7.11  Van chuyển cột và bẫy - Khuyến nghị các van quay 6-cổng tự động. Các van sử dụng cho thiết bị sắc ký khí phải đáp ứng các yêu cầu sau:

7.11.1  Các van phải có khả năng hoạt động liên tục tại nhiệt độ vận hành ngăn ngừa được sự ngưng tụ mẫu.

7.11.2  Các van phải được làm bằng vật liệu không phản ứng với mẫu trong các điều kiện phân tích. Thép không gỉ, nhựa perfluoroalkoxy alkan (PFA) và nhựa polyimide là đạt yêu cầu.

7.11.3  Các van phải có thể tích bên trong nhỏ nhưng hạn chế không đáng kể với dòng khí mang trong các điều kiện phân tích.

7.12  Van không khí, để kiểm soát không khí nén đối với việc làm lạnh bẫy olefin, ete/ancol; khuyến nghị sử dụng các van tự động 3-cổng.

CHÚ THÍCH 5: Các van, ống, các cột, các bẫy và các vật liệu khác có tiếp xúc với mẫu khi mới đưa vào sử dụng có thể yêu cầu phải ổn định trước khi vận hành theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

8  Thuốc thử và vật liệu

8.1  Không khí nén, hàm lượng hydrocacbon tổng và H₂O mỗi loại < 10 mg/kg.

CẢNH BÁO: Không khí nén dưới áp suất cao gây cháy.

...

...

...

CẢNH BÁO: Khí nén dưới áp suất cao.

8.3  Hydro, có độ tinh khiết 99,999 %, có hàm lượng H₂O < 0,1 mg/kg

CẢNH BÁO: Khí dễ cháy dưới áp suất cao.

8.4  2,2,4-trimetylpentan (isooctan), có độ tinh khiết 99,99 %

CẢNH BÁO: Dễ cháy. Có hại nếu hít phải.

8.5  Cột và bẫy (Các bộ phận của hệ thống) - Phương pháp này yêu cầu sử dụng hai cột sắc ký và hai bẫy (xem Chú thích 4). Mỗi bộ phận của hệ thống thì được kiểm soát nhiệt độ độc lập như mô tả trong 7.10 và Bảng 1. Tham khảo Hình 1 về vị trí của các bộ phận trong hệ thống. Các bẫy và các cột được nêu dưới đây kèm theo hướng dẫn sử dụng để xem xét sử dụng phù hợp

8.5.1  Cột phân cực - Ở nhiệt độ 160 °c, cột này phải giữ lại tất cả các cấu tử hydrocacbon thơm trong mẫu và rửa giải toàn bộ các cấu tử không phải hydrocacbon thơm có điểm sôi dưới 200 °C, bao gồm decen và các olefin có điểm sôi thấp hơn, trong khoảng 2 min sau khi bơm mẫu.

8.5.1.1  Cột này phải rửa giải toàn bộ các hydrocacbon thơm và các cấu tử khác được giữ lại từ 8.5.1 trong khoảng 8 min khi chúng được thổi ngược.

8.5.2  Bẫy ete/ancol - ở nhiệt độ 140 °C, bẫy này phải giữ lại tất cả các ancol và ete và rửa giải toàn bộ các cấu tử không phải là các oxygenat có điểm sôi dưới 200 °C trong khoảng từ 4,5 min đến 5,0 min sau khi bơm mẫu.

...

...

...

8.5.3  Bẫy olefin - Trong dải nhiệt độ từ 140 °C đến 165 °C, trong thời gian ít nhất 10 min sau khi bơm mẫu, bẫy này phải giữ lại (bẫy) định lượng tất cả các olefin từ C₄ đến C₁₀ trong khi đó rửa giải toàn bộ các cấu tử không phải là các olefin có điểm sôi dưới 200 °C.

8.5.3.1  Ở nhiệt độ 280 °C, bẫy này phải rửa giải định lượng tất cả các cấu tử olefin được giữ lại.

8.5.4  Cột không phân cực - Ở nhiệt độ 160 °C, cột này phải rửa giải các paraffin và naphten có chứa số cacbon đến C₁₁ trong 2 min.

