8  Thuốc thử và vật liệu

8.1  Không khí nén, có hàm lượng hydrocacbon tổng và H₂O mỗi loại < 10 mg/kg.

CẢNH BÁO: Khí nén dưới áp suất cao hỗ trợ cháy.

8.2  Khí mang, heli hoặc nitơ, có độ tinh khiết 99,999 %, hàm lượng H₂O < 0,1 mg/kg.

CẢNH BÁO: Khí nén dưới áp suất cao.

CHÚ THÍCH 3: Các thông số vận hành của hệ thống chẳng hạn như nhiệt độ cột và nhiệt độ bẫy, lưu lượng khí mang và thời điểm chuyển van phụ thuộc vào loại khí mang được sử dụng. Việc sử dụng nitơ làm khí mang có thể không khả thi với tất cả các cấu hình. Liên hệ với nhà sản xuất thiết bị để biết thông tin cụ thể hoặc cách hướng dẫn sử dụng khí nitơ.

8.3  Hydro, có độ tinh khiết 99,999 %, hàm lượng H₂O < 0,1 mg/kg.

CẢNH BÁO: Khí rất dễ cháy dưới áp suất cao.

8.4  Cột, bẫy và xúc tác hydro hóa (Các bộ phận của hệ thống) - Phải sử dụng các cột và các bẫy phù hợp để các nhóm hóa chất nhất định được hấp thụ thuận nghịch (ví dụ được nêu trong Bảng 1, xem 7.6.1). Mỗi bộ phận của hệ thống được kiểm soát nhiệt độ độc lập như mô tả trong 7.6 và Bảng 1. Tham khảo Hình 1 về vị trí của các bộ phận trong hệ thống (xem Chú thích 4). Danh mục các bộ phận liệt kê dưới đây có nêu các hướng dẫn để xem xét lựa chọn cho phù hợp. Các hướng dẫn này mô tả các nhiệt độ và thời gian sử dụng trong một hệ thống điển hình. Có thể sử dụng các lựa chọn khác về thời gian và nhiệt độ miễn là thu được sự tách như mô tả và các đặc tính tách của toàn bộ hệ thống không bị giới hạn.

...

...

...

8.4.1  Bẫy ancol - Trong dải nhiệt độ từ 140 °C đến 160 °C, trong 2 min đầu tiên sau khi bơm mẫu, bẫy này phải rửa giải được benzen, toluen, toàn bộ các parafin, các olefin, naphten và ete trong khi giữ lại các hydrocacbon thơm C8+, toàn bộ ancol và các cấu tử khác trong mẫu.

8.4.1.1  Ở nhiệt độ 280 °C, tất cả các cấu tử được giữ lại từ 8.4.1 sẽ rửa giải trong vòng 2 min khi bẫy được thổi ngược.

8.4.2  Cột phân cực - Ở nhiệt độ 130 °C, trong 5 min đầu sau khi bơm mẫu cột này phải giữ lại tất cả các cấu tử hydrocacbon thơm trong mẫu lâu hơn thời gian được yêu cầu để rửa giải toàn bộ các cấu tử không thơm có điểm sôi dưới 185°C.

8.4.2.1  Cột phải rửa giải benzen, toluen và các cấu tử không thơm có điểm sôi dưới 215 °C trong vòng 10 min nạp các hợp chất này vào trong cột.

8.4.2.2  Cột này phải rửa giải toàn bộ các cấu tử hydrocacbon thơm giữ lại từ 8.4.2 trong 10 min khi cột này được thổi ngược.

8.4.3  Cột không phân cực - Ở nhiệt độ 130 °C, cột này phải rửa giải và tách các hydrocacbon thơm theo số cacbon có điểm sôi dưới 200 °C. Các parafin, naphten và các hydrocacbon thơm có điểm sôi cao hơn được thổi ngược.

8.4.4  Bẫy olefin - Trong dải nhiệt độ từ 90 °C đến 105 °C, sau khi mẫu được bơm vào thì bẫy này sẽ giữ lại tất cả các olefin có trong mẫu với thời gian ít nhất là 6,5 min và rửa giải tất cả các cấu tử không phải olefin có số cacbon lên đến C₇ trong thời gian ít hơn 6,5 min. Các cấu tử không phải olefin có số các bon từ C₉ trở lên phải được giữ lại trong suốt quãng thời gian này

8.4.4.1  Trong dải nhiệt độ từ 140 °C đến 150 °C, bẫy này sẽ giữ lại các olefin C₆ và cao hơn và rửa giải tất cả các cấu tử không phải olefin trong 3 min. Các olefin C₆ trở lên có thể hoặc không thể rửa giải trong thời gian này.

8.4.4.2  Ở nhiệt độ 280 °C, bẫy này rửa giải định lượng tất cả các olefin được giữ lại.

...

...

...

8.4.6  Cột Porapak - Trong dải nhiệt độ từ 130 °C đến 140 °C, cột này tách các oxygenat, benzen và toluen riêng lẻ.

CHÚ THÍCH 5: Không yêu cầu sử dụng cột Porapak trong tất cả các cấu hình. Để có thêm thông tin về hệ thống cụ thể, liên hệ với nhà sản xuất thiết bị.

