4  Thuốc thử và vật liệu

4.1  Quy định chung

Đối với việc xác định các nguyên tố ở mức vết, thuốc thử phải có đủ độ tinh khiết. Việc nhiễm bẩn có thể là nguồn lỗi chính khi làm việc trong phạm vi 1 ng cùng với các thiết bị đo. Chú ý việc vận hành thiết bị và sử dụng một quy trình kỹ thuật cẩn thận sẽ giảm thiểu vấn đề này. Do đó, chỉ được sử dụng nước loại 1 (4.2 a). Cần thận trọng để tất cả các vật liệu tiếp xúc với nước đều không có Hg.

Các hóa chất được sử dụng để chuẩn bị mẫu có thể là nguồn nhiễm bẩn chính. Chỉ sử dụng các thuốc thử không có thủy ngân. Do đó, khuyến cáo rằng các giá trị mẫu trắng của chất khử và các chất hóa học khác cần được đo trước khi sử dụng chúng để chuẩn bị mẫu.

4.2  Thuốc thử

Sử dụng các thuốc thử sau:

a) Nước: Cấp 1, như định nghĩa trong TCVN 4851 (ISO 3696), phải được sử dụng cho việc chuẩn bị và pha loãng tất cả các dung dịch mẫu.

b) Axit nitric (axit nitric đặc): (HNO3) = 1,4 g/mL, tỷ lệ khối lượng là 65 %, hóa chất dùng cho phân tích vết kim loại.

c) Axit nitric, tỷ lệ khối lượng là 50 %, cấp phân tích kim loại lượng vết.

...

...

...

e) Axit nitric, tỷ lệ khối lượng là 1 %, cấp phân tích kim loại lượng vết.

f) Axit nitric, tỷ lệ khối lượng là 1,5 %, cấp phân tích kim loại lượng vết.

g) Axit nitric, tỷ lệ khối lượng là 5 %, cấp phân tích kim loại lượng vết.

h) Axit fluoroboric, HBF4, tỷ lệ khối lượng là 50 %, cấp phân tích kim loại lượng vết (dùng cho việc phá triết mẫu trong lò vi sóng).

i) Hydrogen peroxide: H₂O₂, tỷ lệ khối lượng là 30 %, cấp phân tích kim loại lượng vết (dùng cho việc phá triết mẫu trong lò vi sóng).

j) Dung dịch gốc có 1 000 mg/L thủy ngân, cấp phân tích kim loại lượng vết.

k) Kali borohydrua: KBH4, cấp phân tích kim loại lượng vết.

l) Kali permanganate (thuốc tím): KMnO₄, tỷ lệ khối lượng là 5 % dung dịch, cấp phân tích kim loại lượng vết. Hòa tan 5 g thuốc tím trong 100 mL nước (4.2 a).

m) Natri borohydrua: NaBH₄, cấp phân tích kim loại lượng vết.

...

...

...

0) Axit tetracloroauric (lll) tetra hydrate, HAuCl₄4H₂O, cấp phân tích kim loại lượng vết.

p) Dung dịch gốc nội chuẩn, cấp phân tích kim loại lượng vết.

- Nguyên tố nội chuẩn không cản trở các nguyên tố mục tiêu được sử dụng cho ICP-OES và ICP-MS. Ngoài ra, sự tồn tại của các nguyên tố nội chuẩn này trong dung dịch mẫu phải ở mức không đáng kể. Sc, In, Tb, Lu, Re, Rh, Bi và Y có thể được sử dụng làm các nguyên tố nội chuẩn.

- Đối với việc sử dụng phương pháp ICP-OES, nên sử dụng Sc hoặc Y. Hàm lượng khuyến cáo là 1 000 mg/L.

- Đối với việc sử dụng phương pháp ICP-MS, nên sử dụng Rh. Hàm lượng khuyến cáo là 1 000 μg/L.

q) Chất khử dùng cho CV-AAS: NaBH₄ được pha với tỷ lệ khối lượng là 3 % trong dung dịch 1 % NaOH. Hòa tan 10,0 g natri hydroxit (4.2 n) vào xấp xỉ 700 mL nước (4.2 a) trong một cốc thủy tinh và khuấy cho đến khi hòa tan. Thêm 30,0 g bột natri borohydrua (4.2 m) vào cốc thủy tinh và khuấy cho đến khi hòa tan. Cuối cùng chuyển vào bình định mức dung tích 1 L và đổ nước (4.2 a) đến vạch mức và lọc. Chuẩn bị hàng ngày.

Nên dung dịch chất khử có chứa natri borohydrua trong dung dịch natri hydroxit. Nếu hệ thống tạo thủy ngân hydrua là có sẵn thì việc sử dụng thuốc thử này là không thích hợp và khi đó có thể sử dụng thiếc (II) clorid hoặc thiếc sulphat để thay thế. Cần tuân thủ các hướng dẫn về thiết bị được cho trong sổ tay của người vận hành.

r) Chất khử dùng cho CV-AFS: KBH4 được pha với tỳ lệ khối lượng là 1 % (m/v) trong dung dịch 0,05 % NaOH.

Hòa tan 0,50 g natri hydroxit (4.2 n) vào xấp xỉ 700 mL nước (4.2 a) trong một cốc thủy tinh và khuấy cho đến khi tan hết. Cho thêm 10,0 g bột kali borohydrua (4.2 k) vào cốc thủy tinh và khuấy cho đến khi tan hết. Cuối cùng chuyển sang bình đinh mức dung tích 1 L và đổ nước (4.2 a) đến vạch mức và lọc. Chuẩn bị hàng ngày.

...

...

...

s) Dung dịch gốc bảo quản vàng dùng cho thủy ngân (1mL = 100 pg): nên mua dưới dạng dung dịch chuẩn bị AuCL₃ có độ tinh khiết cao trong chất nền axit hydrocloric loãng.

t) Đất diatome

Hóa chất loại dùng cho phân tích có thể được sử dụng để thay thế trừ khi sử dụng phương pháp ICP-MS.

