5. Thiết bị, dụng cụ

5.1. Tổng quát

Thiết bị, dụng cụ tiếp xúc với dung dịch xanh metylen phải được làm từ vật liệu không có hoặc có rất ít khuynh hướng hấp phụ màu trên bề mặt, ví dụ như kính, thép không gỉ, polyetylen, polypropylen, polyacrylat, silicon có sự thoát chất hữu cơ thấp. Việc sắp xếp thử nghiệm hạn chế tối đa ánh nắng chiếu.

5.2. Thiết bị đo, có hoặc hai ống trụ thử gắn trên bề mặt mẫu bằng keo dính thích hợp, hoặc hai khoang thử, mỗi khoang chứa bình có vòng kẹp mẫu (biểu đồ thiết bị đo phù hợp, xem Phụ lục B).

5.3. Tấm kính, để che cuvet đo có chứa lượng hấp thụ tối thiểu trong vùng phát quang phổ của nguồn sáng chiếu xạ UV (5.4).

5.4. Nguồn sáng chiếu xạ UV, là nguồn phát một dải hẹp trong dải bước sóng từ l = 320 nm đến l = 400 nm (UV-A) có cường độ chiếu xạ UV là E = (10 ± 0,5) W/m² được đo tại độ cao của mẫu bên dưới tấm kính phủ.

5.5. Thiết bị đo chiếu xạ UV (bộ phận cảm biến), để đo cường độ chiếu xạ UV, hiệu chuẩn phù hợp với đặc tính của nguồn sáng chiếu xạ UV.

5.6. Quang phổ kế UV/vis, được hiệu chuẩn trong dải đo từ l = 600 nm đến l = 700 nm, để xác định nồng độ xanh metylen.

5.7. Cuvet đo, dành cho quang phổ kế làm bằng thủy tinh hoặc chất dẻo, có chiều dài quang học 10 mm và hệ số truyền quang > 80 % (600 nm đến 700 nm).

...

...

...

Các thiết bị quy định tại 5.5 và 5.6 cũng như các loại cân được sử dụng phải được hiệu chuẩn theo các chỉ dẫn để kiểm soát thiết bị.

7. Dung dịch đo và dung dịch ổn định

Dung dịch xanh metylen trong nước được sử dụng cho cả phép đo và ổn định. Dung dịch xanh metylen phải được chuẩn bị mới từ dung dịch gốc được bảo quản trong bóng tối sử dụng nước cất không có bất kỳ phụ gia nào khác. Nồng độ MB ban đầu c₀ đối với dung dịch thử phải là c0 = (10 ± 0,5) µmol/L. Dung dịch ổn định phải được chuẩn bị với nồng độ c = (20 ± 1) µmol/L. Độ hấp thụ, A_l, của dung dịch được tính bằng công thức (1):

A_l = ε x c x d                                                                                        (1)

CHÚ THÍCH 1: Lượng hấp thụ là A_{l, max} = 0,74 (đối với dung dịch thử) và A_{l, max} = 1,48 (đối với dung dịch ổn định), tại chiều dài đo d = 10 mm.

CHÚ THÍCH 2: Xanh metylen (C₁₆G₁₈CIN₃S x 3H₂O; M = 373,90 g/mol) là chất màu có độ hấp thụ nhỏ trong dải bước sóng từ l = 350 nm đến l = 450 nm. MB có hệ số dập tắt ε(664 nm) = 7402,8 m²/mol trong dung dịch nước tại nồng độ c = (10 ± 0,5) µmol/L (xem tài liệu tham khảo [2]).

8. Chuẩn bị mẫu

Mẫu phải có bề mặt hình học có diện tích trong khoảng (100 ± 1) mm² và (1500 ± 15) mm². Trước tiên, mẫu phải được làm sạch theo chỉ dẫn của nhà sản xuất. Tiếp theo, mẫu phải được phơi sáng trong khoảng từ 24 h đến 72 h bằng tia UV có bước sóng l < 400 nm và cường độ chiếu xạ UV E > 10 W/m². Nếu thiết bị được biểu thị trong Hình B.1 được sử dụng, lượng dung dịch MB sẽ là (35 ± 0,3) mL.