8.4.7  Bẫy ete-ancol-chất thơm (EAA) - Trong dải nhiệt độ từ 105 °C đến 130 °C, sau khi bơm mẫu bẫy này giữ lại tất cả các ete trong mẫu và rửa giải tất cả các hydrocacbon không thơm có điểm sôi dưới 175 °C trong 6 min đầu tiên.

8.4.7.1  Ở nhiệt độ 280 °C, bẫy này rửa giải tất cả các cấu tử được giữ lại.

8.4.8  Chất xúc tác của quá trình hydro hóa, platin - Ở nhiệt độ 180 °C và tốc độ dòng khí hydro bổ sung là 14 mL/min ± 2 mL/min, xúc tác này sẽ hydro hóa định lượng tất cả olefin thành các hợp chất parafin có cùng cấu trúc mà không bị cracking.

8.5  Hỗn hợp thử nghiệm - Hỗn hợp tổng hợp các hydrocacbon tinh khiết đã định lượng cần thiết để kiểm tra xác nhận tất cả các bộ phận của thiết bị, nhiệt độ, thời gian cắt là đạt yêu cầu để thực hiện các phép phân tích chính xác và để giúp điều chỉnh hoạt động của các cột và các bẫy đã cũ. Hỗn hợp có thể được mua hoặc được chuẩn bị theo ASTM D 4307. Mỗi cấu tử được dùng để chuẩn bị hỗn hợp thử nghiệm phải có độ tinh khiết tối thiểu là 99 %. Các mức nồng độ thực thi không giới hạn nhưng phải được biết chính xác.

8.5.1  Hỗn hợp kiểm tra hiệu lực của hệ thống, được sử dụng để kiểm tra, giám sát và thực hiện điều chỉnh toàn bộ sự vận hành của hệ thống. Thành phần và nồng độ cấu tử xấp xỉ được trình bày trong Bảng 2.

8.6  Mẫu kiểm soát chất lượng, được sử dụng để kiểm tra, giám sát sự vận hành hàng ngày của hệ thống sắc ký và kiểm tra xác nhận rằng các nồng độ đã báo cáo nằm trong độ chụm của phương pháp thử. Phụ thuộc vào dải và thành phần của các mẫu cần phân tích, có thể cần nhiều hơn một mẫu kiểm soát chất lượng. Bất kỳ mẫu nào mà có thành phần giống các mẫu phân tích điển hình có thể được xem là mẫu kiểm soát chất lượng (QC). Mẫu kiểm soát chất lượng (QC) phải có thể tích đủ để đảm bảo cung cấp dư thừa cho các giai đoạn dự kiến sử dụng và nó phải đồng nhất và ổn định trong các điều kiện bảo quản dự kiến.

8.6.1  Mẫu kiểm soát chất lượng nên có thành phần và sự phân bố hydrocacbon giống như mẫu có nồng độ olefin cao nhất được phân tích hàng ngày.

...

...

...

8.6.2.1  Trong trường hợp mẫu có chứa TAME hoặc etanol cần được phân tích, tốt nhất là sử dụng các chuẩn riêng biệt vì việc tách tối ưu các cấu tử này đòi hỏi các điều kiện nhiệt độ bẫy ancol khác nhau.

8.7  Dung môi pha loãng, sử dụng trong Phần B không được gây nhiễu cho bất kỳ cấu tử nào khác trong xăng đang được phân tích. Dodecan (C₁₂H₂₆) hoặc tridecan (C₁₃H₂₈) là dung môi được khuyến nghị sử dụng.

9  Chuẩn bị thiết bị

9.1  Lắp ráp hệ thống phân tích (thiết bị sắc ký khí với các bộ phận kiểm soát nhiệt độ độc lập) như trình bày trong Hình 1 hoặc với một hệ thống tương đương. Nếu sử dụng hệ thống thương mại, thì lắp đặt hệ thống theo các hướng dẫn của nhà sản xuất.

9.2  Các tạp chất trong khí mang, hydro hoặc không khí sẽ gây ảnh hưởng bất lợi đến hiệu suất của cột và bẫy. Do đó, điều quan trọng là phải lắp máy làm sạch khí trong các đường khí càng gần với hệ thống càng tốt và sử dụng các loại khí có chất lượng tốt. Các đường ống dẫn khí mang và khí hydro được làm bằng kim loại. Tất cả các bộ nối khí, cả bên trong và bên ngoài của hệ thống phải được kiểm tra chặt chẽ sự rò rỉ.

9.3  Tốc độ lưu lượng khí của các thiết bị thương mại thường được cài đặt trước khi giao hàng và thông thường yêu cầu ít điều chỉnh. Tối ưu hóa tốc độ lưu lượng trên các hệ thống khác để đạt được tách theo yêu cầu. Tốc độ lưu lượng điển hình của thiết bị thương mại được sử dụng trong nghiên cứu về độ chụm được đưa ra trong Bảng 3. Tuy nhiên, lưu lượng đối với từng hệ thống có thể khác nhau một chút.

9.3.1  Cài đặt tốc độ lưu lượng không khí để làm nguội cột/bẫy và để vận hành các van không khí đã khởi động, nếu yêu cầu.

Bảng 2 - Hỗn hợp kiểm tra hiệu lực của hệ thống

Cấu từ

...

...

...