4.3  Vật liệu

Các vật liệu gồm:

a) Bộ thu thủy ngân đối với hệ thống hỗn hống vàng phân hủy nhiệt

Một dung dịch có 1 g hydrogen tetracloroauric (III) tetra hydrate(4.2 o) trong 20 mL đến 30 mL nước (4.2 a) được cho thêm 3 g đất diatome có kích thước hạt từ 420 μm đến 590 μm, sau đó trộn cho đến khi đồng nhất. Sau khi được làm khô ở xấp xỉ 80 °C, bộ thu được đưa vào một lò nung dạng ống và được gia nhiệt trong 30 min ở nhiệt độ khoảng 800 °C có không khí lưu thông.

5  Thiết bị

5.1  Quy định chung

...

...

...

Cốc, pipet, bình định mức dung tích, v.v...đều là các nguồn chính trong việc nhiễm bẩn kim loại, cần phải sử dụng đồ bằng chất dẻo hoặc thủy tinh thạch anh để xử lý mẫu.

Tất cả thiết bị lấy mẫu, lưu trữ và thao tác không được có thủy ngân. Ngâm tất cả dụng cụ thủy tinh trong axit nitric (50 %) (4.2 c) trong 24 h ở nhiệt độ phòng sau đó rửa kỹ bằng nước (4.2 a).

Đối với các phép đo bằng ICP-OES và ICP-MS, hiệu ứng lưu mẫu xảy ra trong trường hợp thủy ngân hàm lượng cao được đưa vào. Pha loãng dung dịch mẫu được yêu cầu đối với thủy ngân ở mức cao. Nếu hiệu ứng lưu mẫu không giảm do việc pha loãng thì cần phải rửa kỹ thiết bị.

Cảnh báo: Các chuyên gia phân tích cần nghiên cứu hiệu ứng chất nền hoặc khả năng cản trở của phốt pho để lựa chọn các điều kiện thích hợp.

5.2  Thiết bị

Các thiết bị sau phải được sử dụng:

a) Cần phân tích có khả năng đo với độ chính xác đến 0,000 1 g.

Đối với phá triết mẫu bằng phương pháp ướt như được mô tả trong 7.1.

b) Bộ phá triết mẫu có gia nhiệt được trang bị có bình phản ứng, chất làm mát hồi lưu và bình hấp thụ (dùng cho phá triết mẫu kim loại và chất điện tử).

...

...

...

Dùng cho việc phá triết mẫu bằng vi sóng được mô tả trong 7.2.

d) Hệ thống lò vi sóng để chuẩn bị mẫu được trang bị có giá đỡ mẫu và các loại bình chịu được áp lực cao như làm bằng nhựa polytetrafluoroetylen/tetrafluoroetylen biến tính (PTFE / TFM) hoặc nhựa thông perfluoro alkoxyl alkane/nhựa teflon biến tính (PFA /TFM) hoặc các bình khác về cơ bản làm bằng vật liệu fluorocacbon (dùng cho phá triết các mẫu kim loại có chứa đủ một lượng Silicon (Si), Zirconium (Zr), hatnium (Hf), titanium (Ti), tantalum (Ta), niobium (Nb) hoặc tungsten (W) và mẫu chất dẻo).

e) Giấy lọc vi sợi thủy tinh (thủy tinh bôrôsilicat), kích thước lỗ 0,45 μm và một cốc lọc thích hợp.

f) Bình định mức dung tích như 25 mL, 250 mL, v.v... (bằng PTFE-PFA hoặc thủy tinh). Nếu thích hợp, các loại thiết bị đo dung tích khác có độ chụm và độ chính xác chấp nhận được có thể được sử dụng thay cho bình định mức dung tích.

g) Pipet như 1 mL, 2 mL, 5 mL, 10 mL, v.v... (thiết bị PTFE-PFA hoặc vật chứa thủy tinh).

h) Micropipet như 200 μL, 500 μL, 1 000 μL, V.V....

i) Các dụng cụ bằng chất dẻo chứa dung dịch chuẩn và các dung dịch dùng cho việc phá triết mẫu (bằng PTFE-PFA).

j) Máy đo quang phổ hấp thụ nguyên tử-kỹ thuật hóa hơi lạnh (CV-AAS).

k) Máy đo quang phổ huỳnh quang-kỹ thuật hóa hơi lạnh (CV-AFS).

...

...

...

m) Máy đo quang phổ khối plasma ghép nối cảm ứng (ICP-MS).

n) Khí agon có độ tinh khiết tối thiểu 99,99 %.

o) Hệ thống hỗn hống vàng phân hủy nhiệt.

6  Lấy mẫu và phần mẫu thử

Các phương pháp thử khác nhau có thể được sử dụng làm phương pháp thay thế theo tiêu chuẩn này, cần số lượng mẫu khác nhau để thu được các kết quả có chất lượng được yêu cầu.

Trong trường hợp đối với chất điện tử, đầu tiên mẫu phải bị phá hủy về cơ bằng phương thức thích hợp (ví dụ như nghiền, xay, cắt nghiền có làm mát bằng LN₂ do tính chất dễ bay hơi của thủy ngân) trước khi thực hiện công đoạn hòa tan bột bằng phương pháp hóa học. Để đảm bảo việc lấy mẫu đại diện ở giai đoạn này, yêu cầu kích thước hạt cần đạt đến mức nhất định và được ước lượng là một hàm của lượng mẫu ban đầu (xem TCVN 12667-2 (IEC 62321-2)).

Đối với việc chuẩn bị mẫu có thủy ngân trong bóng đèn huỳnh quang, tuân thủ các hướng dẫn được cho trong TCVN 10172 (IEC 62554).

Nếu sử dụng hệ thống hỗn hống vàng phân hủy nhiệt, mẫu cần được nghiền trong máy nghiền và được đồng nhất trước. Các mẫu khó, như kim loại, được nghiền càng mịn càng tốt. Đặt 50 mg đến 200 mg mẫu vào một thuyền mẫu. Nếu sử dụng phụ gia thì phủ 0,5 g chất phụ gia thành một lớp mỏng trên bề mặt của thuyền mẫu, trải đều mẫu lên trên chất phụ gia sau đó phủ lên mẫu 2 g chất phụ gia.

