Hình 1 - Biểu đồ về thiết bị thủy phân nhiệt độ cao

7  Mẫu thử

7.1  Than và cốc

Mẫu thử là mẫu để phân tích chung chuẩn bị tương ứng theo ISO 5069-2, ISO 13909-4 hoặc ISO 13909-6 tùy mục đích thử nghiệm.

7.2  Tro bay

Thông thường tro bay có cỡ hạt nhỏ hơn 75 µm vì vậy có thể không cần giảm cỡ hạt trước khi phân tích. Tuy nhiên trong trường hợp đặc biệt có thể tập hợp và chuẩn bị mẫu đại diện và tránh sự nhiễm bẩn.

8  Cách tiến hành

8.1  Số phép xác định

Có thể tiến hành phân tích hai lần lặp lại trên phần mẫu thử riêng biệt của than, cốc hoặc tro bay.

...

...

...

Phần mẫu thử được lấy để phân tích dựa vào phần trăm khối lượng flo có mặt. Quy trình sau giả thiết phần trăm khối lượng của flo lớn nhất là 2 000 µg/g. Nếu biết trước phần trăm khối lượng flo lớn hơn hoặc, cân đối để giảm khối lượng mẫu có thể lấy để đảm bảo flo trong mẫu được thu hồi hoàn toàn.

Cân 250 mg than, cốc hoặc tro bay chính xác đến 0,1 mg, (đây là khối lượng mẫu, m_s) và trộn đều với 250 mg ± 5 mg silica (5.1) trong lọ nhỏ (5.1). Nếu tính toán trên cơ sở khác so với yêu cầu đã nhận thì đồng thời cân lượng mẫu khác để xác định độ ẩm trong than, cốc hoặc tro bay bằng một trong các phương pháp quy định trong TCVN 172 (ISO 589), ISO 11722, ISO 5068 hoặc TCVN 4919 (ISO 687), tương ứng.

8.3  Phép thử trắng

Phép thử trắng có thể tiến hành hai lần lặp lại với mỗi lô mẫu thử.

8.4  Quy trình thủy phân nhiệt độ cao

8.4.1  Chuẩn bị thiết bị

Cho vào bình đáy tròn [6.6.1 a) một ít vẩy chống trào và 1 600 ml nước. Để cho máy phát hơi nước sôi nhẹ. Nối bình hấp thụ (6.6.3) có chứa khoảng 50 ml nước. Khi lò đã đạt nhiệt độ 1 200 °C, cho dòng oxy thổi qua máy phát hơi nước vào lò với lưu lượng khoảng 750 ml/min trong 15 min.

Giảm thiểu nồng độ hơi nước, định vị ống silica trong lò, sao cho điểm cuối của đầu ra nhô ra ít hơn 100 mm. Điều chỉnh dòng oxy và nhiệt độ của máy phát hơi nước sao cho thu được phần ngưng khoảng 40 g trong suốt 18 min thủy phân nhiệt độ cao.

Tránh để ống silica cong quá mức, nhiệt độ không được vượt quá 1 225 °C.

...

...

...

Thêm 50 ml ± 1 ml dung dịch hấp thụ (5.2.2 hoặc 5.3.2) tương ứng vào bình hấp thụ (6.6.3). Bảo đảm đầu ra của cụm ống đốt ống cao su silicon và đệm nối thủy tinh silica tiếp xúc với đầu ra hình ống nếu sử dụng ống đốt [6.6.2 a)]. Đặt bình hấp thụ vào thùng nước và bảo đảm đủ dòng nước làm lạnh bao quanh.

Chuyển hỗn hợp mẫu/silica từ lọ nhỏ (5.1) sang thuyền đốt.

Cho dòng oxy, đi qua máy phát hơi nước, với lưu lượng 750 ml/min vào lò. Đặt thuyền mẫu thử vào đầu vào của ống đốt sao cho cách tâm vùng nóng nhất khoảng 200 mm. Nối lại thanh đẩy silica và ống chữ T, sau 1 min, thổi một lần nữa dòng oxy qua máy phát hơi nước vào ống đốt. Sau năm chu kỳ tiếp theo khoảng 30 s, đẩy thuyền mẫu thử về phía trước khoảng 40 mm, mỗi lần lại lấy vật đẩy silica ra để tránh bị biến dạng. Sau lần đẩy cuối cùng thuyền phải ở tâm vùng nóng nhất. Đối với các loại than cụ thể có chất bốc ở tốc độ cao, giai đoạn đầu của quá trình gia nhiệt có thể tạo ra chất mang theo hạt cacbon. Đối với các loại than đó, phải giảm tốc độ đẩy.