Cảnh báo

Cyclopentan

1,1

^A

Pentan

1,1

^A

Cyclohexan

2,1

...

...

...

2,3-Đimetylbutan

2,1

^A

Hexan

2,1

^A

1-hexen

1,5

^A

...

...

...

4,0

^A

4-metyl-1-hexen

1,6

^A

Heptan

3,5

^B

1-cis-2-dimetylcyclohexan

...

...

...

^A

2,2,4-trimetypentan

5,0

^B

Octan

5,0

^B

1-cis-2-cis-4-ttrimetrimetylcyclohexan

4,0

...

...

...

Nonan

4,5

^B

Decan

4,5

^B

Undecan

3,5

^B

...

...

...

3,5

^B

Benzen

2,2

^B

Metylbenzen (Toluen)

2,2

^B

Trans-decahydronaphtalen (Decalin)

...

...

...

^B

Tetradecan

4,5

^B

Etylbenzen

4,5

^A

1,2-Dimetylbenzen (o-xylen)

4,0

...

...

...

Propylbenzen

5,0

^A

1,2,4-Trimetylbenzen

4,5

^A

1,2,3-Trimetylbenzen

5,0

^A

...

...

...

5,0

^B

Pentametylbenzen

5,0

^C

Tổng nhóm

Parafin

34,8

...

...

...

3,1

Naphten

20,2 (gồm decalin)

Aromatic

41,9

Oxygenat

...

...

...

Tổng

100,0

^A (Cảnh báo - Rất dễ cháy. Có hại nếu hít phải)

^B (Cảnh báo - Dễ cháy. Có hại nếu hít phải)

^C (Cảnh báo - Có hại nếu hít phải)

Bảng 3 - Tốc độ lưu lượng khí điển hình

Khí

...

...

...

He (Dòng A)

22 ± 2 mL/min

He (Dòng B)

12 ± 1 mL/min

H₂ (thiết bị hydro hóa)

14 ± 2 mL/min

H₂ (FID)

30 đến 35 mL/min

Không khí (FID)

...

...

...

9.4  Ổn định hệ thống - Khi các dòng khí đã bị ngắt hoặc dòng khí đã tắt, như lần khởi động đầu tiên, ổn định hệ thống bằng cách cho phép khí mang chạy qua hệ thống trong khoảng thời gian ít nhất 30 min trong khi hệ thống ở nhiệt độ môi trường xung quanh. Sau khi hệ thống đã được ổn định, phân tích hỗn hợp kiểm tra hiệu lực của hệ thống, theo quy định tại Điều 11, loại bỏ các kết quả.

10  Chuẩn hóa

10.1  Sự rửa giải các cấu tử từ cột và bẫy phụ thuộc vào nhiệt độ áp dụng. Các van chuyển cũng cần được khởi động tại các thời điểm chính xác để thực hiện tách các hợp chất thành nhóm, ví dụ, giữ hợp chất cụ thể trong cột và bẫy trong khi cho các hợp chất khác rửa giải. Do đó, nhiệt độ cột tách/bẫy và việc tính toán thời gian mở van là quan trọng để vận hành đúng hệ thống. Các thông số này cần được kiểm tra xác nhận khi khởi động hệ thống mới (xem Bảng 6) để đảm bảo độ chính xác. Hệ thống cũng cần được đánh giá và điều chỉnh một cách thường xuyên khi cần thiết để hiệu chính những thay đổi của cột và bẫy nhằm đảm bảo tuổi thọ của chúng. Để làm được điều này, thí nghiệm viên cần phân tích một vài hỗn hợp thử nghiệm và thực hiện các thay đổi theo yêu cầu dựa trên đánh giá sắc ký đồ kết quả và các báo cáo thử nghiệm.

10.2  Sử dụng quy trình nêu trong Điều 11, phân tích hỗn hợp thử nghiệm hiệu lực hệ thống. Kiểm tra cẩn thận sắc ký đồ thu được để xác nhận rằng tất cả các cấu tử riêng lẻ trong hỗn hợp thử nghiệm được nhận dạng một cách chính xác khi được so sánh với sắc ký đồ chuẩn (Hình 2 và Hình 3). Các kết quả thử nghiệm đối với các tổng nhóm phải phù hợp thành phần đã biết (xem Bảng 2) trong khoảng ± 0,5 % khối lượng. Các kết quả thử nghiệm đối với các nhóm theo số hydrocacbon phải phù hợp với thành phần đã biết (xem Bảng 2) trong khoảng 0,2 % khối lượng, Nếu các yêu cầu kỹ thuật này được đáp ứng, thì tiến hành phân tích các mẫu kiểm soát chất lượng (xem 10.3).

10.2.1  Nếu các yêu cầu kỹ thuật trong 10.2 không đáp ứng, điều chỉnh nhiệt độ các cột và bẫy cụ thể hoặc thời điểm chuyển van theo hướng dẫn của nhà sản xuất và phân tích lại hỗn hợp kiểm tra hiệu lực hệ thống cho đến khi chúng đáp ứng.

10.3  Phân tích các mẫu kiểm soát chất lượng; xem 8.6. Kiểm lại các kết quả xem có phù hợp với các kết quả thu được trước đó không và kiểm lại việc tách các olefin và các hợp chất no có đúng không.