Tốt nhất nên phân tích trực tiếp các dung dịch mẫu lỏng có chứa thủy ngân ngay sau khi chuẩn bị mẫu. Nếu không thể thì đưa ra khuyến cáo cao rằng cần giữ được tính ổn định dung dịch theo cách thích hợp và lưu giữ dung dịch không quá 28 ngày ở nhiệt độ môi trường.

...

...

...

7.1  Phá triết mẫu bằng phương pháp ướt (dùng cho chất điện tử)

Phá triết mẫu bằng phương pháp ướt được khuyến cáo dùng cho các mẫu kim loại và chất điện tử, ngoại trừ các mẫu kim loại chứa lượng đáng kể Si, Zr, Hf, Ti, Ta, Nb hoặc W. Đối với các mẫu vật liệu này và mẫu polyme, phương pháp phá triết mẫu bằng vi sóng, như mô tả trong 7.2, được khuyến cáo.

a) Cân 1 g mẫu với độ chính xác 0,1 mg gần nhất, cho vào bình phản ứng và thêm 30 mL axit nitric (4.2 b) đậm đặc. (Khi lượng mẫu sẵn có là 500 mg hoặc nhỏ hơn, tham khảo các hướng dẫn cho trong 7.2 a).

Bình được trang bị một bộ làm mát hồi lưu và một bình hấp thụ (nằm trên bộ làm mát hồi lưu - xem Hình A.1), chứa 10 ml axít nitric 0,5 mol/L (4.2 d). Sau đó quá trình phá triết mẫu được thực hiện thông qua một chương trình nhiệt độ với thời gian 1 h ở nhiệt độ phòng và 2 h ở 90 °C.

Sau khi làm mát đến nhiệt độ phòng, các thành phần của ống hấp thụ được đặt trong bình phản ứng và dung dịch thu được được chuyển vào bình định mức dung tích 250 mL (5.2 f) và đổ axit nitric 5 % (4.2 g) đến vạch đánh dấu (nếu mẫu bị phá triết hoàn toàn).

b) Đối với các phép đo ICP-OES và ICP-MS, dung dịch mẫu thu được có thể được pha loãng bằng nước (4.2 a) đến mức hàm lượng thích hợp để đo. Thêm 250 μL dung dịch chuẩn nội (4.2 p) đối với thể tích 250 mL trước khi đổ đến vạch đánh dấu.

c) Nếu mẫu không bị phá triết hoàn toàn (ví dụ như bảng mạch in đi dây) thì mẫu được lọc bằng một giấy lọc (5.2 e) và cặn rắn được rửa bốn lần bằng 15 mL axit nitric 5 % (4.2 g). Dung dịch thu được được chuyển vào một bình định mức dung tích 250 mL (5.2 f) và được đổ axit nitric 5 % (4.2 g) đến vạch đánh dấu.

d) Cặn mẫu bất kỳ phải được phân tách bằng máy ly tâm hoặc giấy lọc. Các cặn phải được thử nghiệm bằng các phép đo thích hợp (ví dụ như XRF, phương pháp nung chảy kiềm, phương pháp phá triết mẫu axit khác, v.v...) để xác nhận sự không tồn tại của các nguyên tố mục tiêu. Hướng dẫn đối với XRF được cho trong TCVN 12667-3-1 (IEC 62321-3-1).

7.2  Phá triết mẫu bằng vi sóng

...

...

...

- mẫu kim loại chứa lượng đáng kể Si, Zr, Hf, Ti, Ta, Nb hoặc W,

- mẫu polyme,

trong trường hợp lượng mẫu sẵn có nhỏ hơn 500 mg.

Có thể khuyến cáo ở mức cao rằng các lượng mẫu giống nhau và cùng loại mẫu phải được cân trong một lần chạy phá triết mẫu.

CHÚ THÍCH 1: Thủy ngân có thể được xác định trong cùng một dung dịch có Pb và Cd thu được trong một hệ thống kín sử dụng quá trình phân hủy bằng axit, như được mô tả trong IEC 62321-5 [4].

a) Cân 0,1 g mẫu với độ chính xác 0,1 mg gần nhất, cho vào bình PTFE-TFM hoặc PFA-TFM. Thêm 5 mL axit nitric đậm đặc (4.2 b), 1,5 mL dung dịch HBF4 50 % (4.2 h), 1,5 mL H2O2 30 % (4.2 i) và 1 mL nước (4.2 a). Đậy bình và phá triết mẫu trong lò vi sóng theo chương trình đã được quy định trước. Ví dụ về một chương trình vi sóng thích hợp được cho trong Phụ lục A.

CHÚ THÍCH 2: Nếu HBF4 không đủ tinh khiết thì có thể sử dụng HF để thay thế.

Hydrogen peroxid chỉ được thêm vào khi biết các thành phần phản ứng của mẫu. Hydrogen peroxidcid có thể phản ứng nhanh và dữ dội với các vật liệu dễ bị oxi hóa và không cần cho thêm nếu mẫu chứa lượng lớn các thành phần hữu cơ dễ bị ôxy hóa.

b) Làm nguội bình đến nhiệt độ phòng (khoảng 1 h). Mở bình, lọc dung dịch bằng giấy lọc (5.2 e) trong một cốc 25 mL (5.2 f), rửa bằng nước (4.2 a) và đổ đầy nước (4.2 a) đến vạch.

...

...

...

Có thể đo trực tiếp dung dịch đậm đặc thu được bằng ICP-OES và ICP-MS, tức là có thể phân tích dung dịch phá triết mẫu mà không cần thêm các bước chuẩn bị mẫu. Khi sử dụng CV-AAS và CV-AFS, thủy ngân bị giảm về trạng thái nguyên tố của nó trước khi nó được phân tích.

