫu.

Ví dụ về hoạt động phân tích trong máy phân tích CHN tự động:

a) hai mẫu giả để điều chỉnh thiết bị;

b) ba mẫu chất hiệu chuẩn để kiểm tra hoặc thực hiện hiệu chuẩn;

c) một mẫu kiểm soát phòng thí nghiệm, để đảm bảo tính năng thiết bị cho loại mẫu thực tế;

d) chín mẫu (trong thử nghiệm hai lần xác định);

e) hai mẫu chất hiệu chuẩn để kiểm tra hiệu chuẩn;

f) lặp lại các bước từ d) đến e) cho tất cả các mẫu được thử;

...

...

...

Kiểm tra hiệu chuẩn trong suốt hoạt động phân tích có thể được dùng để điều chỉnh hàm hiệu chuẩn đã thiết lập theo 8.2. Việc điều chỉnh chỉ nên dùng để bù cho những lần sai lệch nhỏ trong tính năng thiết bị, sự sai lệch tương đối cao hơn 10 % thường được coi là dấu hiệu có thể xảy ra trục trặc đối với thiết bị.

9  Biểu thị kết quả

Hàm lượng cacbon, hydro và nitơ tổng của mẫu nhiên liệu sinh học đã phân tích được tính bằng phần trăm theo khối lượng.

Báo cáo kết quả ở trạng thái khô, là giá trị trung bình của hai lần xác định. Các công thức sau được sử dụng để tính ở trạng thái khô:

Đối với hàm lượng cacbon:

(1)

Đối với hàm lượng nitơ:

(2)

Đối với hàm lượng hydro:

...

...

...

Trong đó

d  là ở trạng thái khô;

a_d  là đã xác định;

M_ad  là hàm lượng ẩm của mẫu phân tích chung khi phân tích.

Hằng số 8,937 được sử dụng để tính nồng độ hydro trong nước có mặt trong mẫu. Hệ số thu được từ công thức mol của nước (H₂O) và khối lượng nguyên tử của hydro (1,008) và oxy (15,9994).

Các kết quả có thể được tính tại trạng thái như khi nhận mẫu theo ISO 16993.

10  Các đặc trưng tính năng

Tính năng của phương pháp có thể thực hiện được đưa ra trong Phụ lục A biểu thị kết quả thu được thông qua nghiên cứu so sánh ở Châu Âu thực hiện trên một mẫu dăm gỗ và một mẫu bã ô-liu thải. Hàm lượng cacbon và hydro của hai mẫu đại diện cho dải điển hình của nhiên liệu sinh học rắn. Liên quan đến hàm lượng nitơ trong mẫu dăm gỗ và mẫu bã ô-liu thải của nhiên liệu sinh học rắn đại diện cho giá trị kỳ vọng mức thấp nhất và mức cao nhất, tương ứng.

11  Báo cáo thử nghiệm

...

...

...

a) nhận diện phòng thí nghiệm thực hiện thử nghiệm và ngày thử nghiệm;

b) nhận diện sản phẩm (mẫu) thử;

c) viện dẫn tiêu chuẩn này;

d) phương pháp xác định;

e) kết quả thử nghiệm bao gồm cả trạng thái mẫu thử, được nêu trong Điều 9;

f) bất kỳ đặc điểm bất thường nào được ghi nhận trong quy trình thử nghiệm;

g) bất kỳ sai khác nào so với tiêu chuẩn này hoặc như một tùy chọn.

Phụ lục A

...

...

...

Dữ liệu tính năng

Một thử nghiệm liên phòng được thực hiện ở các phòng thí nghiệm tại Áo, Bỉ, Đan Mạch, Phần Lan, Đức, Ai-len, Ý, Hà Lan, Tây Ban Nha, Thụy Điển và Vương Quốc Anh. Nhiều thiết bị và các điều kiện phân tích khác được sử dụng phải phù hợp với các thông số chất lượng được quy định trong phương pháp.

Thực hiện các thử nghiệm với hai mẫu, dăm gỗ và bã ô-liu thải được sản xuất từ dự án EU BioNorm theo TCVN 13884 (ISO 14780 with Amd 1:2019). Mẫu “dăm gỗ” có nguồn gốc từ dăm gỗ cây lá kim của Đức; các dăm được sấy và băm đến 1 mm bằng máy băm. Mẫu “bã ô- liu thải” thu được từ ngành công nghiệp dầu ô-liu tại Tây Ban Nha trong một cơ sở lưu trữ ngoài trời điển hình. Trong mẫu gốc cũng xuất hiện đá và các tạp chất tự nhiên khác. Dùng tay loại bỏ các tạp chất và đá này, chuẩn bị mẫu từ bã theo hai bước bằng cách dùng máy băm thô có trang bị một sàng 10 mm và dùng máy băm phòng thí nghiệm có trang bị dụng cụ cắt WC và sàng 1 mm.

Tất cả dữ liệu được báo cáo khi mẫu ở trạng thái khô.

Dữ liệu tính năng theo TCVN 6910-2 (ISO 5725-2) được đưa ra trong Bảng A.1; Bảng A.2 và Bảng A.3.