10.3.1  Sự chồng lấn của các olefin lên phân đoạn no được nhận biết khi thấy đường nền nâng ở dưới vùng hydrocacbon no từ C₅ đến C₆ hoặc khi thấy các pic bổ sung nằm giữa các pic C₄ và C₆. Nếu quan sát thấy sự chồng lấn như vậy thì phải thực hiện tối ưu hóa nhiệt độ bẫy olefin hoặc thay thế bẫy nếu cần.

10.3.2  Nếu phân đoạn có chứa các olefin từ C₄ đến C₆ và các hydrocacbon no C₇ đến C₁₀ hiển thị các pic trong vùng C₇, thì tối ưu hóa các nhiệt độ bẫy olefin hoặc nếu cần thiết thì thay thế bẫy.

10.3.3  Khoảng nồng độ giới hạn của các olefin được liệt kê trong 1.3. Giới hạn này phụ thuộc vào điều kiện bẫy olefin, bẫy đã bị lão hóa không thể có được dung lượng này. Sử dụng mẫu kiểm soát chất lượng (xem 8.6) để kiểm tra xác nhận dung tích olefin.

...

...

...

10.4  Phân tích lại hỗn hợp kiểm tra hiệu lực hệ thống bất cứ khi nào mẫu kiểm soát chất lượng không phù hợp với các kết quả dự kiến (xem 10.3) và thực hiện các điều chỉnh nếu cần (xem 10.2).

Hình 2- Ví dụ về hỗn hợp phân tích định lượng 1/2

Hình 3 - Ví dụ về hỗn hợp phân tích khối lượng số 2/2

Hình 4 - Sắc ký đồ điển hình của mẫu xăng 1/2

...

...

...

Phần A - Quy trình có thể áp dụng đối với xăng động cơ ô tô và các loại hydrocacbon có dải sôi giống nhau

11  Cách tiến hành

11.1  Nạp các số liệu thiết lập cần thiết cho các điều kiện vận hành của hệ thống bao gồm: nhiệt độ ban đầu của từng bộ phận, các quãng thời gian thay đổi nhiệt độ của cột và bẫy, vị trí ban đầu của các van chuyển và thời điểm chuyển của các van chuyển đó. (xem Chú thích 6).

CHÚ THÍCH 6: Tất cả các thông số của hệ thống thương mại phải được thiết lập trước và có thể truy cập qua phần mềm. Các hệ thống có cấu trúc khác yêu cầu thử nghiệm và tối ưu hóa các thông số để đạt được yêu cầu tách các cấu tử và độ chụm.

11.2  Khi tất cả các nhiệt độ của bộ phận đã ổn định tại các điều kiện phân tích, bơm một phần mẫu đại diện (hoặc hỗn hợp thử nghiệm) và bắt đầu phép phân tích. Thông thường, mẫu có thể tích 0,1 μL được tìm thấy là phù hợp.

11.2.1  Khi bắt đầu phép phân tích thì bắt đầu thu thập dữ liệu và hàm thời gian mà kiểm soát tất cả sự thay đổi chương trình nhiệt độ khác nhau và sự chuyển van.

11.2.2  Khi kết thúc chu kỳ đã lập trình, hệ thống được dừng tự động, tạo ra sắc ký đồ và in báo cáo kết quả nồng độ.

12  Tính kết quả

12.1  Các kết quả tính được báo cáo bằng % khối lượng và % thể tích chất lỏng. Kiểm tra báo cáo kết quả cẩn thận để đảm bảo rằng tất cả các pic đã được tích phân và nhận diện đúng.

...

...

...

(1)

trong đó

M  % khối lượng của mỗi nhóm hydrocacbon được định danh theo số cacbon cụ thể hoặc oxygenat riêng lẻ;

A  diện tích tích phân của nhóm hydrocacbon theo số cacbon cụ thể và oxygenat riêng lẻ;

F  hệ số đáp ứng tương đối của nhóm hydrocacbon, RRf, được tính theo công thức 2 hoặc từ Bảng 4. Đối với các oxygenat, sử dụng các hệ số đáp ứng trong Bảng 5, hoặc các hệ số được xác định đối với hệ thống cụ thể (xem 12.1.1.2), và;

100 Hệ số để chuẩn hóa % diện tích hiệu chính đến 100 %;

12.1.1.1  Tính hệ số đáp ứng detector ion hóa ngọn lửa liên quan đến metan được xem xét có hệ số đáp ứng là một đơn vị (1), đối với từng loại nhóm hydrocacbon theo số cacbon cụ thể sử dụng công thức 2. Hệ số đáp ứng olefin được tính trên cơ sở hydro hóa.

...

...

...

trong đó

RRf  hệ số đáp ứng tương đối của loại nhóm hydrocacbon theo số cacbon cụ thể;

C_aw  khối lượng nguyên tử cacbon, 12,011;

C_n  số nguyên tử cacbon trong loại nhóm hydrocacbon theo số cacbon cụ thể;

H_aw  khối lượng nguyên tử hydro, 1,008;

H_n  số nguyên tử hydro trong loại nhóm hydrocacbon theo số cacbon cụ thể;

0,7487  hệ số để chuẩn hóa kết quả đối với đáp ứng metan là một đơn vị (1).