7.3  Hệ thống hỗn hống vàng phân hủy nhiệt

Quy trình cần được thực hiện như sau, nhưng cũng phải tuân thủ sổ tay hướng dẫn của thiết bị đo liên quan đối với các chi tiết vận hành chúng:

a) Đặt bình dựng mẫu đã được nạp với mẫu ở đúng vị trí trong bộ nạp mẫu tự động.

b) Đặt chương trình tăng nhiệt độ được xác định trước và tăng nhiệt độ của lò nung mẫu.

c) Thủy ngân, hợp chất có thủy ngân và các khí của sản phẩm đốt được tạo ra từ mẫu sẽ bị phân hủy trong lò phân hủy có chứa chất xúc tác và sau đó được làm sạch và khử ẩm trong chai rửa khí và bình hút ẩm.

d) Thủy ngân và các loại khí khác được đưa vào ống thu thủy ngân, trong đó chỉ có thủy ngân bị giữ lại dưới dạng hỗn hống và các loại khí bất kỳ khác được thoát ra qua van chuyển mạch.

e) Ống thu thủy ngân được gia nhiệt ở nhiệt độ không đổi từ 350 °C đến 600 °C và thủy ngân được tạo ra được đưa vào ngăn hấp thụ hoặc ngăn huỳnh quang. Sau đó, chiều cao hoặc diện tích của đỉnh hấp thụ hoặc cường độ huỳnh quang được đo ở bước sóng 253,7 nm.

7.4  Chuẩn bị dung dịch trắng thuốc thử

...

...

...

8  Hiệu chuẩn

8.1  Tổng quát

Tất cả các phân tích yêu cầu rằng phải chuẩn bị một đường cong hiệu chuẩn để bao phủ một phạm vi hàm lượng thích hợp. Các dung dịch hiệu chuẩn được chuẩn bị bằng cách pha loãng dung dịch gốc (4.2 j) với axit nitric 1,5% (4.2 f). Khi sử dụng các phương pháp chuẩn nội (ICP-OES và ICP-MS) thì bổ sung lượng dung dịch thích hợp cho các dung dịch gốc chuẩn nội (4.2 p).

Chuẩn bị dung dịch trắng thuốc thử bằng axit nitric 1,5% (4.2 f) và ít nhất ba dung dịch hiệu chuẩn với các hàm lượng tăng dần trong dải thích hợp của phần tuyến tính của đường cong hiệu chuẩn.

Các dung dịch hiệu chuẩn phải được trữ trong vật chứa bằng chất dẻo không có thủy ngân. Dung dịch gốc (4.2 j) thường ổn định trong ít nhất một năm, trong khi dung dịch hiệu chuẩn phải được chuẩn bị hàng ngày.

Độ ổn định của dung dịch hiệu chuẩn thủy ngân có thể bị ảnh hưởng nghiêm trọng bởi sự hấp phụ trên thành của bình chứa. Do đó, các dung dịch hiệu chuẩn thủy ngân nên được ổn định bằng cách thêm một vài giọt dung dịch KMn04 5% (4.2 I).

"CV-AAS" thường là phương pháp được đề xuất do độ nhạy và dễ sử dụng đối với bóng đèn huỳnh quang. CHÚ THÍCH: Cũng có thể sử dụng dung dịch vàng (Au) 1% thay cho potassium permanganate (thuốc tím).

8.2  Xây dựng đường cong hiệu chuẩn

Máy đo quang phổ được chuẩn bị để định lượng bằng dung dịch trắng thuốc thử và tối thiểu ba dung dịch hiệu chuẩn.

...

...

...

1) Xác định các số đọc đối với độ hấp thụ của nguyên tố mục tiêu thủy ngân. Đường cong hiệu
chuẩn thu được thể hiện mối quan hệ giữa độ hấp thụ của thủy ngân và hàm lượng của nó.

2) Bước sóng được khuyến cáo và ví dụ về các tham số dụng cụ khả thi được liệt kê trong Điều A.3.

b) CV-AFS

1) Xác định các số đọc đối với cường độ huỳnh quang của nguyên tố mục tiêu thủy ngân. Đường cong hiệu chuẩn thu được thể hiện mối quan hệ giữa cường độ huỳnh quang của thủy ngân và hàm lượng của nó.

2) Bước sóng được khuyến cáo và ví dụ về các tham số dụng cụ khả thi được liệt kê trong Điều A.3.

c) ICP-OES

Xác định các số đọc đối với cường độ phát xạ của nguyên tố mục tiêu thủy ngân và cường độ phát xạ của chuẩn nội. Đường cong hiệu chuẩn thu được thể hiện mối quan hệ giữa tỷ lệ cường độ phát xạ của thủy ngân và cường độ phát xạ của chuẩn nội với hàm lượng thủy ngân.

Bước sóng được khuyến cáo đối với thủy ngân và các ví dụ về tham số dụng cụ khả thi được liệt kê trong Điều A.3.

d) ICP-MS

...

...

...

Các tỷ lệ m/z được khuyến cáo đối với thủy ngân và các ví dụ về các tham số dụng cụ khả thi được liệt kê trong Điều A.3.

e) TD (G) -AAS

Bốn hoặc năm dung dịch hiệu chuẩn, bao gồm dung dịch hiệu chuẩn trắng, được đưa trực tiếp vào thuyền mẫu bằng cách sử dụng một pipet vi kích thước để khi thay đổi lượng mẫu đưa vào nhưng vẫn đảm bảo lượng chất nằm trong dải phép đo làm việc và được đo theo cách giống nhau đối với các mẫu. Sau đó một đường cong hiệu chuẩn được suy ra từ mối quan hệ giữa lượng thủy ngân và các giá trị chỉ thị. Ví dụ, trong trường hợp hàm lượng thủy ngân của mẫu ở khoảng 10 mg/kg, thì sử dụng 50 µL, 100 µL, 150 µL, và 200 µL của dung dịch gốc 100 µg/mL dùng cho phép đo và xây dựng đường cong hiệu chuẩn từ các kết quả thu được.