Sau đó, hai mẫu giống nhau phải được ổn định bằng cách đặt từng mẫu vào bình riêng biệt có chứa dung dịch ổn định (xem Điều 7). Dung dịch ổn định có thể được rót vào ống trụ gắn cố định trên bề mặt mẫu. Giai đoạn ổn định này sẽ kéo dài ít nhất trong 12 h trong bóng tối. Tại thời điểm cuối của giai đoạn ổn định, nếu nồng độ màu trong dung dịch ổn định thấp hơn nồng độ của dung dịch thử thì quá trình ổn định cần phải được thực hiện lại sử dụng dung dịch ổn định mới.

...

...

...

Nếu khoang thử (xem Hình B.2) được sử dụng, đặt cả hai mẫu đã được ổn định vào thiết bị đo (5.2) có chứa dung dịch thử (xem Điều 7) và để trong bóng tối.

Sử dụng các ống trụ thử gắn cố định trên bề mặt mẫu, thay thế dung dịch ổn định bằng dung dịch thử tại thời điểm t0 (xem Hình 1). Độ cao của dung dịch thử MB trên bề mặt quang hoạt tính nằm trong khoảng từ 20 mm đến 50 mm. Dung tích dung dịch thử ít nhất lớn gấp mười lần dung tích dung dịch đo được yêu cầu đối với phép đo bằng quang phổ kế. Xác định chính xác tổng dung tích dung dịch thử.

CHÚ THÍCH: Đối với ống trụ cố định, tổng dung tích dung dịch thử thường là 50 ml tại diện tích bao phủ A = 1000 mm² và độ cao đổ đầy 50 mm.

CHÚ DẪN:

Y độ hấp thụ

X thời gian

1 đường cong hấp thụ/thời gian của dung dịch đo trong bóng tối (không có chiếu xạ UV)

2 đường cong hấp thụ/thời gian của dung dịch đo có chiếu xạ UV

...

...

...

10. Cách tiến hành

Che phủ cuvet đo hoặc ống trụ bằng tấm kính truyền quang UV (5.3) trong suốt quá trình thử. Bắt đầu chiếu xạ UV vào mẫu nếu đường cong hấp thụ/thời gian của dung dịch thử (xem đường cong 1 và đường cong 2 trong Hình 1) gần tuyến tính, nghĩa là trong dải từ t₁ đến t₂. Nguồn sáng chiếu xạ UV (5.4) có khả năng duy trì cường độ chiếu xạ UV E = (10 ± 0,5) W/m². Khuấy dung dịch MB ít nhất 20 min một lần trong suốt quá trình thử nhằm đảm bảo nồng độ được đồng nhất. Khuấy thủ công bằng que khuấy thủy tinh, máy khuấy từ hoặc làm sạch bằng không khí nén. Trong suốt toàn bộ quá trình đo, đo và giữ nhiệt độ dung dịch thử tại (23 ± 2) ^oC và ghi lại. Đo và kiểm soát nhiệt độ được thực hiện ở bên trong càng sát với ống trụ thử càng tốt.

Đặt bước sóng phát hiện của quang phổ kế tại l = (664 ± 5) nm. Phép đo có thể được thực hiện trực tiếp qua dung dịch thử (2.3) (xem đường cong 2 trong Hình 1) hoặc bằng phép đo ngoài dung dịch đo (2.4) được lấy từ dung dịch thử và sau đó được thêm trở lại dung dịch thử trước khi tiếp tục chiếu xạ UV. Đo mật độ quang của dung dịch thử tại các khoảng thời gian cố định không quá 20 min. Tổng thời gian chiếu xạ UV là 3 h, nhưng không dài hơn thời gian quy định đối với phai màu hoàn toàn của dung dịch thử.