12.1.1.2  Hệ số đáp ứng detector ion hóa ngọn lửa của oxygenat được sử dụng trong nghiên cứu độ chụm, chúng được xác định bằng thực nghiệm và được liệt kê trong Bảng 5.

12.1.2  Tính % thể tích lỏng của từng nhóm hydrocacbon và các oxygenat đã nhận dạng, sử dụng công thức 3.

...

...

...

(3)

trong đó

V  % thể tích lỏng của mỗi nhóm hydrocacbon được nhận dạng theo số cacbon cụ thể và oxygenat riêng lẻ;

M  được xác định trước đó theo công thức 1, và;

D  khối lượng riêng tương đối trung bình của nhóm hydrocacbon theo số cacbon cụ thể hoặc oxygenat riêng lẻ, tính bằng kg/L ở nhiệt độ 20 °C, (xem Chú thích 7). Sử dụng Bảng 6 cho các hydrocacbon và Bảng 7 cho các oxygenat.

CHÚ THÍCH 7: Khối lượng riêng tương đối ở nhiệt độ 15,5 °C cũng có thể được sử dụng nhưng sẽ không áp dụng Bảng 6 và Bảng 7.

Bảng 4 - Hệ số đáp ứng đã tính đối với các hydrocacbon ^A-B

CHÚ THÍCH 1: Sử dụng hệ số là 0,883 cho các polynaphten

Số nguyên tử carbon

...

...

...

Parafin

Cyclo olefin

Mono olefin và diolefin

Hydrocacbon thơm

3

0,916

0,916

...

...

...

4

0,906

0,906

5

0,874

0,899

...

...

...

0,899

6

0,874

0,895

0,874

0,895

0,811

7

...

...

...

0,892

0,874

0,892

0,820

8

0,874

0,890

0,874

0,890

...

...

...

9

0,874

0,888

0,874

0,888

0,832

10

0,874

0,887

...

...

...

0,887

0,837

11 +

0,887

0,840

^A Dựa vào % khối lượng carbon, thông thường metan bằng 1.

...

...

...

Bảng 5 - Hệ số đáp ứng đã xác định bằng thực nghiệm đối với các oxygenat

Hợp chất

Hệ số đáp ứng

Etanol

1,870

Tert-butanol

1,229

MTBE

1,334

...

...

...

1,242

TAME

1,242

DIPE

1,317

Metanol

3,80

n-Propanol

1,867

...

...

...

1,742

n-Butanol

1,546

iso-Butanol

1,390

sec-Butanol

1,390

Bảng 6 - Khối lượng riêng tương đối trung bình của các nhóm hydrocacbon tại nhiệt độ 20 °C, kg/L

CHÚ THÍCH 1: Sử dụng khối lượng riêng tương đối trung bình là 0,8832 cho các polynaphten

...

...

...

Naphten

Parafin

Cycloolefin

Mono olefin và diolefin

Hydrocacbon thơm

3

0,5005

...

...

...

4

0,5788

0,6037

5

0,7454

...

...

...

0,7720

0,6474

6

0,7636

0,6594

0,7803

0,6794

0,8789

...

...

...

0,7649

0,6837

0,7854

0,7023

0,8670

8

0,7747

0,7025

0,8000

...

...

...

0,8681

9

0,7853

0,7176

0,8073

0,7327

0,8707

10

0,8103

...

...

...

0,8724

11+

0,7400

0,8740

...

...

...

Bảng 7 - Khối lượng riêng tương đối của các oxygenat^A, tại nhiệt độ 20 °C, kg/L

Hợp chất oxygenat

Khối lượng riêng tương đối

Etanol

0,7967

Tert-Butanol

0,7910

MTBE

0,7459

...

...

...

0,7440

TAME

0,7710

DIPE

0,7240

Metanol

0,7965

n-Propanol

0,7925

...

...

...

0,7925

n-Butanol

0,8147

iso-Butanol

0,8052

sec-Butanol

0,8144

^A Ấn phẩm ASTM DS 4B, Hằng số vật lý của các hydrocacbon, có sẵn từ ASTM quốc tế.

12.1.3  Tính hàm lượng oxy, w_O từ tất cả các hợp chất oxygenat được nhận dạng, i, theo công thức 4:

...

...

...

(4)

trong đó

n_o  số nguyên tử oxy trong phân tử, thường là 1;

M_o  khối lượng nguyên tử oxy;

M_i  khối lượng phân tử hợp chất oxygenat, và;

w_i  phần trăm khối lượng của hợp chất trong hỗn hợp;

12.1.3.1  Ví dụ - Phép tính trong ví dụ này sử dụng MTBE (C₅H₁₂O) là hợp chất oxygenat duy nhất và các khối lượng nguyên tử như sau:

C  khối lượng nguyên tử cacbon là 12,011;

H  khối lượng nguyên tử hydrocacbon là 1,008;

...

...

...

Áp dụng công thức trên ta có:

                                                                                        (5)

13  Báo cáo

13.1  Báo cáo % khối lượng và % thể tích lỏng của mỗi oxygenat và các loại nhóm hydrocacbon chính xác đến 0,1 % được liệt kê trong Bảng 8 và báo cáo % khối lượng và % thể tích lỏng của các cấu tử theo số cacbon cụ thể và tổng % khối lượng oxy chính xác đến 0,01 %.