8.3  Phép đo mẫu

Sau khi xây dựng đường cong hiệu chuẩn, đo dung dịch trắng thuốc thử và dung dịch mẫu thử. Nếu hàm lượng mẫu cao hơn dải đường cong hàm lượng thì dung dịch phải được pha loãng với axit nitric 1% (4.2 e) đến dải của đường cong hiệu chuẩn và đo lại.

Độ chụm của phép đo và độ trôi đường nền phải được kiểm tra bằng một chất chuẩn, dung dịch hiệu chuẩn, v.v. và dung dịch hiệu chuẩn trắng ở các khoảng thời gian đều nhau (như cứ sau 10 mẫu) và sau đó là mẫu cuối cùng.

Nếu mẫu được pha loãng đến dải hiệu chuẩn thì cần đảm bảo rằng hàm lượng chuẩn nội trong dung dịch mẫu được pha loãng được điều chỉnh theo dung dịch chuẩn.

9  Tính toán

Hàm lượng đo được trong 8.3 là hàm lượng của thủy ngân trong dung dịch mẫu. Tổng lượng thủy ngân trong mẫu được tính từ Công thức (1):

...

...

...

(1)

trong đó

m_Hg là lượng tổng của thủy ngân (tuyệt đối) trong mẫu tính bằng mg;

V1_Hg là thể tích tổng của dung dịch mẫu ban đầu tính bằng L;

D là hệ số pha loãng sau khi pha loãng dung dịch mẫu ban đầu;

A₁ là hàm lượng Hg trong dung dịch mẫu tính bằng mg/L;

A₂ là hàm lượng Hg trong dung dịch trắng thuốc thử tính bằng mg/L;

Hàm lượng tổng của thủy ngân trong mẫu được tính từ Công thức (2):

...

...

...

trong đó

C_Hg là hàm lượng tổng của Hg trong mẫu tính bằng μg/g;

V2_Hg là thể tích tổng của dung dịch mẫu ban đầu tính bằng mL;

D là hệ số pha loãng sau khi pha loãng dung dịch mẫu ban đầu;

A₃ là hàm lượng Hg trong dung dịch mẫu tính bằng mg/L;

A₄ là hàm lượng Hg trong dung dịch trắng thuốc thử tính bằng mg/L;

M là khối lượng của mẫu ban đầu/hoàn chỉnh tính bằng g.

10  Độ chụm

Khi các giá trị của hai kết quả thử nghiệm độc lập, thu được bằng cách sử dụng cùng một phương pháp trên vật liệu thử giống nhau trong cùng phòng thí nghiệm bởi cùng một người vận hành sử dụng cùng một thiết bị trong một khoảng thời gian ngắn, nằm trong dải của các giá trị trung bình được trích dẫn trong Bảng 1 dưới đây, sự chênh lệch tuyệt đối giữa hai kết quả thử nghiệm thu được không vượt quá giới hạn lặp lại r, được suy ra bằng phân tích thống kê dựa trên các kết quả của nghiên cứu giữa các phòng thử nghiệm quốc tế Nos 2 (IIS2) và 4A (IIS 4A) trong hơn 5 % các trường hợp (xem Phụ lục B).

...

...

...

Bảng 1 - Khả năng lặp lại và khả năng tái lập

Loại vật liệu

IIS

Kỹ thuật

Giá trị trung bình mg/kg

r

mg/kg

R

mg/kg

...

...

...

2

CV-AAS

21,4

7,0

Dữ liệu không đủ

4,2

0,4

88,5

3,3

...

...

...

883,5

45,1

165,1

4A

30,0

1,6

3,7

52,6

4,1

...

...

...

2

CV-AFS

24,8

0,6

Dữ liệu không đủ

4,8

0,4

4A

30,0

...

...

...

15,0

52,6

7,1

27,2

4A

TD(G)-AAS

31,3

0,7

4,2

...

...

...

2,1

8,7

22,7

2,4

5,5

2

ICP-OES

25,4

7,2

...

...

...

3,8

1,4

Dữ liệu không đủ

90,7

8,8

23,1

901,7

116,2

192,7

...

...

...

Xem Phụ lục B về dữ liệu hỗ trợ.

11  Đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng

11.1  Quy định chung

Khi áp dụng, các điều khoản về đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng của các tiêu chuẩn phương pháp thử nghiệm riêng rẽ phải bao gồm các yêu cầu về mẫu kiểm soát liên quan đến tần suất thử nghiệm và tiêu chí chấp nhận. Điều này cũng sẽ bao gồm các mối quan tâm kiểm soát chất lượng cụ thể của phương pháp liên quan đến việc xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ). Khi áp dụng, phần LOD và LOQ phải phù hợp với các mô tả trong 11.2. Ví dụ về các mối quan tâm kiểm soát chất lượng cụ thể của phương pháp khác bao gồm các yêu cầu liên quan đến kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn ban đầu, phương pháp mẫu trắng, mẫu kiểm soát phòng thí nghiệm (LCS), v.v. được liệt kê trong Bảng 2.

Bảng 2 - Tiêu chí chấp nhận của các hàng mục đối với kiểm soát chất lượng

Hạng mục

Hàm lượng

mg/kg trong mẫu thử nghiệm

Tiêu chí chấp nhận

...

...

...

R² > 0,995

Kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn ban đầu

ví dụ 1 mg/kg đối với Hg

Thu hồi: (90 đến 110) %

Kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn liên tục (CCV)

ví dụ 1 mg/kg đối với Hg

Thu hồi: (90 đến 110) %

Phương pháp mẫu trắng

...

...

...

< MDL

Mẫu kiểm soát trong phòng thí nghiệm (LCS)

giữa dải hiệu chuẩn

Thu hồi: (80 đến 120) %

Mẫu lặp mẫu kiểm soát trong phòng thí nghiệm

giữa dải hiệu chuẩn

Độ lệch tương đối < 20 %

a) Kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn ban đầu được thực hiện bất cứ khi nào thiết lập đường cong hiệu chuẩn, sử dụng một chuẩn từ một nguồn khác so với chuẩn hiệu chuẩn.

b) Một phương pháp mẫu trắng cần được phân tích một lần đối với mỗi lô. Chất nền mẫu trắng không chứa thủy ngân, có thể được sử dụng làm phương pháp mẫu trắng.

