5.1.2. Độ phân giải thực nhỏ nhất của máy quang phổ

Tính toán chiều rộng băng phổ, theo điều A.1, đối với bước sóng sử dụng kể cả vạch phổ của nguyên tố nội chuẩn. Chiều rộng băng phổ phải nhỏ hơn 0,030 nm.

5.1.3. Độ chính xác ngắn hạn nhỏ nhất

Tính toán độ chính xác ngắn hạn nhỏ nhất theo điều A.2. Độ sai lệch tiêu chuẩn tương đối không được vượt quá 0,5 % cường độ trung bình tuyệt đối hoặc cường độ tỷ đối cho các nồng độ 100 đến 1000 lần LOD (5.1.4) mg/l. Đối với các nồng độ 10 đến 100 lần LOD, RSD phải không quá 5 %.

5.1.4. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)

Tính toán LOD và LOQ cho vạch phổ phân tích sử dụng, theo điều A.3. Các trị số phải thấp hơn các trị số trong Bảng 2.

Bảng 2 - Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)

Nguyên tố

LOD

...

...

...

LOQ

mg/l

W

1

5

5.2. Cốc politetrafloroetylen (PTFE)

5.3. Bình định mức polipropylen 100 ml

6. Lấy mẫu

Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu theo TCVN 1811 (ISO 14284).

...

...

...

7.1. Chuẩn bị mẫu phân tích

7.1.1. Dùng cân có độ chính xác 0,0005 g, cân một khối lượng mẫu phân tích phù hợp với Bảng 3 và chuyển vào một cốc PTFE.

Bảng 3 - Khối lượng mẫu phân tích

Hàm lượng dự tính

% (khối lượng)

Khối lượng mẫu phân tích

g

0,1 đến 5

0,5

...

...

...

0,1

7.1.2. Cho vào 10 ml axit clohydric (4.2), 2 ml axit nitric (4.3) và 5 ml axit flohydric (4.1). Đun cho tan hoàn toàn. Phải làm sao để tất cả kết tủa tạo ra trên thành cốc được rửa hết xuống bằng cách sử dụng một đũa thủy tinh có đầu bọc cao su. Thêm 20 ml hỗn hợp axit tạo khói (4.6) và đun cho đến khi axit pecloric bắt đầu bốc khói. Tiếp tục bốc khói trong 2 min đến 3 min (khói trắng cần phải ở trên đỉnh cốc PTFE).

7.1.3. Làm nguội dung dịch và thêm vào 10 ml nước để hòa tan muối. Một số cặn có thể còn lại chưa hòa tan. Thêm vào 2 ml HF (4.1). Đun nóng từ từ trong 20 min, khi đó cặn sẽ tan hoàn toàn.

7.1.4. Làm nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng và chuyển dung dịch vào bình định mức polipropylen 100 ml (5.3). Nếu nội chuẩn được sử dụng, thêm vào 1 ml dung dịch nội chuẩn (4.7). Một khuyến cáo mạnh mẽ rằng một vài loại hệ thống tự động được sử dụng khi thêm nội chuẩn vào, vì đó là một điều hết sức quan trọng cho nên thể tích thêm vào là chính xác giống nhau cho từng bình định mức.

7.1.5. Pha loãng bằng nước đến vạch và lắc kỹ.

7.1.6. Lọc tất cả dung dịch qua giấy lọc định lượng chảy trung bình. Bỏ 2 ml đến 3 ml dung dịch đầu.

7.2. Chuẩn bị cho phép đo phổ

7.2.1. Trước mỗi phép đo, bật máy ICP và để cho máy nóng lên theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

7.2.2. Tối ưu hóa thiết bị theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

...

...

...

7.2.4. Nếu một nội chuẩn được sử dụng, chuẩn bị phần mềm để tính tỷ lệ giữa cường độ nguyên tố phân tích và cường độ nguyên tố nội chuẩn. Cường độ nguyên tố nội chuẩn phải được đo đồng thời với cường độ nguyên tố phân tích.

7.2.5. Kiểm tra các yêu cầu tính hiệu quả của thiết bị được nêu trong 5.1.2 đến 5.1.4.

7.3. Phân tích sơ bộ dung dịch mẫu phân tích

Chuẩn bị dung dịch tiêu chuẩn, K₂ hoặc K₂₀, tương ứng với hàm lượng vonfram 2% (khối lượng) hoặc 20 % (khối lượng) và nền phù hợp với dung dịch mẫu phân tích. Chuẩn bị đồng thời dung dịch tiêu chuẩn thí nghiệm trắng, K₀, chuẩn bị theo cùng cách như dung dịch làm đường chuẩn nhưng không có vonfram.