13.1.1  Tính tổng các chất bão hòa bằng tổng các naphten từ C₅ đến C₁₀, các parafin từ C₃ đến C₁₀, các polynaphten và các chất bão hòa có số nguyên tử cacbon từ C₁₁+.

13.1.2  Tính tổng các olefin bằng tổng các olefin vòng từ C₅ đến C₁₀. các mono olefin và diolefin từ C₃ đến C₁₀.

13.1.3  Tính tổng các hydrocacbon thơm bằng tổng các hydrocacbon thơm từ C₆ đến C₁₀ và các hydrocacbon thơm có số nguyên tử cacbon từ C₁₁+_.

...

...

...

14.1  Độ chụm - Độ chụm của bất kỳ kết quả phép đo riêng lẻ nào khi áp dụng phương pháp thử này phụ thuộc vào các hệ số liên quan đến các cấu tử riêng lẻ hoặc nhóm các cấu tử bao gồm độ bay hơi, nồng độ và mức độ mà các cấu tử hoặc nhóm cấu tử hòa tan trang các cấu tử hoặc nhóm cấu tử khi kết thúc rửa giải. Phương pháp này không áp dụng để xác định đo độ chụm đối với mỗi cấu tử hoặc nhóm cấu tử được tách tại các mức chênh lệch nồng độ. Hiện nay, các giá trị độ lặp lại và độ tái lập trong Bảng 9 và Bảng 10 được lựa chọn cho các cấu tử và nhóm các cấu tử đại diện.

14.1.1  Độ lặp lại - Sự chênh lệch giữa các kết quả liên tiếp thu được do cùng một thí nghiệm viên thực hiện với cùng một thiết bị dưới các điều kiện vận hành không đổi trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị độ lặp lại chỉ ra trong Bảng 9 và Bảng 10.

14.1.2  Độ tái lập - Chênh lệch giữa hai kết quả thử độc lập nhận được do các thí nghiệm viên khác nhau làm việc ở trong những phòng thử nghiệm khác nhau, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị chỉ ra trong Bảng 9 và Bảng 10.

CHÚ THÍCH 8: Mặc dù độ chụm của benzen được xác định trong khoảng từ 0,5 % khối lượng đến 1,6 % khối lượng, phương pháp thử này có thể áp dụng để xác định nồng độ phần trăm khối lượng của benzen lên tới 5,0 %.

Bảng 8 - Báo cáo kết quả của các cấu tử

Loại nhóm hydrocacbon và các oxygenat

Báo cáo kết quả, % khối lượng và % thể tích lỏng

Chất no bão hòa

Tổng, độ chính xác đến 1 chữ số thập phân

...

...

...

Tổng, độ chính xác đến 1 chữ số thập phân

Các hydrocacbon thơm

Tổng, độ chính xác đến 1 chữ số thập phân

Các oxygenat

Theo cấu tử, độ chính xác đến 2 chữ số thập phân

Benzen

Độ chính xác đến 2 chữ số thập phân

Tổng nguyên tử oxy

Độ chính xác đến 2 chữ số thập phân

...

...

...

CHÚ THÍCH 1: Đơn vị trong báo cáo kết quả cho dải, tính bằng % thể tích ngoại trừ nguyên tử oxy, chúng được tính bằng % khối lượng.

Cấu tử hoặc nhóm

Độ lặp lại

Độ tái lập

Dải

Các hydrocacbon thơm

0,012 (10+X)

0,036 (10+X)

20 - 45 (% thể tích)

...

...

...

0,13xX^0,46

0,72xX^0,46

0-28 (% thể tích)

Chất no bão hòa

0,5

1,6

25 - 80 (% thể tích)

Ôxy

0,02

...

...

...

0,25 - 1,8 (% khối lượng)

Benzen

0,019 x X^1,6

0,053 x X^1,6

0,5-1,6 (% thể tích)

MTBE

0,14

0,37

10 (% thể tích)

...

...

...

0,06

0,37

0,5 - 4 (% thể tích)

ETBE

0,09

0,67

10 (% thể tích)

TAME

0,07

...

...

...

4,5 (% thể tích)

iso-Propanol

0,19

1,35

10 (% thể tích)

iso-Butanol

0,24

0,65

10,1 (% thể tích)

...

...

...

0,13

0,48

6,7 (% thể tích)

14.2  Độ chệch - Chưa có thông tin được công bố về độ chệch của quy trình đo hàm lượng các loại hydrocacbon trong TCVN 12015 (ASTM D 6839) vì chưa có giá trị vật liệu chuẩn được chấp nhận phù hợp.

14.3  Độ chệch tương đối - Đánh giá độ chệch tương đối của TCVN 12015 (ASTM 6839) so với TCVN 7330 (ASTM 1319) để xác định olefin tổng trong nhiên liệu động cơ đánh lửa được thực hiện bằng cách sử dụng số liệu từ chương trình kiểm tra chéo thử nghiệm liên phòng ASTM D02. Đánh giá được thực hiện theo đúng các yêu cầu trong ASTM 6708 với sự thành công ngoài mong đợi. Đánh giá được dựa trên các phép đo olefin tổng trong nhiên liệu động cơ đánh lửa được cung cấp từ tháng 12 năm 2010 đến tháng 10 năm 2014 bởi chương trình xăng reformat của chương trình thử nghiệm thành thạo ASTM (chương trình kiểm tra chéo thử nghiệm liên phòng) và được cung cấp tài liệu trong báo cáo nghiên cứu RR: D02-1818.