8.5.4.1  Cột này phải phân bố các olefin có số cacbon từ C₄ đến C₁₀ khi nhiệt độ được lập trình từ 60 °C đến 160 °C với tốc độ gia nhiệt khoảng 20 °C/min.

8.6  Hỗn hợp kiểm tra - Hai hỗn hợp tổng hợp định tính chứa isooctan và ete được sử dụng để kiểm tra xác nhận rằng tất cả các bộ phận của thiết bị, các nhiệt độ, các khoảng thời gian là đạt yêu cầu để thực hiện các phép phân tích chính xác và hỗ trợ trong việc điều chỉnh hoạt động của các cột và bẫy đã cũ. Thành phần của các hỗn hợp này và nồng độ gần đúng của cấu tử được trình bày trong Bảng 2. Các hỗn hợp có thể được mua hoặc chuẩn bị theo ASTM D 4307.

CẢNH BÁO: Dễ cháy, có hại nếu hít phải.

Bảng 2 - Các hỗn hợp kiểm tra

Số hỗn hợp

Cấu tử

...

...

...

1

Metyl-tert-butylete (MTBE)

5

Isooctan

95

2

Etyl-tert-butylete (MTBE)

5

...

...

...

Isooctan

95

8.7  Chuẩn hiệu chuẩn - Các hỗn hợp tổng hợp định lượng chứa các hydrocacbon và ete tinh khiết (CẢNH BÁO - Dễ cháy, có hại nếu hít phải) được yêu cầu để kiểm tra xác nhận việc tách cấu tử theo yêu cầu đang được thực hiện, nhằm xác định thời gian lưu của các olefin dựa vào số cacbon và xác định hệ số đáp ứng của detector ion hóa ngọn lửa đối với các olefin. Ví dụ về hai hỗn hợp, gồm các khối lượng riêng của các cấu tử riêng lẻ được trình bày trong Bảng 3 và Bảng 4. Chuẩn hiệu chuẩn số 1 được dùng cho tất cả các mẫu ngoại trừ những mẫu mà có chứa ETBE và chuẩn hiệu chuẩn số 2 được sử dụng cho các mẫu có chứa ETBE. Khi chưa biết thành phần oxygenat trong mẫu thì chúng có thể được xác định bằng phương pháp TCVN 7332 (ASTM D 4815), TCVN 10219 (ASTM D 5599) hoặc các phương pháp khác. Các hỗn hợp được mua hoặc chuẩn bị theo ASTM D 4307. Các mức nồng độ thực tuy không quyết định nhưng phải biết chính xác. Xác định khối lượng riêng của chuẩn hiệu chuẩn bằng phương pháp TCVN 8314 (ASTM D 4052) hoặc phương pháp khác.

8.8  Mẫu kiểm soát chất lượng - được sử dụng để theo dõi quá trình vận hành thường lệ của hệ thống sắc ký và kiểm tra xác nhận các nồng độ được báo cáo nằm trong độ chụm của phương pháp thử. Một mẫu hoặc nhiều mẫu có thành phần giống như các mẫu được phân tích điển hình thì có thể được dùng làm các mẫu kiểm soát chất lượng (QC). Khi các mẫu phân tích chứa các olefin C₄ và C₅, thì các mẫu kiểm soát chất lượng (QC) phải chứa các chất này để kiểm tra công suất bẫy olefin. Mỗi mẫu kiểm soát chất lượng (QC) phải có thể tích đảm bảo cung cấp dư thừa cho các giai đoạn dự kiến sử dụng và phải đồng nhất và ổn định trong các điều kiện bảo quản đã định trước.

9  Chuẩn bị và cài đặt thiết bị

9.1  Lắp ráp hệ thống thiết bị phân tích (Thiết bị sắc ký khí với các bộ phận kiểm soát nhiệt độ độc lập) như trình bày trong Hình 1 hoặc với một hệ thống dòng tương đương. Nếu sử dụng một hệ thống thương mại, cài đặt, đưa hệ thống sử dụng và tối ưu hóa hệ thống theo các hướng dẫn của nhà sản xuất.

CHÚ THÍCH 6: Tất cả các thông số của hệ thống thương mại phải được thiết lập trước và có thể truy cập qua phần mềm. Các hệ thống lắp đặt kiểu khác cần phải tiến hành làm thực nghiệm và tối ưu hóa các thông số để đạt yêu cầu về tách và độ chụm.

