CHÚ THÍCH 1: Oxy không phải là thành phần thông thường của khí thiên nhiên và không được kỳ vọng sẽ có mặt trong thiết bị lấy mẫu khí trực tuyến. Nếu oxy có mặt do nhiễm từ không khí, nó sẽ được xác định với nitơ. Giá trị kết quả hàm lượng nitơ và oxy sẽ có sai số nhỏ, do sự đáp ứng của detector đối với nitơ và oxy có sự chênh lệch không đáng kể. Tuy nhiên, kết quả đối với hỗn hợp khí thiên nhiên/không khí sẽ có độ chính xác hợp lý vì cả hai thành phần không đóng góp vào nhiệt trị.

CHÚ THÍCH 2: Hàm lượng của heli và argon được giả định là không đáng kể và không thay đổi, do vậy không cần phải xác định.

2  Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau là cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), Khí thiên nhiên - Xác định thành phần và độ không đảm bảo kèm theo bằng phương pháp sắc ký khí - Phần 1: Hướng dẫn chung và tính thành phần

TCVN 12047-2:2017 (ISO 6974-2:2012), Khí thiên nhiên - Xác định thành phần và độ không đảm bảo kèm theo bằng phương pháp sắc ký khí - Phần 2: Tính độ không đảm bảo

ISO 6142, Gas analysis - Preparation of calibration gas mixtures - Gravimetric method (Khí thiên nhiên - Chuẩn bị các hỗn hợp khí hiệu chuẩn - Phương pháp khối lượng)

ISO 6143, Gas analysis - Determination of the composition of calibration gas mixtures - Comparison methods (Khí thiên nhiên - Xác định thành phần của các hỗn hợp khí hiệu chuẩn - Phương pháp so sánh)

ISO 7504:1984, Gas analysis - Vocabulary (Phân tích khí - Từ vựng)

...

...

...

Phép xác định nitơ, cacbon dioxit, metan, etan, propan, các butan và pentan bằng sắc ký khí sử dụng hai cột (một cột ngắn và một cột dài) DC-200 trên Chromosorb PAW có bộ phận thổi ngược. Cột ngắn giữ lại các hydrocacbon nặng hơn pentan mạch thẳng mà các hydrocacbon được rửa giải sau khi thổi ngược thành pic phức hợp C₆₊. Cột dài được sử dụng để xác định nitơ, cacbon dioxit, metan đến pentan mạch thẳng. Việc phát hiện được thực hiện bởi detector dẫn nhiệt (TCD). Oxy, argon, hydro và heli không xác định được bằng phương pháp này.

4  Vật liệu

4.1  Khí mang heli, độ tinh khiết > 99,99 %.

4.2  Hỗn hợp khí chuẩn-công tác (WRM), thành phần của hỗn hợp khí chuẩn-công tác phải được lựa chọn tương tự với thành phần dự kiến của mẫu.

Chuẩn bị chai chứa hỗn hợp khí chuẩn-công tác, bằng phương pháp khối lượng, theo ISO 6142, và/hoặc được chứng nhận và hợp lệ theo ISO 6143. Hỗn hợp khí chuẩn-công tác phải chứa ít nhất là nitơ, cacbon dioxit, metan, etan, propan, iso-butan, n-butan, neo-pentan, iso-pentan, n-pentan.

5  Thiết bị, dụng cụ

5.1  Hệ thống sắc ký khí (GC) phòng thử nghiệm, bao gồm các bộ phận sau:

5.1.1  Sắc ký khí (GC), có khả năng vận hành đẳng nhiệt và được trang bị như sau:

a) lò cột, có khả năng duy trì nhiệt độ của cột chính xác ± 0,1 ^oC trên toàn dải nhiệt độ từ 70 ^oC đến 150 ^oC;

...

...

...

c) bộ điều chỉnh lưu lượng, có khả năng điều chỉnh các tốc độ dòng khí mang.

5.1.2  Dụng cụ bơm, bao gồm van bơm mẫu mười-cổng V1 và cũng được sử dụng để thổi ngược các cấu tử C₆₊ (có thể sử dụng hai van sáu-cổng cho những công việc này).

5.1.3  Cột kim loại được nhồi với 28 % DC-200 trên Chromosorb PAW, đáp ứng các yêu cầu tính năng nêu trong 6.2 và bao gồm các vật liệu nhồi và các kích thước cột sau đây, được đưa ra làm ví dụ, để sử dụng với TCD và các van bơm mẫu có sẵn và thông dụng.