CHÚ THÍCH 9: Yêu cầu sử dụng TCVN 7330 (ASTM 1319) để xác định olefin tổng trong nhiên liệu động cơ đánh lửa. Cho phép sử dụng phương pháp thử khác nếu chúng có mối tương quan với phương pháp thử quy định bởi một tổ chức đồng thuận, chẳng hạn, ASTM. Báo cáo độ chụm tương đối nhằm thỏa mãn yêu cầu và cho phép sử dụng các kết quả độ chệch được hiệu chính của phương pháp thử TCVN 12015 (ASTM 6839) tại khoảng nồng độ báo cáo trong việc thay thế TCVN 7330 (ASTM 1319) đối với olefin tổng.

Bảng 10 - Tính độ lặp lại và độ tái lập ở các mức nồng độ thay đổi

Nhóm cấu tử

Mức nồng độ % thể tích

...

...

...

Độ tái lập

Các hydrocacbon thơm

20

0,4

1,1

25

0,4

1,3

30

...

...

...

1,4

35

0,5

1,6

40

0,6

1,8

45

0,7

...

...

...

Các olefin

1

0,1

0,7

3

0,2

1,2

5

0,3

...

...

...

10

0,4

2,1

15

0,5

2,5

18

0,5

2,7

...

...

...

0,5

2,9

25

0,6

3,2

30

0,6

3,4

Benzen

...

...

...

0,01

0,02

1,0

0,02

0,05

1,5

0,04

0,10

2,0

...

...

...

0,16

14.3.1  Mức độ chấp thuận giữa các kết quả của TCVN 12015 (ASTM D 6839) và TCVN 7330 (ASTM D 1319) có thể được cải thiện tốt hơn bằng cách áp dụng phương trình tương quan (công thức 6) (báo cáo nghiên cứu RR: D02-1818). Không có sự phân biệt độ chệch của mẫu cụ thể được xác định trong ASTM D 6708.

14.3.2  Phương trình tương quan là:

TCVN 7330 (ASTM D 1319) dự kiến = C_{tcvn 12015 (ASTM D6839)} (6)

trong đó

TCVN 7330 (ASTM D 1319) dự kiến

phần trăm thể tích dự kiến theo TCVN 7330 (ASTM D 1319) và;

C_{tcvn 12015 (ASTM D6839)}

...

...

...

14.3.2.1  Phương trình tương quan chỉ áp dụng cho các nhiên liệu có dải nồng độ trong khoảng từ 0,2 % đến 18,2 % thể tích như được báo cáo trong TCVN 12015 (ASTM D 6839).

14.3.2.2  Phương trình tương quan áp dụng cho các nhiên liệu mà được xác định theo TCVN 7330 (ASTM D 1319) có dải nồng độ trong khoảng từ 0,6 % đến 20,6 % thể tích.

CHÚ THÍCH 10: Dải nồng độ trong TCVN 7330 (ASTM D 1319) được sử dụng để xây dựng đánh giá ASTM D 6708 không bao gồm hàm lượng olefin tổng nằm ngoài phạm vi của TCVN 7330 (ASTM D 1319).

CHÚ THÍCH 11: Phương trình tương quan được xây dựng từ các mẫu nhiên liệu khác nhau từ chương trình kiểm tra chéo thử nghiệm liên phòng của tổ chức thử nghiệm vật liệu Hoa kỳ (ASTM). Tuy nhiên, khuyến nghị rằng phương trình tương quan để kiểm tra các mẫu đang cần xác định để đảm bảo tính khả thi.

Phần B- Áp dụng quy trình cho các mẫu chứa etanol trong dài từ 50 % đến 85 % thể tích

15  Cách tiến hành

15.1  Khái quát - Cách tiến hành được mô tả trong điều này có thể được sử dụng để phân tích các mẫu xăng chứa những lượng etanol lớn hơn như E85 với phần trăm etanol nằm trong dải từ 50 % đến 85% thể tích. Vì bẫy I cột sulfat không thể bẫy những lượng lớn etanol, nên mẫu phải được pha loãng. Sắc ký đồ điển hình được đưa ra trong Hình 6.

15.2  Lựa chọn dung môi pha loãng (8.7) không gây nhiễu cho phép phân tích, dung môi dodecan (C₁₂H₂₆) hoặc tridecan (C₁₃H₂₈) đã được chứng minh là phù hợp.

15.3  Hệ số pha loãng được lựa chọn sao cho hàm lượng etanol cuối cùng không vượt quá 20 % thể tích.

...

...

...

Hình 6 - Sắc ký đồ điển hình của nhiên liệu E85

CHÚ THÍCH 12: Tất cả các thông số của hệ thống thương mại phải được thiết lập trước và có thể truy cập qua phần mềm. Các hệ thống cấu trúc khác yêu cầu thực nghiệm và tối ưu hóa các thông số để đáp ứng yêu cầu tách các cấu tử một cách chính xác.