Bảng 3 - Chuẩn hiệu chuẩn số 1 chứa MTBE

Cấu tử

...

...

...

% khối lượng

% thể tích

Penten

0,6452

1,00

1,09

Hexen

0,6763

1,00

...

...

...

Hepten

0,7009

1,00

1,00

Octen

0,7186

1,00

0,98

Nonen

...

...

...

1,00

0,96

Decen

0,7440

1,00

0,94

Undecan

0,7438

1,00

...

...

...

Dodecan

0,7521

1,00

0,93

Isooctan

0,6985

87,00

87,41

MTBE

...

...

...

5,00

4,71

Tổng

100,00

100,00

Bảng 4 - Chuẩn hiệu chuẩn số 2 chứa ETBE

Cấu tử

Khối lượng riêng, kg/L

% khối lượng

...

...

...

Penten

0,6452

1,00

1,09

Hexen

0,6763

1,00

1,04

Hepten

...

...

...

1,00

1,00

Octen

0,7186

1,00

0,98

Nonen

0,7329

1,00

...

...

...

Decen

0,7440

1,00

0,94

Decan

0,7335

1,00

0,95

Undecan

...

...

...

1,00

0,94

Dodecan

0,7521

1,00

0,93

Isooctan

0,6985

86,00

...

...

...

ETBE

0,7431

5,00

4,72

Tổng

100,00

100,00

9.2  Các tạp chất trong khí mang heli, hydro hoặc không khí sẽ gây ảnh hưởng bất lợi cho tính năng của cột và bẫy. Do đó, lắp bộ lọc hiệu quả trong các dòng khí càng gần với hệ thống càng tốt và sử dụng khí có chất lượng tốt. Các phần nối đường ống dẫn khí heli và hydro phải được làm bằng kim loại. Kiểm tra sự rò rỉ của tất cả bộ phận nối đường ống dẫn khí, cả bên trong và bên ngoài của hệ thống.

9.3  Kiểm tra xác nhận các điều kiện bẫy ete/ancol đạt yêu cầu lưu giữ các ete. Phân tích hỗn hợp kiểm tra số 1 hoặc số 2, phụ thuộc vào việc các mẫu có chứa MTBE hay ETBE, sử dụng một phương pháp để cài đặt các van chuyển sao cho chỉ cột không phân cực và bẫy ete/ancol là nằm trong đường dẫn của dòng chảy. Xác định thời gian rửa giải của MTBE (hoặc ETBE). Nếu píc ete bắt đầu rửa giải sau 5,5 min và píc thể hiện tỷ lệ dốc về phía trước thì các điều kiện bẫy ete/ancol là đạt yêu cầu. Nếu píc ete bắt đầu rửa giải sớm hơn hoặc phía trước không dốc thì giảm nhiệt độ bẫy ete/ancol và tối ưu hóa lại hệ thống.

...

...

...

9.4  Tối ưu hóa nhiệt độ bẫy olefin bằng phân tích chuẩn hiệu chuẩn số 1 hoặc số 2 như mô tả trong 10.3, phụ thuộc vào các mẫu có chứa MTBE hay ETBE. Sắc ký đồ điển hình được trình bày trong Hình 2. Kiểm tra xác nhận undecan được rửa giải hoàn toàn trước 10 min trong khi penten được lưu giữ định lượng (xem Chú thích 8). Nếu undecan có thời gian lưu dài hơn, thì phải tăng nhiệt độ bẫy olefin. Nếu penten không đang được lưu giữ định lượng, thì phải giảm nhiệt độ bẫy olefin. Điều chỉnh nhiệt độ bẫy olefin là cần thiết và phân tích lại chuẩn hiệu chuẩn cho đến khi các điều kiện trên được đáp ứng.

CHÚ THÍCH 8: Như đã so sánh với báo cáo độ chụm (xem Bảng 5).

Hình 2 - Sắc ký đồ điển hình của chuẩn hiệu chuẩn

Bảng 5 - Độ lặp lại và độ tái lập đã tính của tổng olefin

Nồng độ olefin, % thể tích

Độ lặp lại

Độ tái lập

1

...