...

...

...

d) Sau mỗi lần chạy mẫu thứ mười và ở cuối mỗi bộ mẫu, phân tích một chuẩn kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn liên tục (CCV). Phần trăm thu hồi đối với thủy ngân phải nằm trong khoảng từ 90 % đến 110%. Nếu phần trăm thu hồi thủy ngân trong chuẩn ccv nằm ngoài dải này, chuẩn CCV cần được phân tích lại trong 12 h. Nếu phần trăm thu hồi vẫn nằm ngoài dải sau khi phân tích lại chuẩn CCV thì phải dừng phân tích và thực hiện bào trì trên hệ thống để đưa nó trở lại điều kiện làm việc tối ưu. Có thể báo cáo tất cả các mẫu được nạp trước chuẩn CCV cuối cùng thành công nhưng tất cả các mẫu sau khi tiêu chuẩn CCV không thành công phải được phân tích lại với hiệu chuẩn mới.

11.2  Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)

Quy trình thực nghiệm dưới đây được thực hiện để xác định giới hạn phát hiện của phương pháp và giới hạn định lượng đối với thủy ngân.

a) Cần chính xác lượng mẫu thích hợp không chứa thủy ngân (ví dụ như mẫu chuẩn được chứng nhận) hoặc các hợp chất khác có thể cản trở phép phân tích theo quy trình quan tâm trong Điều 7. Đặt mẫu vào từng bình (5.2 b hoặc 5.2 d) hoặc 5.2 o). Lặp lại bước nảy tối thiểu 5 lần.

b) Thêm vào mỗi bình 10 μg thủy ngân bằng cách sử dụng dung dịch gốc (4.2 j).

c) Thực hiện theo quy trình thử nghiệm quan tâm trong Điều 7 bằng phá triết mẫu và phép đo quang phổ.

d) Tính hàm lượng thủy ngân (pg/g) như được nêu trong Điều 9 và xác định độ phàn trăm thu hồi của thủy ngân được thêm vào mỗi mẫu.

trong đó

...

...

...

C là hàm lượng đo được tính bằng μg/g;

M là khối lượng mẫu tính bằng g;

SA là lượng thêm vào (10 μg).

Phần trăm thu hồi của thủy ngân phải nằm trong khoảng từ 80% đến 120% cho mỗi mẫu. Nếu phần trăm thu hồi nằm ngoài giới hạn đối với bất kỳ mẫu lặp nào thì phải lặp lại toàn bộ quy trình chiết xuất và phân tích.

e) Giới hạn phát hiện của phương pháp thu được bằng cách tính độ lệch chuẩn s, đối với mẫu lặp (tối thiểu 6) phân tích. Sau đó độ lệch chuẩn được nhân với giá trị t student đối với tổng số mẫu lặp (n) dùng cho n-1 độ tự do. Danh sách các giá trị t student đối với 6 đến 10 mẫu lặp được thể hiện trong Bảng 3.

VÍ DỤ: Đối với 6 lần lặp lại và 6 -1 = 5 độ tự do, giá trị t sẽ là 3,36.

CHÚ THÍCH: Tất cả các phân tích được sử dụng để tính toán MDL phải liên tiếp.

Bảng 3 - Giới hạn phát hiện của phương pháp = txS_n-1

Số mẫu

...

...

...

6

3,36

7

3,14

8

3,00

9

2,90

10

...

...

...

f) Giới hạn định lượng được xác định bằng cách nhân giới hạn phát hiện của phương pháp theo hệ số 5.

Giới hạn phát hiện của phương pháp và giới hạn định lượng sẽ khác nhau tùy theo từng phòng thí nghiệm. Nhìn chung, giới hạn phát hiện của phương pháp là 2 μg/g (giới hạn định lượng 10 μg/g) được tìm thấy có thể đạt được bằng cách sử dụng phương pháp này, tuy nhiên, giá trị này phụ thuộc vào từng thiết bị đo.

Phụ lục A

(tham khảo)

Ứng dụng thực tế của việc xác định thủy ngân trong polyme, kim loại và chất điện tử
bằng CV-AAS, AFS, ICP-OES và ICP-MS

A.1  Thiết bị

Dưới đây là ví dụ về thiết bị được sử dụng

...

...

...

Bảng A.1 - Chương trình dùng cho công đoạn phá triết mẫu bằng vi sóng (ví dụ) của mẫu
(công suất đầu ra dùng cho năm bình)

Bước

Thời gian

min

Đầu ra công suất

w

Áp suất được giới hạn đến

MPa

1

...

...

...

400

3,5

2

5

600

3,5

3

12

800

...

...

...

4

20

800

4,0

5

3

500

4,0

Bước thông gió

...

...

...

0

-

A.2  Hệ thống hỗn hống vàng phân hủy nhiệt

A.2.1  Quy định chung

Hệ thống được cấu tạo bởi một giấy lọc loại bỏ thủy ngân, lò nung mẫu, lò nung phân hủy, một bộ khử ẩm có làm mát, một lò nung thu thủy ngân, ngăn hấp thụ dùng cho phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử hơi lạnh hoặc ngăn huỳnh quang dùng cho phương pháp phổ huỳnh quang hơi lạnh, van đóng cắt, bơm hút, máy đo lưu lượng, v.v.... Tuy nhiên, cần xác nhận một vài hệ số như hiệu ứng mẫu trắng, hệ số pha loãng và các tác nhân cản trở lên phương pháp.

CHÚ DẪN:

A giấy lọc loại bỏ thủy ngân

B ống đốt

...

...

...