15.5  Khi tất cả các nhiệt độ bộ phận ổn định tại các điều kiện phân tích, bơm một phần mẫu đại diện (hoặc hỗn hợp thử nghiệm) và bắt đầu phân tích. Bơm 0,1 μL mẫu là phù hợp.

15.5.1  Khi bắt đầu phép phân tích thì bắt đầu thu thập dữ liệu và hàm thời gian mà kiểm soát tất cả sự thay đổi chương trình nhiệt độ khác nhau và sự chuyển van.

15.5.2  Khi kết thúc chu kỳ đã lập trình, hệ thống được dừng tự động, tạo ra sắc ký đồ và in báo cáo kết quả nồng độ.

16  Tính kết quả

16.1  Diện tích pic của dung môi pha loãng không được tích phân, vì vậy sau khi chuẩn hóa đạt 100 % thì báo cáo kết quả cuối cùng sẽ đưa ra các kết quả cho các nhóm và các cấu tử có liên quan đối với mẫu không pha loãng.

16.2  Thực hiện theo quy trình tính toán được mô tả trong Điều 12.

...

...

...

17.1  Báo cáo % khối lượng và % thể tích lỏng của mỗi oxygenat và các nhóm hydrocacbon chính xác đến 0,1 % được liệt kê trong Bảng 8 và báo cáo % khối lượng và % thể tích lỏng của các cấu tử theo số cacbon cụ thể chính xác đến 0,01 %.

17.1.1  Tính tổng các chất bão hòa bằng tổng của các naphten từ C₅ đến C₁₀, các parafin từ C₃ đến C₁₀, các polynaphten và các chất bão hòa có số nguyên tử cacbon từ C₁₁+.

17.1.2  Tính olefin tổng bằng tổng của các cyclic olefin từ C₅ đến C₁₀, các mono và diolefin từ C₃ đến C₁₀.

17.1.3  Tính tổng các hydrocacbon thơm bằng tổng của các hydrocacbon thơm từ C₆ đến C₁₀ và các hydrocacbon thơm có số nguyên tử cacbon từ C₁₁+.

18  Độ chụm và độ chệch

18.1  Chương trình liên phòng được tổ chức bởi CEN và ISO có 14 phòng thử nghiệm tham gia. Bộ mẫu gồm có 10 mẫu là hỗn hợp của etanol và xăng có nồng độ etanol trong dải từ 50 % đến 85 % thể tích. Các hỗn hợp được chuẩn bị bằng cách sử dụng hai mẫu etanol khác nhau và hai mẫu xăng không chứa oxygenat khác nhau. Độ chụm được xây dựng sử dụng ISO 4259. Dải ete được thử nghiệm nằm trong khoảng từ 0,25 % đến 1,6 % thể tích, các ancol bậc cao hơn đã được thử nghiệm ở dải từ 1,4 % đến 2,5 % thể tích.

18.2  Độ chụm - Độ chụm của bất kỳ kết quả đo riêng lẻ nào khi áp dụng phương pháp thử này phụ thuộc vào một vài hệ số liên quan đến các cấu tử riêng lẻ và nhóm cấu tử gồm độ bay hơi, nồng độ và mức độ mà cấu tử hoặc nhóm cấu tử hòa tan trong các cấu tử hoặc nhóm cấu tử khi kết thúc rửa giải. Phương pháp thử này không áp dụng để xác định độ chụm của phép đo đối với từng cấu tử hoặc nhóm các cấu tử ở mức chênh lệch về nồng độ được tách ra, Bảng 11 trình bày các giá trị độ lặp lại và độ tái lập đối với các cấu tử và nhóm các cấu tử lựa chọn và đại diện.

Bảng 11 - Mối liên quan độ lặp lại và độ tái lập đối với các mẫu xăng có chứa nồng độ etanol lớn

Cấu tử hoặc nhóm cấu tử

...

...

...

Độ tái lập (R), % thể tích^A

Etanol (> 50 % và < 85 %)

1,24

4,85

Ete (> 0,5 % và < 1,6 %)

0,03

0,33

Ancol: C₃ đến C₅(> 1,4 % và < 2,5 %)

0,1032 X + 0,0011

...

...

...

^AX là trung bình của hai kết quả được so sánh, tính bằng % thể tích trừ khi có quy định khác.

18.2.1  Độ lặp lại - Sự chênh lệch giữa các kết quả liên tiếp thu được do cùng một thí nghiệm viên thực hiện với cùng một thiết bị dưới các điều kiện vận hành không đổi trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị độ lặp lại chỉ ra trong Bảng 11.

18.2.2  Độ tái lập - Chênh lệch giữa hai kết quả thử độc lập nhận được do các thí nghiệm viên khác nhau làm việc ở trong những phòng thử nghiệm khác nhau, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị chỉ ra trong Bảng 11.

18.3  Độ chệch - Chưa có thông tin được công bố về độ chệch của quy trình đo hàm lượng các loại hydrocacbon trong TCVN 12015 (ASTM D 6839) vì chưa có giá trị vật liệu chuẩn được chấp nhận phù hợp.

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12015:2017 (ASTM D 6839-16) về Nhiên liệu động cơ đánh lửa - Xác định các loại hydrocacbon, các hợp chất oxygenat và benzen bằng phương pháp sắc ký khí