...

...

0,3

3

0,2

0,6

5

0,3

0,8

10

0,4

...

...

...

15

0,5

1,8

20

0,6

2,2

25

0,7

2,6

...

...

...

0,8

3,0

35

0,9

3,3

40

1,0

3,7

45

...

...

...

4,0

50

1,2

4,3

10  Cách tiến hành

10.1  Chuẩn bị mẫu - Vì các bẫy ete/ancol và olefin có dung lượng riêng không được vượt quá dung lượng đó, một số mẫu cần được pha loãng để nằm trong các giới hạn dải nồng độ làm việc của hệ thống.

10.1.1  Thông thường, tổng nồng độ olefin phải thấp hơn 5 %. Khi có mặt một lượng tương đối lớn các olefin C₄ và C₅ thì nồng độ yêu cầu xét cho cùng là phải thấp hơn. Ngoài ra, tổng nồng độ ete tối đa được giới hạn đến 5 %. Khi bất kỳ điều kiện nào bị vượt quá thì cần pha loãng mẫu trước khi phân tích.

10.2  Các mẫu được pha loãng sử dụng iso octan làm chất pha loãng. Hình 3 trình bày sơ đồ khối hướng dẫn pha loãng mẫu, các ví dụ pha loãng được sử dụng để nhận được khoảng pha loãng cho các mẫu cụ thể. Sự pha loãng khác có thể cần thiết tùy thuộc vào dung lượng của bẫy olefin như được xác định bằng cách kiểm tra sự chồng lấn của các olefin (xem Chú thích 9) sử dụng mẫu kiểm soát chất lượng. Đưa các mẫu và hỗn hợp hiệu chuẩn về nhiệt độ môi trường trước khi pha loãng trong việc chuẩn bị mẫu.

CHÚ THÍCH 9: Sự chồng lấn (breakthrough) có thể được ghi nhận trong sắc ký đồ bởi tín hiệu không quay trở lại đường nền trong 10 min đầu tiên.

...

...

...

Hình 3 - Sơ đồ khối chỉ dẫn pha loãng mẫu

10.2.1  Để chuẩn bị pha loãng, cân trừ bì chính xác đến 0,1 mg lọ thủy tinh có nút đậy, tốt nhất là nút vặn bằng polyetylen hoặc tương đương và lọ thủy tinh đủ lớn để chứa cả mẫu và isooctan. Dùng pipet lấy tối thiểu 1 mL mẫu vào lọ và cân lại. Dùng pipet lấy một thể tích isooctan vừa đủ vào lọ thủy tinh để thu được hệ số pha loãng mong muốn. Ví dụ, nếu tỷ lệ pha loãng mong muốn là 1:3, thì dùng pipet lấy 5 mL mẫu và tiếp theo là 15 mL isooctan. Tính hệ số pha loãng:

(1)

trong đó

D_dil

hệ số pha loãng;

V_sam

...

...

...

V_dil

thể tích chất pha loãng isooctan, tính bằng mL.

10.2.2  Tính khối lượng riêng của mẫu, đến ba chữ số thập phân

(2)

trong đó

D

khối lượng riêng, tính bằng kg/L;

M

...

...

...

V

thể tích mẫu được lấy bằng pipet, tính bằng mL.

10.3  Phân tích mẫu - Nạp các số liệu thiết lập cần thiết cho các điều kiện vận hành của hệ thống bao gồm: nhiệt độ ban đầu của từng bộ phận, các quãng thời gian thay đổi nhiệt độ của cột và bẫy, vị trí ban đầu của các van chuyển và thời điểm chuyển của các van chuyển đó và các thời gian khi xảy ra chuyển van (xem Chú thích 6).

10.4  Khi các nhiệt độ của từng bộ phận đã ổn định tại các điều kiện phân tích, tiến hành bơm thể tích tái lập bằng 0,2 µL của phần mẫu nhỏ đại diện của mẫu phân tích (hoặc của hỗn hợp thử nghiệm hiệu chuẩn), và bắt đầu phân tích.

10.4.1  Khởi động phép phân tích nên bắt đầu theo hàm thời gian mà kiểm soát tất cả các thay đổi nhiệt độ lập trình khác nhau và van chuyển. Cũng bắt đầu thu thập dữ liệu tích phân diện tích píc của các píc olefin từ C₄ đến C₁₀.