D lò phân hủy

E bình rửa bằng khí

F bình khử ẩm

G lò thu thủy ngân

H ống thu thủy ngân

I ngăn hấp thụ nguyên tử hơi lạnh

J van đóng cắt

K bộ tách thủy ngân

L bơm hút M máy đo lưu lượng

...

...

...

A.2.2  Khí mang

Không khí được sử dụng đặc trưng như khí mang. Khí giàu oxy cũng có thể được sử dụng như khí mang. Khí oxy có thể tạo ra sự đốt cháy nhanh giống như hiện tượng nổ trong lò nung mẫu, gây ra một lượng lớn các sản phẩm cháy ngay lập tức xuất hiện, điều này có thể làm vượt quá khả năng xúc tác của lò phân hủy kế tiếp, hoặc một phần thủy ngân được tạo ra trong quá trình phân hủy có thể bị tạo thành oxit thủy ngân. Do đó, nhiệt độ gia nhiệt và tốc độ lưu lượng cần phải được lựa chọn cẩn thận. Khí Ar đặc biệt cần thiết trong phép đo quang phổ huỳnh quang.

Thủy ngân bất kỳ trong khí mang phải được loại bỏ bằng một giấy lọc như than hoạt tính hoặc lưới vàng.

A.2.3  Bộ gia nhiệt

Ống đốt được làm bằng gốm hoặc thạch anh. Bình chứa mẫu được làm bằng vật liệu cách nhiệt. Khi các mẫu chất lỏng được phân tích, bình phải được làm bằng thạch anh hoặc gốm (không chứa thủy ngân).

A.2.4  Lò phân hủy

Một chất xúc tác như oxit mangan, oxit đồng, oxit coban hoặc bạch kim được đặt trong lò phân hủy trong ống đốt để phân hủy bất kỳ chất hữu cơ và hợp chất có thủy ngân, do đó đòi hỏi nhiệt độ và tốc độ khí mang được thiết lập cẩn thận để ngăn chặn việc oxit thủy ngân được tạo ra.

A.2.5  Thiết bị rửa và làm ẩm

Nếu thiết bị có một điểm lạnh trong hệ thống ống nước thì cần khử ẩm hơi ẩm, việc làm mát hơi ẩm có thể dễ dàng được xử lý và bảo trì hơn so với việc sử dụng chất hút ẩm như magiê perchlorate. Một cách hiệu quả hơn cũng thu được khi sử dụng chai rửa bằng khí trước khi hơi ẩm được hình thành. Dung dịch đệm chuẩn cần được sử dụng để làm sạch khí.

...

...

...

Ví dụ về ống thu thủy ngân được nêu trong Hình A.3.

Một ống thủy tinh thạch anh bao gồm phần được làm mờ ở giữa và được nhồi đầy theo thứ tự bông thủy tinh thạch anh, bộ thu thủy ngân và bông thủy tinh thạch anh.

CHÚ DẪN:

A bông thủy tinh thạch anh

B bộ thu thủy ngân

C bông thủy tinh thạch anh

Hình A.3 - Ống thu thủy ngân (ví dụ)

Sử dụng một chất mang xốp, ổn định nhiệt (đất diatome) được bọc vàng làm vật thu thủy ngân. Lò thu thủy ngân phải được gia nhiệt trước đến 150 °C để ngăn chặn việc thu các khí hữu cơ và nước bởi bộ thu thủy ngân. Hơi hữu cơ và nước, nếu được đưa vào ngăn hấp thụ hoặc ngăn huỳnh quang, sẽ cản trở phép đo thủy ngân.

...

...

...

Trong trường hợp mẫu CCFL, phần tạo hơi thủy ngân tạo ra hơi thủy ngân bằng cách gia nhiệt mảnh vỡ của bóng đèn CCFL. Sau đó, hơi thủy ngân được tạo ra được đưa vào máy quang phổ hấp thụ nguyên tử để đo lượng thủy ngân mà không bị hỗn hống hóa. Bộ tích phân bắt đầu tích phân độ hấp thụ tia cực tím ngay khi bắt đầu gia nhiệt.

Cấu hình (mẫu) của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử phân hủy nhiệt đối với CCFL được thể hiện trên Hình A.4.

CHÚ DẪN:

A cơ cấu loại bỏ thủy ngân

B bơm khí

C ống nung bằng thạch anh

D thuyền bằng thạch anh

E ngăn hấp thụ bằng thạch anh

...

...

...

G bộ phát hiện hấp thụ nguyên tử

H bộ tích phân

I khối nguồn có bộ điều khiển

J bộ gia nhiệt

Hình A.4 - Cấu hình (ví dụ) của máy đo quang phổ hấp thụ nguyên tử/phân hủy nhiệt
đối với CCFL

A.3  Các tham số thiết bị đo

Các tham số thiết bị đo được liệt kê là ví dụ về các tham số thiết bị đo khả dụng và có thể khác nhau, vì các thiết bị riêng lẻ có thể yêu cầu các tham số khác nhau. Việc sử dụng các bước sóng được liệt kê và tỷ số khối lượng-điện tích được khuyến cáo cao vì việc lựa chọn các tham số khác trong nội dung này có thể gây ra các kết quả sai.

a) CV-AAS:

Nguồn sáng: Bóng đèn phóng điện không có điện cực hoặc đèn catốt rỗng

...

...

...

Băng thông quang phổ: 0,7 nm

Khí thanh lọc: N2 hoặc Ar

b) CV-AFS

Nguồn: Đèn catốt rỗng Hg, dòng điện: 30 mA, bước sóng: 253,7 nm

Điện áp cao: 360 V

Nhiệt độ lò: 800 °C

Lưu lượng khí mang agon: 0,6 L/min, khí bảo vệ: 1,0 L/min

Nước rửa: dung dịch HNO₃ 6%

c) ICP-OES

...

...

...

Công suất máy phát RF: 1 150 W

Tần số của máy phát RF: 27,12 MHz

Áp suất agon: 0,16 MPa

Lưu lượng khí mang agon: Khí làm mát: 14 L/min, khí phụ trợ: 0,5 L/min

Tốc độ hấp thu mẫu: 1,6 L/min

d) ICP-MS

Các tỷ lệ khối lượng-điện tích cho Hg: m / z = 199, 200, 201, 202

Công suất máy phát RF: 1 200 W

Tần số của máy phát RF: 27,12 MHz

...