7.3.1. Sử dụng pipet, thêm:

- 10 ml dung dịch tiêu chuẩn vonfram (4.8) vào bình định mức 100 ml (5.3) đánh dấu K₂ (tương ứng với hàm lượng W 2 % (khối lượng)) hoặc

- 20 ml dung dịch tiêu chuẩn vonfram (4.8) vào bình định mức 100 ml (5.3) đánh dấu K₂₀ (tương ứng với hàm lượng W 20 % (khối lượng)).

7.3.2. Đối với tất cả các nguyên tố nền, có nồng độ trên 1% (khối lượng) trong mẫu chưa xác định, sử dụng dung dịch tiêu chuẩn (4.10) thêm vào cùng một lượng các nguyên tố nền (tới % gần nhất) vào các mẫu K₂ hoặc K₂₀. Hãy nhớ tính toán khối lượng mẫu hiện tại (0,5 hay 0,1 g). Đồng thời thêm dung dịch nội chuẩn (4.7) nếu nó được sử dụng.

7.3.3. Thêm tất cả các nguyên tố nền như trong 7.3.2 vào một bình định mức polipropylen 100 ml (5.3) được đánh dấu K₀. Đồng thời dung dịch nội chuẩn (4.7) nếu nó được sử dụng.

...

...

...

7.3.5. Đo cường độ tuyệt đối hoặc tỷ đối cho dung dịch K₀ và K₂ hoặc K₂₀.

7.3.6. Đo cường độ tuyệt đối hoặc tỷ đối cho dung dịch phân tích, T_n.

7.3.7. Tính nồng độ gần đúng trong dung dịch mẫu phân tích bằng nội suy giữa cường độ tuyệt đối và tỷ đối của dung dịch K₀ và K₂ hoặc K₂₀.

7.4. Chuẩn bị dung dịch tiêu chuẩn cho việc khoanh vùng, K_Ln và K_Hn

Đối với mỗi một mẫu, n, chuẩn bị hai mẫu chuẩn nền phù hợp, K_Ln và K_Hn, với nồng độ vonfram trong K_Ln hơi thấp hơn và trong KHn hơi cao hơn so với nồng độ trong mẫu chưa xác định như được miêu tả trong 7.4.1 và 7.4.2.

7.4.1. Sử dụng kết quả nhận được trong 7.3.7 và tính khối lượng gần đúng của W, m_s (ra mg), trong 0,1 g (hoặc 0,5 g) khối lượng mẫu chưa xác định đã hòa tan. Dùng pipet chia độ, thêm gần đúng m_Ln = (m_s - 0,05 x m_s) dung dịch tiêu chuẩn vonfram (4.8) hoặc (4.9) vào một cốc PTFE được đánh dấu K_Ln, và m_Hn = (m_s + 0,05 x m_s) vào cốc thứ hai được đánh dấu K_Hn.

7.4.2. Đối với tất cả các nguyên tố nền có hàm lượng trên 1 % (khối lượng) trong mẫu chưa xác định, sử dụng dung dịch tiêu chuẩn (4.10), thêm vào cùng những lượng các nguyên tố nền (tới % gần nhất) vào các mẫu K_Ln và K_Hn.

7.5. Phân tích dung dịch thử

7.5.1 Đo cường độ tuyệt đối hoặc cường độ tỷ đối của vạch phổ phân tích bắt đầu bằng dung dịch tiêu chuẩn thấp nhất K_Ln. Tiếp tục với dung dịch mẫu thử, T_n và sau đó với dung dịch tiêu chuẩn cao nhất K_Hn. Lặp lại quá trình này ba lần và tính cường độ trung bình I_Ln, I_Hn cho dung dịch tiêu chuẩn thấp nhất và cao nhất và I_T cho dung dịch thử tương ứng.

...

...

...

8. Tính toán kết quả

8.1. Phương pháp tính

Hàm lượng vonfram, w_W, biểu thị bằng phần trăm khối lượng, được tính bằng công thức sau:

Trong đó:

m_W là khối lượng vonfram trong dung dịch phân tích, tính bằng miligram,;

m là khối lượng của mẫu phân tích (7.1), tính bằng gam;

8.2. Độ chụm

Việc kiểm tra độ chụm của phương pháp này được 7 phòng thí nghiệm thực hiện, với 9 mức vonfram, mỗi phòng thí nghiệm xác định ba kết quả cho từng mức vonfram (xem chú thích 1 và 2).