10.4.2  Khi hoàn thành chu kỳ lập trình, hệ thống sẽ tự động dừng, cho ra một sắc ký đồ và in báo cáo kết quả nồng độ tổng olefin. Sắc ký đồ của mẫu điển hình được trình bày trong Hình 4.

CHÚ THÍCH 10: Nếu các kết quả được tính là % khối lượng bằng hệ thống máy vi tính thì cần nạp vào máy tính hệ số pha loãng (nếu có) và khối lượng riêng của mẫu

11  Hiệu chuẩn

11.1  Hiệu chính bù mẫu trắng - Phân tích hai lần lặp lại mẫu isooctan tinh khiết và bỏ phép phân tích thứ nhất. Tín hiệu mẫu trắng từ phép phân tích thứ hai được ghi lại và lưu giữ bằng phần mềm, tín hiệu này được trừ đi khỏi tín hiệu nhận được của các olefin trong suốt quá trình hiệu chuẩn hoặc quá trình phân tích mẫu. Mẫu trắng phải được phân tích ngay trước mỗi lần chạy hiệu chuẩn.

...

...

...

Hình 4 - Sắc ký đồ điển hình của mẫu

11.2  Hiệu chuẩn - Xác nhận rằng sự tách sắc ký được thực hiện như đã yêu cầu, xác định các thời gian lưu của olefin theo số cacbon, và xác định hệ số đáp ứng của detector ion hóa ngọn lửa (FID) đối với các olefin.

11.2.1  Phân tích chuẩn hiệu chuẩn số 1 cho tất cả các mẫu trừ các mẫu có chứa ETBE như được mô tả trong 10.3. Khi có mặt ETBE thì phân tích chuẩn hiệu chuẩn số 2.

11.2.1.1  Sắc ký đồ điển hình của chuẩn hiệu chuẩn số 1 được trình bày trong Hình 2. Kiểm tra bằng cách quan sát sắc ký đồ nhận được để xác nhận rằng các píc đối xứng thu nhận được đối với của tất cả các olefin sao cho undecan hoàn thành việc rửa giải trước 10 min và không có píc ete nào được rửa giải ngay trước penten. Từ các diện tích đã được ghi lại của các píc olefin và các nồng độ đã biết trong hỗn hợp, kiểm tra xác nhận nồng độ đã tính đối với các píc olefin riêng lẻ là đạt yêu cầu (xem Chú thích 8). Nếu bất cứ điều kiện nêu trên nào không được đáp ứng thì cần thực hiện tối ưu hóa lại hệ thống để khẳng định các nhiệt độ cột/bẫy và thời gian cắt là đúng.

CHÚ THÍCH 11: Các diện tích ghi lại của các olefin được trừ đi mẫu trắng như được mô tả trong 11.1.

11.2.2  Hệ số đáp ứng, % khối lượng - Tính hệ số đáp ứng của tổng olefin bằng % khối lượng/ diện tích theo công thức 3.

CHÚ THÍCH 12: Chỉ các diện tích tích phân của các píc olefin từ C₆ đến C₉ được sử dụng để tính hệ số đáp ứng.

(3)

...

...

...

Rf_mass

hệ số đáp ứng của tổng olefin, tính bằng % khối lượng/diện tích;

G_mass

nồng độ các olefin từ C₆ đến C₉ trong chuẩn hiệu chuẩn (chuẩn số 1 hoặc số 2) tính bằng % khối lượng và;