Tiếp tục thủy phân nhiệt độ cao khoảng hơn 15 min nữa.

Mức nước trong bình (6.6.1 a)] phải được duy trì trong khoảng từ 700 ml đến 1 600 ml.

8.4.3  Xử lý chất thủy phân nhiệt độ cao

Tại thời điểm kết thúc thủy phân nhiệt độ cao, thổi một lần nứa dòng oxy xung quanh máy phát hơi nước và để hơi nước dư thoát vào bồn.

Tháo các bình hấp thụ ra khỏi ống đốt và xả dần lượng khí trong ống.

Xả chất thủy phân nhiệt độ cao vào trong lọ polypropylen (6.2) với một lượng nhỏ nước và để nguội đến nhiệt độ phòng.

...

...

...

Đối với phép do bằng ISE, đặt chất thủy phân nhiệt độ cao lên cân, cho thêm khoảng 0,75 g (m₁) dung dịch flo tiêu chuẩn [5.2.1 a)] bằng chai (6.4) hoặc dùng micropipet điều chỉnh (5.5); phần tăng khối lượng (m₁) cho phép tính được lượng flo đã thêm vào.

Pha loãng bằng nước đến 100 g ± 0,1 g (m₂), và lắc. Ghi lại khối lượng chất thủy phân nhiệt độ cao và lắc.

Đối với phương pháp ISE, chuyển khoảng 40 g chất thủy phân nhiệt độ cao, đã cân chính xác đến 0,02 g (m_a), cho vào các lọ nhỏ polystyren (5.2). Tính toán khối lượng chất đệm (5.2.3) (khoảng 10 g) cần để nồng độ chất đệm đạt được 20 % (khối lượng), và thêm 0,05 g chất đệm (m_b) bằng cách cho thêm vào cân (6.3) và chai pha chế (6.4). Làm kín các lọ nhỏ và tập hợp lại để đo ISE.

8.5  Đo dung dịch

8.5.1  Quy định chung

Trong điều này, quy trình mô tả sự thủy phân nhiệt độ cao bằng cách so sánh trực tiếp ISE, thêm chất phân tích ISE hoặc đo IC.

Để giảm thiểu độ lệch, các phép đo ISE được thực hiện ở độ rọi không đổi và tại nhiệt độ không đổi.

8.5.2  Phương pháp ISE so sánh trực tiếp

Cho vào từng chai trong bốn chai 125 ml (6.2), 50,0 ml ± 1 ml dung dịch hấp thụ (5,2.2), ghi nhãn các chai S1, S2, S3 và S4, và lần lượt thêm 500 mg ± 5 mg, 1 000 mg ± 10 mg, 1 500 mg ± 15 mg và 2 000 mg ± 20 mg dung dịch flo tiêu chuẩn [5.2.1 a)] đã cân chính xác đến miligam. Pha loãng bằng nước đến 100,0 g ± 0,05 g, và lắc đều. Lượng flo trong các dung dịch này là 1 µg/g, 2 µg/g, 3 µg/g và 4 µg/g. Thêm một lượng chất đệm (5.2.3) đã đo chính xác đến khoảng 40 g vào mỗi dung dịch, bằng cách tương tự đối với mẫu (8.4.3).

...

...

...

Số đọc này phải không chênh nhau quá 0,1 mV trong 2 min liên tiếp, với điều kiện là các nguyên tố cảm ứng được đánh bóng (xem 6.7.2) và điện cực đối chứng vận hành đúng chức năng và chứa dung dịch mới nạp.

Lấy điện cực ra khỏi dung dịch đo, rửa qua bằng nước cho vào cốc rửa, và nhúng vào dung dịch bảo quản đã khuấy (5.2.4) ít nhất 30 s trước khi lấy để nhúng vào dung dịch đo tiếp theo, như mô tả ở trên.

