6.2. Đưa mẫu vào máy -  Có thể dùng phương pháp bơm mẫu thủ công hoặc tự động để đưa mẫu lỏng vào bộ phận bơm mẫu chia dòng. Thiết bị bơm mẫu có khả năng bơm 0,1ml đến 0,5ml là thích hợp. Cần phải lưu ý rằng bộ phận chia dòng không thích hợp, kỹ thuật bơm mẫu kém và cột bị quá tải sẽ dẫn đến các pic phân giải kém. Tránh quá tải, đặc biệt với pic etanol cần chú ý loại bỏ điều này trong quá trình phân tích.

6.3. Cột - Phương pháp này sử dụng cột thủy tinh nóng chảy hình ống mở với pha tĩnh là polydimetylsiloxan không phân cực (liên kết ngang) để phủ bên trong. Bất kỳ cột nào có hiệu quả và độ chọn lọc sắc ký tương đương hoặc tốt hơn cột nêu tại 6.3.1 đều có thể dùng được.

6.3.1. Cột hình ống mở, bên trong ống phủ pha tĩnh polydimetylsiloxan không phân cực (liên kết ngang) có kích thước là 150m dài, đường kính 0,25mm với độ dày màng phim 1,0mm hoặc cột có chiều dài 100m, đường kính 0,25mm và độ dày màng phim là 0,5mm.

6.4. Hệ thống thu thập dữ liệu điện tử - Bất kỳ thiết bị tích phân và thu thập dữ liệu nào dùng để định lượng cho các phép phân tích này đều phải đạt hoặc vượt các yêu cầu tối thiểu dưới đây:

6.4.1. Có khả năng đánh giá ít nhất 80pic/phép phân tích.

6.4.2. Tính toán % chuẩn hóa dựa trên diện tích pic và sử dụng các hệ số tín hiệu;

6.4.3. Nhận biệt các cấu tử riêng biệt dựa trên thời gian lưu;

6.4.4. Loại bỏ nhiễu và các ảnh hưởng.

6.4.5. Tốc độ bơm mẫu để cho các pic hẹp (< 1s);

...

...

...

6.4.7. Bù độ nhạy phát hiện pic cho các pic hẹp và các pic rộng;

6.4.8. Những pic không phân giải được tách ra bởi đường kẻ thẳng đứng hoặc đường tiếp tuyến.

7. Thuốc thử và vật liệu

7.1. Độ tinh khiết của thuốc thử - Trong toàn bộ các phép thử đều sử dụng các hóa chất cấp thuốc thử. Nếu không có qui định khác thì tất cả các thuốc thử phải phù hợp với các tiêu chuẩn hiện hành. Có thể sử dụng các loại khác, với điều kiện đảm bảo rằng các thuốc thử này có độ tinh khiết phù hợp, khi sử dụng không làm giảm độ chính xác của phép thử.

7.2. Khí mang, heli có độ tinh khiết tối thiểu là 99,95% tính theo mol. Cần sử dụng hệ thống đuổi oxy và các bộ phận làm sạch khí (Cảnh báo - Khí heli được nén dưới áp suất cao)

7.3. Các khí của detector, hydro, không khí và nitơ. Độ tinh khiết tối thiểu của các khí hydro và nitơ phải là 99,95%. Không khí là loại không có hydrocacbon. Nên có bộ phận làm sạch khí cho các khí của detector. (Cảnh báo - Hydro dưới áp suất cao cực kỳ dễ cháy. Không khí và nitơ đều là các khí được nén dưới áp suất cao).

7.4. Các chuẩn dùng cho hiệu chuẩn và nhận biết - Cần có chất chuẩn cho tất cả các thành phần phải phân tích để nhận biết thời gian lưu và lập đường chuẩn cho các phép đo định lượng. Cần biết độ tinh khiết của các chất này và chúng không chứa các thành phần cần phân tích khác.

7.4.1. Etanol - Xem Chú thích 1 (Cảnh báo - Dễ cháy, có hại khi nuốt phải)

CHÚ THÍCH 1: Có hai loại etanol. Chỉ có etanol khan tối thiểu 99,5% mới đáp ứng yêu cầu cho phương pháp phân tích này.

...

...

...

7.4.3. Heptan (Cảnh báo - Dễ cháy, có hại khi nuốt phải)

8. Lấy mẫu

8.1. Do áp suất hơi của etanol biến tính nhỏ hơn 21 kPa (3 psi) nên có thể lấy mẫu etanol biến tính rồi cho vào bình chứa hở. Tham khảo TCVN 6777 (ASTM D 4057) về lấy mẫu thủ công từ bồn chứa cho vào các bình chứa hở. Đóng nắp bình chứa sau khi rút mẫu.

8.2. Chuyển một lượng mẫu vào bình chứa có nắp đệm kín. Mẫu phân tích có thể lấy trực tiếp bằng cách dùng bơm tiêm tự động hoặc thủ công xuyên qua tấm đệm nút.