...

...

Lưu lượng khí mang agon: Khí làm mát: 16 L/min, khí phụ trợ: 1,0 L/min

Tất cả các điều kiện như vị trí của bộ phận nguyên tử hóa mẫu: độ sâu lấy mẫu, căn chỉnh theo chiều ngang và dọc, cũng như các thấu kính nên được tối ưu hóa trước khi đo.

e) TD (G) -AAS

Nguồn sáng: Bóng đèn thủy ngân (hơi) áp suất thấp,

Bước sóng: 253,7 nm

Khí mang: không khí hoặc khí ôxy

Phụ lục B

(tham khảo)

...

...

...

Bảng B.1 - Dữ liệu thống kê đối với TD(G)-AAS

Mẫu Polyme

Tham số

m

mg/kg

V

mg/kg

n

s(r)

...

...

...

r

mg/kg

S(R)

mg/kg

R

mg/kg

IIS4A-04

Hg

31,28

...

...

...

18

0,246

0,69

1,50

4,19

IIS4A-05

Hg

56,83

63

...

...

...

0,76

2,1

3,10

8,70

IIS4A-08

Hg

22,67

24

15

...

...

...

2,40

1,96

5,47

Bảng B.2 - Dữ liệu thống kê đối với CV-AAS

Mẫu Polyme

Tham số

m

mg/kg

V

...

...

...

n

s(r)

mg/kg

r

mg/kg

s(R)

mg/kg

R

mg/kg

...

...

...

Hg

21,4

25,3

3

2,5

7,0

Dữ liệu không đủ

IIS2-C11

Hg

...

...

...

4,5

2

0,1

0,4

IIS2-C12

Hg

88,5

100,0

8

...

...

...

3,3

4,9

13,7

IIS2-C13

Hg

883,5

1 000

8

16,1

...

...

...

59,0

165,1

IIS4A-04

Hg

30,03

33

15

0,55

1,55

...

...

...

3,70

IIS4A-05

Hg

52,58

63

13

1,45

4,07

3,78

...

...

...

Bảng B.3 - Dữ liệu thống kê đối với CV-AFS

Mẫu Polyme

Tham số

m

mg/kg

V

mg/kg

n

s(r)

...

...

...

r

mg/kg

s(R)

mg/kg

R

mg/kg

IIS2-C10

Hg

24,8

...

...

...

3

0,2

0,6

Dữ liệu không đủ

IIS2-C11

Hg

4,8

4,5

3

...

...

...

0,4

IIS4A-04

Hg

30,2

33

18

1,90

5,32

5,35

...

...

...

IIS4A-05

Hg

54,6

63

18

2,55

7,14

9,70

27,16

...

...

...

Mẫu Polyme

Tham số

m

mg/kg

V

mg/kg

n

s(r)

mg/kg

...

...

...

mg/kg

S(R)

mg/kg

R

mg/kg

IIS2-C10

Hg

25,4

25,3

...

...

...

2,6

7,2

6,8

19,2

IIS2-C11

Hg

3,8

4,5

3

...

...

...

1,4

Dữ liệu không đủ

IIS2-C12

Hg

90,7

100,0

9

3,1

8,8

...

...

...

23,1

IIS2-C13

Hg

901,7

1 000

9

41,5

116,2

68,8

...

...

...

trong đó

m là trung bình số học của các kết quả thử nghiệm.

r là giới hạn lặp lại.

v là giá trị kỳ vọng,

s(R) là độ lệch chuẩn tái lập.

n là số lượng kết quả được chấp nhận.

R là giới hạn tái lập.

s(r) là độ lệch chuẩn lặp lại.

...

...

...

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] Battery Industry (EPBA, BA and NEMA), Standard An alytic method for the Determination of Mercury, cadmium and Lead in Alkaline Manganese cells using AAS, ICP-OES and “Cold Vapor”, 1998

[2] EPA Method 3015A: Microvvave Assisted Acid Digestion of Aqueous Samples and Extracts

[3] Chemical Products for industrial use - Sampiing - Vocabulary

[4] IEC 62321-5:2013 Determination of certain substances in electrotechnical Products - Part 5: Cadmium, lead and chromium in polymers and electronics and cadmium and lead in metals by AAS, AFS, ICP-OES and ICP-MS

Bổ sung các tài liệu không được viện dẫn

US EPA 60100:2000, Inductively cupled plasma-atomic emission spectrometry

US EPA 6020A:1998, Inductively coupled plasma-mass spectrometry

US EPA 1631, Revision E:2002: Mercury in water by oxidation, purge and trap, and cold vapor atomic fluorescence spectrometry

...

...

...

US EPA 7473:1998, Mercury in solids and Solutions by thermal decomposition, amalgamation, and atomic absorption spectrophotometry

US EPA 7474:1998, Mercury in sediment and tissue samples by atomic fluorescence spectrometry

US EPA SVV-846, Revision 1: July 1992, Chapter 1 - Quality control

JEL303, Practical quantitative analysis procedure tormercury contained in fluorescent lamps

JEL305, Practical method torthe determination of mercury filled in fluorescent lamps for backlighting

EU Comol/Lission, Decision of 9 September 2002 establishing revised ecological criteria for the award of the comminity eco-label to light bulbs and amending decision 1999/568/EC;2002/747/EC

California Environmental Protection Agency, Procedural SOP No. 914-S, Preparation of cold cathode fluorescent lamps for mercury testing, including WET and TCLP, Department ottoxic substances control revision No.2, 2004

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12667-4:2020 (IEC 62321-4:2017) về Xác định một số chất trong sản phẩm kỹ thuật điện - Phần 4: Thủy ngân trong polyme, kim loại và chất điện tử sử dụng CV-AAS, CV-AFS, ICP-OES và ICP-MS