Tiến hành tương tự phép thử trắng (tối) nhưng không có chiếu xạ UV (xem đường cong 1 trong Hình 1).

Ghi lại tất cả giá trị đo được trong bảng theo mật độ quang và thời gian đo.

Nếu giá trị dữ liệu (xem Điều 11 và ví dụ trong Phụ lục A) đưa đến kết quả hiệu suất lượng tử trung bình z_MB > 0,10 %, lặp lại phép đo với cường độ chiếu xạ UV E = (2,5 ± 0,13) W /m². Nếu phân tích dữ liệu tiếp theo đạt được giá trị cao hơn đối với hiệu suất lượng tử trung bình đạt được tại cường độ chiếu xạ UV cao hơn, trong báo cáo thử nghiệm, sử dụng giá trị được xác định tại cường độ chiếu xạ UV E = (2,5 ± 0,13) W/m². Quan sát hiệu suất lượng tử trung bình cao tại cường độ chiếu xạ UV E = (10 ± 0,5) W/m² cũng được ghi lại trong báo cáo thử nghiệm.

11. Đánh giá kết quả

11.1. Tổng quát

Đối với việc xử lý dữ liệu định lượng, chỉ sử dụng phần tuyến tính của đường cong phân hủy, nghĩa là các giá trị giữa t₃ và t₄ (xem Hình 1). Trong trường hợp các thiết bị được biểu thị ở Hình B.1 và B.2, tốc độ phân hủy có thể được tính từ chín điểm, ngoại trừ điểm bắt đầu (0 min) bằng phương pháp bình phương tối thiểu. Ghi lại tất cả các giá trị, làm tròn đến ba số thập phân.

...

...

...

11.2. Tốc độ phân hủy riêng, R

Tốc độ phân hủy riêng, R, được tính theo công thức (2):

                                                                                           (2)

11.3. Cường độ chiếu xạ photon UV, E_P

Cường độ chiếu xạ photon UV, E_P, được tính dựa trên cường độ chiếu xạ UV không đổi E, theo công thức (3):

                                                      (3)

11.4. Giá trị trung bình cường độ chiếu xạ UV, E_av

Giá trị trung bình cường độ chiếu xạ UV, E_av, được tính theo công thức (4):

                                                                                                     (4)

...

...

...

Giá trị trung bình cường độ chiếu xạ photon UV, E_P,av được tính từ giá trị trung bình cường độ chiếu xạ UV, theo công thức (5):

                                                         (5)

11.6. Hoạt tính xúc tác quang riêng, P_MB

Hoạt tính xúc tác quang riêng, P_MB, được tính theo công thức (6):

P_MB = R_irr - R_dark                                                                                                  (6)

11.7. Hiệu suất lượng tử, z_MB

Hiệu suất lượng tử, z_MB, được tính theo công thức (7):

                                                                                               (7)

12. Độ chụm

...

...

...

Độ chênh lệch tuyệt đối giữa hai phép đo độc lập được tiến hành trong khoảng thời gian ngắn, đối với cùng loại mẫu trong cùng phòng thử nghiệm và do cùng một người thao tác sử dụng thiết bị đo phân tích và thí nghiệm như nhau, không vượt quá giới hạn độ lặp lại, r, trong hơn 5 % các trường hợp.

Dữ liệu độ chụm điển hình đối với bốn phòng thử nghiệm khác nhau đạt được trong phép thử liên phòng được nêu trong Phụ lục C.

12.2. Độ tái lập

Độ chênh lệch tuyệt đối giữa hai phép đo riêng biệt được tiến hành sử dụng cùng phương pháp thử, đối với cùng loại mẫu trong các phòng thử nghiệm khác nhau và do những người thao tác khác nhau sử dụng thiết bị đo phân tích và thí nghiệm khác nhau, không vượt quá giới hạn độ tái lập, R, trong hơn 5 % các trường hợp.

Dữ liệu độ chụm điển hình đạt được trong phép thử liên phòng được nêu trong Phụ lục C.

13. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm phải bao gồm thông tin sau:

a) Viện dẫn tiêu chuẩn này, nghĩa là được xác định phù hợp với TCVN 9098:2011 (ISO 10678:2010);

b) Tên của phòng thử nghiệm thực hiện phép thử;

...

...

...

d) Nhiệt độ trong phòng thử nghiệm;

e) Nguồn sáng chiếu xạ UV được sử dụng;

f) Nhà sản xuất và loại thiết bị đo chiếu xạ;

g) Cường độ chiếu xạ UV, E, và loại chiếu xạ UV (liên tục hoặc theo định kỳ);

h) Hoạt tính xúc tác quang riêng, P_MB, thông tin về tính bất biến lúc khởi đầu và kết thúc;

i) Hiệu suất lượng tử, z_MB, thông tin về tính bất biến lúc khởi đầu và kết thúc;

j) Những sai khác so với tiêu chuẩn này (nếu có);

k) Chi tiết thao tác bất kỳ không quy định trong tiêu chuẩn này hoặc trong tiêu chuẩn viện dẫn, và thao tác bất kỳ tùy ý, cũng như bất kỳ vấn đề phát sinh nào có ảnh hưởng đến kết quả.

...

...

...

(Tham khảo)

Ví dụ về đánh giá dữ liệu

Các phép đo được thực hiện trong ống trụ có thể tích V = 0,03 L, được gắn cố định trên diện tích A = 10,75 cm²; bước sóng chiếu xạ UV là l = 365 nm và cuvet đo đối với quang phổ kế có chiều dài d = 10 mm. Khoảng thời gian được sử dụng để phân tích dữ liệu bắt đầu tại t_m = 0 (tương đương với t₃ trong Hình 1) và kết thúc tại cuối đường tuyến tính t_m = 80 (t₄ trong Hình 1). Tốc độ phân hủy riêng R_irr và R_dark, hoạt tính xúc tác quang riêng P_MB và hiệu suất lượng tử z_MB được tính theo công thức (2), (6) và (7). Các giá trị được xác định là sự chênh lệch của các giá trị tiếp theo đối với t_m và A_l. Tại thời điểm t_m > 80 min, cả hoạt tính xúc tác quang riêng P_MB và hiệu suất lượng tử z_MB bắt đầu giảm đều. Do vậy, giá trị tại t_m > 80 min không được xem xét. Kết quả được xác định là trung bình cộng của tất cả các giá trị được tính đối với P_MB và z_MB trong suốt khoảng thời gian từ t_m = 20 min đến t_m = 80 min. Hoạt tính xúc tác quang riêng trung bình là P_MB = 2,54 x 10^-5 mol/m²h và hiệu suất lượng tử trung bình là z_MB = 0,024 % trong mẫu được chọn. Kết quả đối với việc tính mẫu này được đưa ra trong Bảng A.1.

Bảng A.1 - Đánh giá dữ liệu đối với ví dụ đã cho

t_m

min

t_m

h

A_{l, irr}

...

...

...

A_{l, dark}

1

E, E_av

W /m²

E_av:(4)^a

E_P, E_P,av

mol/m²h

(3), (5)^a

R_irr

...

...

...

(2)^a

R_dark

mol/m²h

(2)^a

R_MB

mol/m²h

(6)^a

z_MB

%

...

...

...

0

0,00

0,57

0,549

10

0,110

...

...

...

20

0,33

0,545

0,546

10

0,110

2,83 × 10^-5

3,39 × 10^-6

2,49 × 10^-5

...

...

...

40

0,67

0,512

0,54

10

0,110

3,73 × 10^-5

6,79 × 10^-6

3,05 × 10^-5

...

...

...

60

1,00

0,49

0,538

10

0,110

2,49 × 10^-5

2,26 × 10^-6

2,26 × 10^-5

...

...

...

80

1,33

0,461

0,53

10

0,110

3,28 × 10^-5

9,05 × 10^-6

2,37 × 10^-5

...

...

...