Điện cực chịu được thay đổi nhỏ trong toàn bộ các phép đo, và một vài tiến bộ đáng kể về độ chính xác và độ chụm đạt được bằng cách kiểm tra các thay đổi này. Bắt đầu đọc bằng số đọc S2 trước mọi dung dịch khác. Đọc S1, S3, S4 sau đó đọc lại S2. Tiếp theo đọc S2 sau bốn quy trình dung dịch chất thủy phân nhiệt độ cao, và làm lại lần cuối để kết thúc. (Điều chỉnh độ tuyến tính của các phép đo dung dịch gộp mẫu/tiêu chuẩn/trắng, để đạt được chất lượng tối ưu).

8.5.3  Phương pháp ISE thêm chất phân tích

Đặt điện cực sẵn trong dung dịch bảo quản đã khuấy (5.2.4).

Xác định độ nghiêng của điện cực (S) theo các thông tin của nhà sản xuất.

Bắt đầu như mô tả tại đoạn hai của 8.5.2. Ghi lại điện thế sau 2 min đến 3 min, chính xác đến 0,1 mV (Ei).

Dùng cân (6.3) và một chai pha chế (6.4) hoặc các thiết bị phù hợp khác, thêm khoảng 0,5 g đến 3 g (ms cân chính xác đến miligam) dung dịch flo tiêu chuẩn [5.2.1 b)] sao cho số đọc dụng cụ đo thấp hơn khoảng 20 mV đến 30 mV. Sau 2 min hoặc 3 min, ghi lại điện thế chính xác đến 0.1 mV (E2).

Lấy điện cực ra khỏi dung dịch đo, rửa qua bằng nước cho vào cốc rửa và nhúng vào dung dịch bảo quản đã khuấy (5.2.4) ít nhất 30 s trước khi lấy để nhúng vào dung dịch đo như trong đoạn ba ở trên.

...

...

...

Cân 100 mg ± 1 mg, 200 mg ± 2 mg, 300 mg ± 3 mg, 400 mg ± 4 mg và 800 mg ± 8 mg dung dịch flo tiêu chuẩn [5.2.1 a)] chính xác đến miligam vào dãy bốn chai 125 ml hoặc lọ nhỏ (6.2). Thêm 50 ml dung dịch hấp thụ (5.3.2) và pha loãng chính xác đến khối lượng thực 100 g (± 0,1 g). Phần khối lượng flo trong dung dịch là 0,2 µg/g, 0,4 µg/g, 0,8 µg/g và 1,6 µg/g.

Tiến hành phép đo theo hướng dẫn của nhà sản xuất thiết bị.

CHÚ THÍCH Các mẫu có phần khối lượng flo vượt quá dải hiệu chuẩn, yêu cầu phải pha loãng và phù hợp với nền.

9  Tính toán

9.1  Quy định chung

Phụ thuộc vào quy trình sử dụng để xác định lượng flo trong chất thủy phân nhiệt độ cao, Cần một trong các công thức trong các điều sau để tính kết quả. Trong mỗi trường hợp khối lượng flo được tính cho mỗi mẫu và dung dịch thử trắng, và phần trăm khối lượng flo trong mẫu được tính theo công thức sau:

                                                                                         (1)

trong đó

W_F,ad là phần khối lượng flo trong mẫu, tính bằng microgam trên gam;

...

...

...

m_s là khối lượng của mẫu lấy đối với việc thủy phân nhiệt độ cao, tính bằng gam.

9.2  Phương pháp ISE so sánh trực tiếp

Sử dụng số liệu thu được từ dung dịch hiệu chuẩn, đồ thị logarit của phần khối lượng flo theo điện thế, tính bằng milivol.

CHÚ THÍCH Vì dung dịch pha loãng 4 + 1 là tương đương với dung dịch hiệu chuẩn và dung dịch mẫu, nên bỏ qua việc pha loãng này trong các tính toán tiếp theo.

Từ đồ thị, thu được phần khối lượng flo w_c,2 trong dung dịch mẫu.

Theo đó

m_f = w_F,2m₂ - w_F,1m₁

trong đó

m_f là khối lượng flo trong mẫu hoặc chất thủy phân nhiệt độ cao thử nghiệm trắng, tính bằng microgam;

...

...

...

m₂ là khối lượng mẫu của chất thủy phân nhiệt độ cao (100,0 g), tính bằng gam;

w_F,1 là phần khối lượng của dung dịch flo tiêu chuẩn [5.2.1 a)] = 200 µg/g (từ phương pháp) tính bằng microgam trên gam;

m₁ là khối lượng flo tiêu chuẩn [5.2.1 a)] đã thêm vào sản phẩm thủy phân nhiệt độ cao, tính bằng gam.