A

diện tích tích phân các píc olefin từ C₆ đến C₉ trong hỗn hợp hiệu chuẩn

11.2.3  Hệ số đáp ứng, % thể tích - Để nhận được báo cáo kết quả theo % thể tích thì phải chuyển đổi hệ số đáp ứng theo khối lượng của các olefin sang hệ số đáp ứng theo thể tích. Để thực hiện chuyển đổi này, phải tính khối lượng riêng của phần olefin. Phần mềm máy tính có thể thực hiện phép tính này sử dụng thời gian lưu của các olefin từ C₅ đến C₁₀ như được ghi lại trong khi chạy hiệu chuẩn và các khối lượng riêng đã biết của các olefin pha trộn, chúng tương tự với các cấu tử olefin trong các mẫu. Khối lượng riêng của các lát cắt diện tích ở các thời gian lưu cụ thể (giữa các số cacbon) được tính bằng cách sử dụng phép nội suy tuyến tính của các khối lượng riêng liền kề. Khối lượng riêng thích hợp chia cho diện tích tích phân của mỗi lát cắt số cacbon từ sắc ký đồ của mẫu. Sau đó các diện tích đã hiệu chính được tính tổng để có tổng diện tích được hiệu chính cho khối lượng riêng của olefin (xem Chú thích 11).

11.2.3.1  Tính hệ số đáp ứng của tổng olefin bằng % thể tích/diện tích theo công thức 4.

...

...

...

trong đó

Rf_vol

hệ số đáp ứng của tổng olefin, tính bằng % thể tích/diện tích;

G_vol

nồng độ các olefin từ C₄ đến C₉ trong mẫu hiệu chuẩn (chuẩn số 1 hoặc số 2) tính bằng % thể tích và;

A_cor

diện tích tích phân của các píc olefin từ C₆ đến C₉ trong hỗn hợp hiệu chuẩn đã hiệu chính khối lượng riêng (xem 11.2.3)

12  Tính kết quả

12.1  Kiểm tra báo cáo thử nghiệm một cách cẩn thận để đảm bảo rằng diện tích píc của các olefin đã được tích phân phù hợp.

...

...

...

(5)

trong đó

O_mass

tổng olefin, % khối lượng:

Rf_mass

hệ số đáp ứng, được tính trước đó theo công thức 3;

D_std

khối lượng riêng của chuẩn hiệu chuẩn, tính bằng kg/L;

...

...

...

khối lượng riêng của mẫu, tính bằng kg/L, được tính trước đó theo công thức 2;

D_dil

hệ số pha loãng của mẫu, được tính trước đó theo công thức 1, và

Q

diện tích tích phân của tổng olefin từ sắc ký đồ của mẫu.

12.3  Tổng olefin, % thể tích - Tính tổng olefin có thể được thực hiện bằng phần mềm khi hệ số pha loãng đã được nhập trước khi phân tích mẫu hoặc tổng olefin, theo % thể tích được tính theo công thức 6.

(6)

trong đó

...

...

...

tổng olefin, % thể tích chất lỏng:

Rf_vol

hệ số đáp ứng, được tính trước đó theo công thức 4;

Q_cor

diện tích tích phân của tổng olefin từ sắc ký đồ của mẫu đã được hiệu chính khối lượng riêng (xem 11.2.3), và

D_dil

hệ số pha loãng của mẫu, được tính trước đó theo công thức 1, và

13  Báo cáo

13.1  Báo cáo hàm lượng tổng olefin theo % thể tích hoặc % khối lượng hoặc cả hai chính xác đến 0,1 %.

...

...

...

14.1  Độ chụm - Độ chụm của phương pháp thử này được xác định bằng cách kiểm tra thống kê các kết quả thử nghiệm liên phòng như sau:

14.1.1  Độ lặp lại - Sự chênh lệch giữa các kết quả liên tiếp thu được do cùng một thí nghiệm viên thực hiện với cùng một thiết bị dưới các điều kiện vận hành không đổi trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị độ tái lặp được tính theo phương trình sau (xem Bảng 5).

Độ lặp lại = 0,074 x X^0,72

(7)

Trong đó X là giá trị trung bình của hai kết quả, tính bằng % thể tích.

14.1.2  Độ tái lập - Chênh lệch giữa hai kết quả thử độc lập nhận được do các thí nghiệm viên khác nhau làm việc ở trong những phòng thử nghiệm khác nhau, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị tính theo phương trình sau (xem Bảng 5).

Độ tái lập = 0,26 x X^0,72

(8)

Trong đó X là giá trị trung bình của hai kết quả, tính bằng % thể tích.

...

...

...

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12014:2017 (ASTM D 6296-98(2013)) về Nhiên liệu động cơ đánh lửa - Xác định hàm lượng olefin tổng bằng phương pháp sắc ký khí đa chiều