100

1,67

0,45

0,52

10

0,110

1,24 × 10^-5

1,13 × 10^-6

1,13 × 10^-5

...

...

...

120

2,00

0,426

0,517

10

0,110

2,71 × 10^-5

3,39 × 10^-6

2,37 × 10^-5

...

...

...

140

2,33

0,406

0,511

10

0,110

2,26 × 10^-5

6,79 × 10^-6

1,58 × 10^-5

...

...

...

160

2,67

0,385

0,507

10

0,110

2,37 × 10^-5

4,52 × 10^-6

1,92 × 10^-5

...

...

...

180

3,00

0,365

0,5

10

0,110

2,26 × 10^-5

7,92 × 10^-6

1,47 × 10^-5

...

...

...

^a Số công thức

PHỤ LỤC B

(Tham khảo)

Ví dụ thiết bị đo phù hợp

B.1. Sơ đồ thiết bị đo sử dụng ống trụ thử

CHÚ DẪN:

1 mẫu

2 khu vực thử, điểm nơi cường độ ánh sáng được đo

...

...

...

4 tấm kính (5.3)

5 nguồn sáng chiếu xạ UV (5.4)

Hình B.1 - Sơ đồ thiết bị đo với ống trụ thử

B.2. Sơ đồ thiết bị đo sử dụng khoang thử

CHÚ DẪN:

1 thiết bị đo UV (5.5)

2 thiết bị khuấy từ

3 mẫu

...

...

...

5 khoang thử

6 tấm kính (5.3)

7 tấm che bức xạ UV

8 nguồn sáng chiếu xạ UV (5.4)

9 quang phổ kế UV/v is (5.6)

Hình B.2 - Sơ đồ thiết bị đo với khoang thử

B.3. Thiết bị và cảm ứng chiếu xạ UV

Thiết bị chiếu xạ UV phù hợp đối với chiếu xạ mẫu trong khu vực UV-A phải có phát xạ trong dải bước sóng 320 nm đến 400 nm.

...

...

...

PHỤ LỤC C

(Tham khảo)

Kết quả phép thử liên phòng

Kết quả phép thử liên phòng đạt được từ bốn phòng thử nghiệm thử nghiệm khác nhau của Đức năm 2006. Đánh giá kết quả được thực hiện phù hợp với TCVN 6910-2 (ISO 5725-2)^[1]. Kết quả được tóm tắt trong Bảng C.1.

Bảng C.1 - Kết quả phép thử liên phòng

Số giá trị riêng lẻ

Giá trị trung bình

...

...

...

µmol/(m²h)

Độ lệch chuẩn

s

µmol/(m²h)

Phòng thử nghiệm 1

7

26,9

1,32

Phòng thử nghiệm 2

...

...

...

15,7

2,6

Phòng thử nghiệm 3

4

14,9

1,48

Phòng thử nghiệm 4

4

20,8

...

...

...

Giá trị trung bình cân được  của tất cả các phòng thử nghiệm, tính bằng µmol/(m²h)

20,25

Độ lệch chuẩn lặp lại, s_r, tính bằng µmol/(m²h)

1,85

Giới hạn lặp lại, r (r = 2,8 x s_r), tính bằng µmol/(m²h)

5,18

Hệ số biến thiên của độ lặp lại, tính bằng %

9,2

Độ lệch chuẩn tái lập, s_R, tính bằng µmol/(m²h)

...

...

...

Giới hạn độ tái lập, R(R = 2,8 x s_R), tính bằng µmol/(m²h)

17,3

Hệ số biến thiên của độ tái lập, tính bằng %

30,6

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] TCVN 6910-2 (ISO 5725-2), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo - Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo tiêu chuẩn.

[2] Scott Prahl, Oregen Medical Laser Center, http://omlc.ogi.edu.spectra/mb

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 9098:2011 (ISO 10678:2010) về Gốm mịn (gốm cao cấp, gốm kỹ thuật cao cấp) – Xác định hoạt tính xúc tác quang bề mặt trong môi trường nước bằng phân hủy xanh metylen