9.3  Phương pháp ISE thêm chất phân tích

Tính khối lượng flo theo công thức sau

trong đó

m_f là khối lượng flo trong mẫu hoặc chất thủy phân nhiệt độ cao thử nghiệm trắng, tính bằng miligam;

w là phần khối lượng của dung dịch flo tiêu chuẩn [5.2.1 a)] và [5.2.1 b)] (200 µg/g) tính bằng miligam trên gam;

...

...

...

m_d là khối lượng dung dịch flo tiêu chuẩn [5.2.1 b)] đã thêm vào để đạt được điện thế E₂, tính bằng gam;

m_a là khối lượng ước số của chất thủy phân nhiệt độ cao, tính bằng gam;

m_b là khối lượng của chất đệm thêm vào để thu được ước số, tính bằng gam;

E₁ là điện thế đầu của chất thủy phân nhiệt độ cao có chất đệm, tính bằng milivol;

E₂ là điện thế cuối của chất thủy phân nhiệt độ cao có chất đệm sau khi thêm dung dịch flo tiêu chuẩn, tính bằng milivol;

S là độ nghiêng của điện cực ở nhiệt độ của phép xác định; tính bằng milivol trên nồng độ 10;

m₁ là khối lượng dung dịch flo tiêu chuẩn [5.2.1 a)] thêm vào 7.4.3, tính bằng gam.

9.4  Phương pháp IC

Sử dụng các số liệu thu được từ dung dịch hiệu chuẩn, đồ thị phần khối lượng flo trong chất thủy phân nhiệt độ cao theo độ nhạy thiết bị IC (chẳng hạn chiều cao pic hoặc diện tích pic). Thu được phần khối lượng flo trong mẫu hoặc sản phẩm thủy phân nhiệt độ cao thử nghiệm trắng w_F,2 từ đồ thị như sau:

...

...

...

trong đó

m_f là khối lượng flo trong mẫu hoặc chất thủy phân nhiệt độ cao thử nghiệm trắng, tính bằng microgam;

w_F,2 là phần khối lượng của flo trong mẫu hoặc chất thủy phân nhiệt độ cao thử nghiệm trắng, tính bằng microgam trên gam;

m₂ khối lượng mẫu thử hoặc chất thủy phân nhiệt độ cao thử nghiệm trắng (100,0 g), tính bằng gam.

10  Biểu thị kết quả

Báo cáo kết quả là giá trị trung bình của phép xác định hai lần lặp lại, theo độ chụm được biểu thị trong Bảng 1.

Bảng 1 - Báo cáo kết quả thử

Độ lớn kết quả

µg/g

...

...

...

µg/g

<500

Chính xác đến 5

≥ 500

Chính xác đến 10

Kết quả của phép xác định mô tả trong tiêu chuẩn này được báo cáo trên cơ sở khô không khí. Kết quả tính theo cơ sở khác được đề cập trong TCVN 318 (ISO 1170).

11  Độ chụm

11.1  Giới hạn độ lặp lại

Kết quả của các phép xác định hai lần lặp lại, thực hiện tại các thời điểm khác nhau, trong cùng một phòng thí nghiệm, do cùng một người thao tác, trên cùng một thiết bị, trên các phần mẫu thử đại diện lấy từ cùng một mẫu phân tích, không được chênh nhau quá giá trị nêu trong Bảng 2.

...

...

...

Giá trị trung bình các kết quả của các phép xác định kép thực hiện trong từng phòng của hai phòng thí nghiệm khác nhau trên các phần mẫu đại diện lấy từ cùng một mẫu sau lần cuối cùng chia mẫu, không được chênh nhau quá các giá trị nêu trong Bảng 2.

Bảng 2 - Số liệu về độ chụm đối với flo

Dải phần trăm khối lượng

µg/g

Độ lặp lại

µg/g

Độ tái lập

µg/g

≤ 200

...

...

...

20

>200

20

15 %^a

^a giá trị ước số phần trăm là tương đối so với kết quả trung bình.

12  Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm gồm các nội dung sau:

a) nhận dạng mẫu thử;

b) viện dẫn tiêu chuẩn này;

...

...

...

d) kết quả và phương pháp biểu thị kết quả.

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 7987:2018 (ISO 11724:2016) về Nhiên liệu khoáng rắn - Xác định flo tổng trong than, cốc và tro bay