Các cột phải đáp ứng các yêu cầu sau:

a) ống kim loại, có các đặc điểm sau đây:

- cột 1: chiều dài 0,45 m, đường kính trong 4,75 mm (1/4 in.)

- cột 2: chiều dài 9 m, đường kính trong 4,75 mm (14 in.)

b) nhồi

- pha tĩnh: 28 % DC-200 (độ nhớt: 350∙10^-6 m²/s),

...

...

...

c) Phương pháp nhồi: bất kỳ phương pháp nhồi thích hợp nào miễn là nhồi cột đồng đều và các đặc tính tính năng phù hợp với 6.2. Nếu được mua riêng lẻ, như phần của hệ thống, hoặc được nhồi riêng rẽ, tính năng của nó phải phù hợp với quy định kỹ thuật. Khi được nhồi riêng rẽ, cần giả định rằng điều này sẽ phù hợp với kỹ thuật công nhận.

CHÚ THÍCH: Phương pháp nhồi sau đây là phù hợp:

Đóng kín đường ra của cột bằng đĩa thiêu kết hoặc bông thủy tinh. Nối thùng có chứa nhiều vật liệu nhồi nhiều hơn yêu cầu điền đầy cột tại đường vào và áp một áp suất 0,4 MPa nitơ vào thùng chứa này. Lưu lượng của vật nhồi đi vào cột được hỗ trợ bằng cách rung. Khi cột đầy, để cho áp suất giảm từ từ trước khi ngắt kết nối với thùng chứa.

d) luyện cột: với các cột mới được chuẩn bị, có thể nhận được các đường nền ổn định hơn bằng cách luyện cột qua đêm, với dòng khí mang, tại nhiệt độ 50 ^oC cao hơn tại nhiệt độ mà dự định vận hành. Nếu điều này là cần thiết, nhưng không dễ dàng đạt được với các cột đang sử dụng trong sắc ký khí, thì có thể luyện cột sau khi lắp đặt trong thiết bị khác.

5.1.4  Detector dẫn nhiệt (TCD), với hằng số thời gian không lớn hơn 0,1 s, và dung tích trong thích hợp cho các kích cỡ cột và tốc độ dòng được sử dụng.

5.1.5  Bộ kiểm soát/hệ thống đo pic, có dải độ nhạy rộng (0 V đến 1 V), có khả năng đo các pic trên đường nền dốc và có thể kiểm soát vận hành tự động các van theo hành trình đã lựa chọn bởi người vận hành.

5.1.6  Thiết bị phụ trợ, gồm các van, ống và các phụ tùng khác, để kiểm soát lưu lượng của khí mẫu vào sắc ký và để cắt dòng này trong khoảng thời gian xác định trước khi bơm.

6  Cách tiến hành

6.1  Điều kiện vận hành sắc ký khí

...

...

...

Cài đặt các điều kiện vận hành cho thiết bị (5.1) như sau.

a) Lò cột: từ 70 ^oC đến 150 ^oC, có khả năng được duy trì chính xác đến ± 0,1 ^oC.

b) Tốc độ dòng khí mang: với dòng khí mang chảy qua các cột theo thứ tự cột 1 về phía cột 2 [Hình 1 b], cấu hình 2], cài đặt tốc độ dòng sao cho nhận được vận tốc tuyến tính trung bình đối với nitơ (tổng chiều dài cột được chia cho thời gian giữ) từ 5 cm/s đến 10 cm/s (tương ứng với tốc độ dòng từ 30 mL/min và 60 mL/min).

c) Các van: nếu các van không đặt trong lò cột, cài đặt chúng đến nhiệt độ trong dải từ 70 ^oC đến 150 ^oC (không nhỏ hơn nhiệt độ của cột), đẳng nhiệt và ổn định đến ± 2 ^oC).

d) Detector: TCD

- Cài đặt nhiệt độ: từ 120 ^oC đến 200 ^oC

- Cài đặt dòng điện cầu nối theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

e) Bộ điều khiển/hệ thống đo pic: cài đặt theo sự hướng dẫn của nhà sản xuất.

VÍ DỤ: Một ví dụ về cấu hình được trình bày trong Hình 1. Hệ thống đo bao gồm van bơm mẫu/thổi ngược mẫu mười-cổng. Trong cấu hình 1 [Hình 1 a]], vòng mẫu được rửa bằng khí mẫu. Khi van được bật sang cấu hình 2 [Hình 1 a]], tiến hành bơm mẫu. Van được trở lại cấu hình 1 sau khi tất cả n-pentan ra khỏi cột 1 nhưng trước khi đồng phân C₆ thấp nhất ra khỏi cột 1 trên đường đi của nó đến cột 2.