...

...

...

CHÚ THÍCH 2: Kết quả xác định thứ ba được thực hiện tại một thời điểm khác (ở một ngày khác) cũng do chính nhân viên như trong Chú thích 1, sử dụng cùng dụng cụ nhưng với hiệu chuẩn mới.

Các mẫu thử sử dụng được thống kê trong Phụ lục B.

Kết quả được xử lý bằng phương pháp thống kê phù hợp với TCVN 6910 (ISO 5725), Phần 1,2 và 3. Các dữ liệu nhận được cho thấy có sự tương quan logarit giữa hàm lượng vonfram và giới hạn độ lặp lại (r) hoặc giới hạn độ tái lập (R và Rw) của kết quả thử (xem chú thích 3) như đã được tóm tắt trong Bảng 4. Biểu diễn bằng đồ thị các dữ liệu được trình bày trong hình C.1.

CHÚ THÍCH 3: Từ hai kết quả thu được trong ngày 1, sử dụng phương pháp quy định trong TCVN 6910-2 (ISO 5725-2), tính được độ lặp lại (r) và độ tái lập (R). Từ kết quả đầu tiên trong ngày 1 và kết quả có được trong ngày 2, sử dụng phương pháp quy định nêu trong TCVN 6910-3 (ISO 5725-3), tính được độ tái lập trong phạm vi phòng thí nghiệm (R_W).

Bảng 4 - Kết quả giới hạn độ lặp lại và giới hạn độ tái lập

Hàm lượng vonfram

% (khối lượng)

Giới hạn độ lặp lại

% (khối lượng)

...

...

...

Giới hạn độ tái lập

% (khối lượng)

R

R_w

0,100

0,002 2

0,005 0

0,013 6

0,200

...

...

...

0,007 4

0,021 0

0,500

0,006 7

0,012 4

0,037 2

1,00

0,010 7

0,018 4

...

...

...

2,00

0,017 2

0,027 3

0,088 5

5,00

0,032 2

0,045 9

0,156 9

10,00

...

...

...

0,067 9

0,242 1

20,00

0,083 0

0,100 6

0,373 3

9. Báo cáo thử

Báo cáo thử phải bao gồm các nội dung sau:

a) Tất cả mọi thông tin cần thiết để phân biệt được mẫu, phòng thí nghiệm và ngày tháng phân tích;

...

...

...

c) Kết quả và hình thức biểu thị;

d) Vạch phổ phân tích sử dụng;

e) Những nét đặc biệt khác thường được ghi lại trong quá trình xác định;

f) Mọi cách thao tác không được quy định trong tiêu chuẩn này hoặc mọi cách thao tác tùy ý có ảnh hưởng đến kết quả phân tích.

PHỤ LỤC A

(Quy định)

Phương pháp dùng để xác định tiêu chuẩn thiết bị

A.1. Xác định độ phân giải thực của máy quang phổ

...

...

...

A.2. Độ chính xác ngắn hạn nhỏ nhất

Một thông số quan trọng để đánh giá sự phù hợp của thiết bị đối với việc xác định cho trước là tính ổn định ngắn hạn của tín hiệu phát ra, cụ thể là sự gần giống nhau giữa các trị số thu được trên cùng một dung dịch mẫu phân tích khi các phép đo lặp lại liên tiếp.

Nó là độ lệch tiêu chuẩn của các kết quả trung bình, được biểu thị bằng phần trăm nồng độ (độ lệch tiêu chuẩn tương đối, RSD).

Thực hiện 10 phép đo liên tục trên cùng một dung dịch và tính độ lệch tiêu chuẩn tương đối.

A.3. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOD)

Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng đại diện hai thông số cho một phương pháp phân tích. Cả hai đều được tính từ độ lệch tiêu chuẩn của độ lặp lại.

Chuẩn bị hai dung dịch có chứa nguyên tố phân tích quan tâm ở mức nồng độ zero và mức tương ứng, gấp mười lần giới hạn phát hiện. Các dung dịch này đồng thời phải có nồng độ các axit, các thuốc thử nung chảy và các nguyên tố nền tương tự như những nguyên tố trong mẫu sẽ được phân tích.

Phun dung dịch "không" trong 10 s và lấy 10 số ghi tại những thời điểm tích hợp định trước. Sau đó thực hiện giống hệt cho dung dịch chứa 10 lần giới hạn phát hiện.

Từ những số ghi cường độ, tính cường độ trung bình X₁₀, X₀ và độ lệch tiêu chuẩn của mẫu chuẩn "không" s₀.