CHÚ THÍCH 1  Xem Bảng A.1 để giải thích các ký hiệu trong Bảng A.1 đến Bảng A.3.

CHÚ THÍCH 2  Hướng dẫn có thể được tìm thấy trong Phụ lục C ISO 16993 về cách sử dụng các thông số xác nhận tính hợp lệ.

Bảng A.1 - Dữ liệu tính năng của cacbon (C)

Mẫu

...

...

...

I

0

%

x

% theo khối lượng

s_R

% theo khối lượng

CV_R

%

...

...

...

% theo khối lượng

CV_r

%

Dăm gỗ

27

128

1,5

50,3

0,55

...

...

...

0,14

0,29

Bã ô-liu thải

26

123

1,6

48,0

0,55

1,2

...

...

...

0,56

Giải thích các ký hiệu

n

là số lượng các phòng thí nghiệm sau khi loại bỏ số lạc

I

là số lượng số lạc không chứa giá trị phân tích đơn lẻ

o

là phần trăm của giá trị bên ngoài từ việc hai lần xác định

X

...

...

...

s_R

là độ lệch chuẩn tái lập

CV_R

là hệ số biến động của độ tái lập

s_r

là độ lệch chuẩn lặp lại

CV_r

là hệ số biến động của độ lặp lại

Bảng A.2 - Dữ liệu tính năng của hydro (H)

...

...

...

n

I

0

%

x

% theo khối lượng

s_R

% theo khối lượng

CV_R

...

...

...

s_r

% theo khối lượng

CV_r

%

Dăm gỗ

28

135

0

6,1

...

...

...

5,9

0,07

1,2

Bã ô-liu thải

24

115

0

5,7

0,32

...

...

...

0,06

1,1

Bảng A.3 - Dữ liệu tính năng của nitơ (N)

Mẫu

n

I

0

%

x

...

...

...

s_R

% theo khối lượng

CV_R

%

s_r

% theo khối lượng

CV_r

%

Dăm gỗ

...

...

...

84

6,7

0,10

0,04

30

0,01

7,4

Bã ô-liu thải

25

...

...

...

7,3

1,40

0,11

8,1

0,04

3,2

CHÚ THÍCH 1  Giá trị SR cao là 0,04 % (theo khối lượng) liên quan đến việc xác định nitơ trong mẫu dăm gỗ thu được do có sự đóng góp từ các máy phân tích nguyên tố với một lượng mẫu nhỏ (điển hình từ 2 mg đến 5 mg) trong tổ hợp với detector dẫn nhiệt và với việc loại bỏ không hết không khí trong vật chứa mẫu.

Có thể nâng cao tính năng ở mức thấp bằng cách sử dụng phương pháp Kjeldahl hoặc máy phân tích nguyên tố với một lượng mẫu lớn hơn và/hoặc bộ phát hiện nitơ độ nhạy cao,

CHÚ THÍCH 2  Giá trị SR cao trên 0,36 % (theo khối lượng) liên quan đến việc xác định hydro có thể do các điều kiện sau liên quan đến quy trình các phòng thí nghiệm tham gia:

...

...

...

- xác định trên mẫu phân tích ẩm không được hiệu chỉnh độ ẩm;

- xác định trên vật liệu mẫu phân tích ở trạng thái khô nhưng bị hấp thụ ẩm trong khoảng thời gian từ khi khô đến khi phân tích.

Giá trị SR bằng 0,2 % theo khối lượng có thể thu được khỉ sử dụng quy trình hiệu chỉnh.

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] TCVN 6014 (ISO 333), Than đá - Xác định nitơ- Phương pháp Kjeldahl bán vi.

[2] TCVN 6910-2 (ISO 5725-2), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo - Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo tiêu chuẩn.

[3] TCVN ISO IEC 17025 (ISO/IEC 17025), Yêu cầu chung về năng lực của phòng thử nghiệm và hiệu chuẩn

[4] TCVN 13887-3 (ISO 18134-3), Nhiên liệu sinh học rắn - Xác định hàm lượng ẩm - Phần 3: Hàm lượng ẩm trong mẫu phân tích chung.

...

...

...

[6] TCVN 6165 (ISO/IEC Guide 99), Từ vựng quốc tế về đo lường học - Khái niệm, thuật ngữ chung và cơ bản (VIM)

[7] EN 13342:2000, Characterisation of sludges - Determination of Kjeldahl nitrogen.

[8] DIN 51722-1:1990, Testing of solid fuels; determination of nitrogen content; semi-micro Kjeldahl method

[9] NIST definitions: http://ts.nist.gov/MeasurementServices/ReferenceMaterials/DEFINITIONS.cfm

[10] Pure Appl.Chem. 1990, 62 (1) pp. 149-162 [Harmonized protocol for the adoption of standardized analytical methods and for the presentation of their performance characteristics],

[11] NIST Technical note 1297H994, Guidelines for evaluating and expressing the uncertainty of NIST measurement results.

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 13885:2023 (ISO 16948:2015) về Nhiên liệu sinh học rắn - Xác định hàm lượng cacbon, hydro và nitơ tổng