...

...

...

Các điều kiện sắc ký khi được tóm tắt trong Bảng 2.

Quy trình để cài đặt thời gian van và cài đặt hạn chế được mô tả trong các Phụ lục A và B.

a) Cấu hình 1

b) Cấu hình 2

CHÚ DẪN:

a

mẫu khí

...

...

...

TCD (kênh chuẩn)

b

lỗ thoát

f

TCD (kênh phân tích)

c

vòng mẫu (1 mL)

g

cột 2 (dài: 9 m)

...

...

...

khí mang

h

cột 1 (dài 0,45 m)

Hình 1 - Ví dụ về lắp đặt sắc ký

Bảng 2 - Các điều kiện sắc ký khí

Cột

1

2

Pha tĩnh:

...

...

...

DC-200

Tải:

28%

28%

Nền:

Chromosorb PAW

Chromosorb PAW

Chiều dài:

0,45 m

...

...

...

Đường kính trong, i.d:

4,75 mm

4,75 mm

Kích cỡ mesh ASTM:

45 đến 60

45 đến 60

Ống cột:

ss hoặc đồng

ss hoặc đồng

...

...

...

Loại:

He

Lưu lượng:

40 mL/min

Máy sắc ký khí

Detector:

TCD

...

...

...

Máy tích phân:

Ngoài

Dụng cụ bơm:

Van

Cài đặt nhiệt độ

Lò:

110 ^oC

...

...

...

Detector:

150 ^oC

Vòng mẫu:

Nhiệt độ lò

Đường truyền

rt

...

...

...

rt

Thể tích mẫu:

1 mL

Thời gian phân tích:

20 min

Các chữ viết tắt:

...

...

...

ss:

thép không gỉ

rt:

nhiệt độ phòng

TCD:

detector dẫn nhiệt

...

...

...

Van:

dụng cụ bơm và thổi ngược

Hình 2 - Ví dụ về sắc ký đồ điển hình

6.2  Các yêu cầu tính năng - Độ phân giải của pic

Điều quan trọng là tất cả các cấu tử được đo với những cản trở từ những cấu tử khác càng ít càng tốt. Các cản trở có thể có được đánh giá bằng cách đo độ phân giải pic theo 3.3.4.2 của ISO 7504:1984. Mặc dù độ phân giải của tất cả các pic là quan trọng. Không có cặp pic đặc biệt nào là then chốt, tuy nhiên độ phân giải có thể chấp nhận được của một cặp pic có thể đảm bảo độ phân giải có thể chấp nhận của các pic khác.

Hơn nữa, độ phân giải được yêu cầu chắc chắn thay đổi theo độ không đảm bảo cấu tử mặc dù nó dường như có thể chấp nhận đối với các ứng dụng cụ thể. Nếu thực hiện đúng quy trình phân tích, dự kiến các giá trị của độ phân giải pic chấp nhận được được nêu trong Bảng 3. Độ phân giải cao hơn có thể cần thay đổi điều kiện phân tích như kích thước cột, nhiệt độ và tốc độ dòng, và thời gian phân tích lâu hơn.

Từng giá trị của độ phân giải phải được kiểm tra như phần của chu kỳ phân tích thông thường, không phải bằng quy trình thay thế nào đó được thiết kế chi để đo các thông số này.

...

...

...

Cấu tử 1

Cấu tử 2

Độ phân giải pic có thể chấp nhận được

Iso-Butan

n-Butan

2,2

Nitơ

metan

0,7

...

...

...

etan

1,6

6.3  Phép xác định - Nguyên tắc của phép phân tích

Phép phân tích được tóm tắt như sau.

a) Phân tích hỗn hợp khí làm việc và mẫu theo Điều 11 của TCVN 12047-1 (ISO 6974-1). Ví dụ về sắc ký đồ điển hình của phép phân tích được nêu trong Hình 2.

b) Đo hàm lượng của nitơ, cacbon dioxit, metan, etan, propan, các butan và pentan trực tiếp bằng đường cong đáp ứng đã xác định.

c) Oxy, argon, hydro và heli không được đo bằng phương pháp phân tích này

d) Không có nhóm nào được xác định

e) Tiến hành thổi ngược để phân tích các hydrocacbon cao hơn như một pic thành phần (C₆₊) và hiệu chuẩn nó

...

...

...