...

...

...

X_n10 = X₁₀ - X₀

Tính giới hạn phát hiện bằng phương trình sau:

Trong đó r₁₀ là nồng độ, tính bằng mg/ml, của dung dịch có nồng độ ở 10 lần giới hạn phát hiện.

Giới hạn định lượng khi đó được tính như sau:

LOQ = 5 x LOD

Độ phân giải = (213,92 - 213,80) x = 0,016 nm

CHÚ DẪN:

...

...

...

Y Cường độ, đo theo đơn vị bất kỳ

a Chiều rộng nửa pic = 2 cm

b Cửa sổ pic = 15 cm

Hình A.1 - Ví dụ cách tính toán độ phân giải thực

PHỤ LỤC B

(Tham khảo)

Thông tin bổ sung về các thử nghiệm có sự hợp tác quốc tế

Bảng 4 là kết quả nhận được từ sự thử nghiệm phân tích quốc tế tiến hành trong năm 2002 trên 9 mẫu thử ở 4 quốc gia gồm 7 phòng thí nghiệm thực hiện.

...

...

...

Các mẫu thử sử dụng và kết quả nhận được được trình bày trong Bảng B.1 và tương ứng trong B.2.

Bảng B.1 - Các mẫu phân tích sử dụng tại phòng thí nghiệm quốc tế

Mẫu

Thành phần hóa học

% (khối lượng)

W

Si

Cr

Mn

...

...

...

Co

V

Ti

Khác

NBS 364

0,10

-

-

0,3

...

...

...

0,2

0,1

0,2

Cu 0,2

NBS 362

0,20

0,4

0,3

0,1

...

...

...

0,3

-

-

Cu 0,5;

Ni 0,6

JK 22B

0,48

0,1

-

...

...

...

-

-

-

-

-

SRM 153^a

1,76

0,3

4

...

...

...

9

8,5

2

-

-

ES 153^a

4,3

0,6

4

...

...

...

3

-

8

-

-

ES 454^a

5,5

0,4

4

...

...

...

4,5

-

4

-

-

ES 447^a

9,4

0,4

4

...

...

...

3,5

10

3

-

-

ES 152^a

10,0

0,4

5

...

...

...

2

8

5

-

-

ES 425^a

18,0

0,4

4

...

...

...

-

-

1

-

-

^a Không được công nhận

Bảng B.2 - Kết quả nhận được trong sự thử nghiệm quốc tế.

Mẫu

Hàm lượng vonfram

...

...

...

Dữ liệu về độ chụm

% (khối lượng)

Công nhận

Tìm được

w_N,1

Tìm Được

w_N,2

Giới hạn độ lặp lại

r

...

...

...

R

Rw

NBS 364

0,10

0,0963

0,0968

0,001 7

0,019 6

0,010 2

...

...

...

0,20

0,2155

0,2153

0,006 2

0,021 9

0,007 6

JK 22B

0,48

0,4895

...

...

...

0,005 7

0,032 7

0,008 0

SRM 153^a

1,76

1,768

1,764

0,013 8

0,081 6

...

...

...

ES 153^a

4,3

4,045

4,007

0,033 5

0,047 1

0,054 7

ES 454^a

5,5

...

...

...

5,107

0,021 5

0,107 9

0,046 1

ES 447^a

9,4

8,885

8,816

0,046 1

...

...

...

0,069 3

ES 152^a

10,0

9,786

9,670

0,057 7

0,222 7

0,071 9

ES 425^a

...

...

...

17,057

17,206

0,0085 3

0,573 0

0,145 1

w_N,1: Trung bình trong ngày

w_N,2: Trung bình khác ngày

^a Không được công nhận

...

...

...

(Tham khảo)

Đồ thị biểu diễn các dữ liệu về độ chụm

CHÚ GIẢI

X hàm lượng vonfram, % (khối lượng)

Y độ chụm, %

lg r = 0,638 1 lg _W - 1,196 5

lg R_w = 0,566 7 lg _W - 1,734 8

lg R = 0,625 1 lg _W - 1,241 2

...

...

...

Hình C.1 - Mối tương quan logarit giữa hàm lượng vonfram w_W và giới hạn độ lặp lại (r) hoặc giới hạn độ tái lập R_w và R

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 8507-3:2010 (ISO/TS 13899-3:2005) về Thép - Xác định hàm lượng Molypden, Niobi và Vonfram trong thép hợp kim - Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử Plasma cảm ứng - Phần 3: Xác định hàm lượng Vonfram