7  Biểu thị kết quả

7.1  Tính toán

Tham chiếu TCVN 12047-1 (ISO 6974-1).

7.2  Độ chụm và độ chính xác

Tham chiếu TCVN 12047-2 (ISO 6974-2).

Xem Phụ lục C cho các giá trị độ chụm điển hình.

8  Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo kết quả theo Điều 14 của TCVN 12047-1 (ISO 6974-1).

...

...

...

(Tham khảo)

Quy trình để cài đặt hẹn giờ van và cài đặt giới hạn

A.1  Vận hành thổi ngược cho phép n-pentan (n-C₅) được đo bằng rửa giải phía trước và tất cả các C₆ nhẹ nhất (2,2, dimetyl butan) được thổi ngược. Sử dụng hỗn hợp khí có chứa n-C₅ và 2,2, dimetyl butan tốt nhất là không có mặt C₆ khác hoặc cấu tử nặng hơn.

A.2  Cài đặt thời gian bắt đầu đến 1,5 min (hoặc như khuyến nghị theo nhà sản xuất) sau khi bơm tại thời điểm van trở lại cấu hình 1 (xem Hình 1). Bơm hỗn hợp khí và ghi lại sắc ký đồ. 2,2, dimetyl butan xuất hiện sớm như một cấu tử thổi ngược (C₆₊) sau khi van trở lại cấu hình 1, và n-C₅ xuất hiện như pic rửa giải thông thường. Nếu không nhìn thấy pic C₆₊, giảm cài đặt thời gian ban đầu và lặp lại thao tác này.

A.3  Tiếp tục bơm hỗn hợp khí, tăng thời gian thổi ngược (van đến cấu hình 1) từng 0,05 min đối với mỗi lần bơm kế tiếp cho đến khi diện tích pic C₆₊ thổi ngược (thực tế 2,2, dimetyl butan) bắt đầu thu nhỏ lại.

A.4  Tiếp tục bơm hỗn hợp, bây giờ giảm cài đặt thời gian thổi ngược từng 0,05 min đối với lần bơm kế tiếp. Ghi lại thời gian tại đó diện tích của pic C₆₊ đầu tiên trở nên không đổi (được ký hiệu là t_back,high).

A.5  Tiếp tục bơm với sự giảm gia số hơn nữa trong thời gian thổi ngược cho đến khi kích cỡ của pic n-pentan bắt đầu thu nhỏ, với sự gia tăng tương ứng về kích cỡ của pic C₆₊. Ghi lại thời gian thổi ngược muộn nhất tại đó các diện tích của cả hai pic vẫn không đổi (ký hiệu là t_back,low).

A.6  Xác định giá trị của t_back sử dụng phương trình sau đây

t_back = (t_back,low + t_back,high) / 2

...

...

...

Phụ lục B

(Tham khảo)

Cài đặt thời gian cuối

Thực hiện phương pháp được nêu trong Bảng B.1 (xem Hình 1)

Bảng B.1 - Tính thời gian cấu hình van

Thời gian

Hành động

Cấu hình van

0,01 min

...

...

...

Cấu hình 2

t_back

Thổi ngược

Cấu hình 1

Phụ lục C

(Tham khảo)

Các giá trị độ chụm điển hình

Các giá trị điển hình đối với độ lặp lại và độ tái lập được nêu trong Bảng C.1.

...

...

...

Phần mol

x

%

Độ lặp lại

Độ tái lập

Phần mol tuyệt đối (%)

Tương đối %

Phần mol tuyệt đối (%)

Tương đối %

...

...

...

0,001

4,6

0,002

9,2

0,1 < x < 1

-

0,5

-

1

...

...

...

-

0,12

-

0,24

50 < x < 100

-

0,006

-

0,012

...

...

...

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] ISO 6976, Natural gas - Calculation values, density, relative density and Wobbe index from composion (Khí thiên nhiên - Tính nhiệt trị, khối lượng riêng, tỷ khối và chỉ số Wobbe từ thành phần)

[2] ISO 10723, Natural gas - Performance evaluation for on-line analytical systems (Khí thiên nhiên - Đánh giá tính năng trên hệ thống phân tích trực tuyến)

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12047-4:2017 (ISO 6974-4:2000) về Khí thiên nhiên - Xác định thành phần và độ không đảm bảo kèm theo bằng phương pháp sắc ký khí - Phần 4: Xác định nitơ, cacbon dioxit, các hydrocacbon C1 đến C5 và C6+ đối với hệ thống đo phòng thử nghiệm và đo trực tuyến sử dụng hai cột