9. Chuẩn bị thiết bị

9.1. Lắp đặt và luyện cột theo hướng dẫn của nhà sản xuất hoặc nhà cung cấp. Sau khi luyện, nối đầu ra của cột với đầu vào của detector ion hóa ngọn lửa và kiểm tra độ hở của hệ thống. Nếu phát hiện thấy hở, cần xiết chặt các phần nối hoặc thay các bộ phận phù hợp khác trước khi vận hành máy.

9.2. Điều chỉnh tốc độ dòng khí mang sao cho tốc độ khí trung bình tuyến tính tại nhiệt độ ban đầu của phép thử phải nằm trong khoảng giữa 21 cm/s và 24 cm/s và được xác định theo phương trình sau:

                                    (1)

trong đó

...

...

...

L chiều dài cột, cm;

t_m thời gian lưu của metan

Cần điều chỉnh tốc độ dòng khí áp suất khí mang tới đầu phun tăng lên hoặc giảm xuống.

9.3. Điều chỉnh các điều kiện vận hành của máy sắc ký khí (Bảng 1) để hệ thống đạt cân bằng.

9.4. Độ tuyến tính - Độ tuyến tính của hệ thống máy sắc ký khí được thiết lập trước khi phân tích các mẫu.

9.4.1. Tỷ lệ chia dòng phụ thuộc vào đặc trưng tuyến tính chia dòng của đầu phun và dung lượng mẫu của cột. Dung lượng cột đối với thành phần của mẫu tỷ lệ với lượng pha lỏng (tải trọng hoặc bề dày của màng phim) và tỷ lệ nhiệt độ của cột với điểm sôi của thành phần (áp suất hơi). Cột bị quá tải sẽ làm mất khả năng phân giải của một số thành phần và do các pic quá tải bị nghiêng nên làm thay đổi thời gian lưu. Điều đó dẫn đến sai lỗi khi nhận biết các thành phần. Trong quá trình đánh giá cột và nghiên cứu độ tuyến tính của phép chia dòng, mà nhận được bất kỳ pic nào nghiêng ra phía trước, thì chứng tỏ rằng cột đã bị quá tải. Chú ý khối lượng của từng thành phần và cần tránh những điều kiện dẫn đến vấn đề này khi phân tích. Tham khảo ASTM E 594 để có thêm các hướng dẫn.

9.4.2. Độ tuyến tính của bộ phận bơm phun chia dòng phải được thiết lập để xác định các thông số và các giới hạn đúng. Dùng hỗn hợp chuẩn etanol và metanol đã biết % khối lượng của từng thành phần và 10 đến 20 hydrocacbon tinh khiết nằm trong vùng nhiệt độ của phép thử này. Phần trăm khối lượng xác định được của từng cấu tử phải phù hợp nồng độ với sai số tương đối trong khoảng ± 3%.

9.4.3. Độ tuyến tính của detector ion hóa ngọn lửa (FID) cũng được thẩm định. Tham khảo ASTM E 594 để có qui trình hướng dẫn. Biểu đồ các diện tích pic tương ứng với nồng độ etanol của các chất chuẩn trong vùng nồng độ quan tâm phải là tuyến tính. Nếu biểu đồ không tuyến tính thì do tỷ lệ chia dòng tăng lên hoặc vùng làm việc của detector kém nhạy.

10. Đường chuẩn và phép chuẩn hóa

...

...

...

10.2. Đường chuẩn - Các yếu tố tín hiệu khối lượng tương đối điển hình của các thành phần quan tâm được dẫn ra ở Bảng 2.

Bảng 2 - Các thông số của các thành phần thích hợp

Các yếu tố tín hiệu khối lượng tương đối điển hình^a

Khối lượng riêng tương đối ở 15,56⁰C (60⁰F)

Metanol

Etanol

3,20

2,06

...

...

...

0,794

^a trong đó: n-heptan = 1

Các yếu tố tín hiệu này được xác định bằng cách phân tích một chuẩn được pha trộn phù hợp với ASTM D 4307. Chuẩn này bao gồm các phần tỷ lệ etanol và metanol dự kiến có trong mẫu và dùng n-heptan làm chất biến tính. Một hỗn hợp chuẩn điển hình gồm @ 96% etanol, 0,1% metanol và 3,9% n-heptan. Tính yếu tố tín hiệu khối lượng tương đối theo ASTM D 4626.

11. Qui trình phân tích sắc ký khí

11.1. Vận hành máy theo các giá trị dẫn ra ở Bảng 1.

11.2. Đặt độ nhạy của máy sao cho có thể phát hiện và tích phânh được bất kỳ thành phần nào có khối lượng tối thiểu là 0,002%.

11.3. Bơm 0,1ml đến 0,5ml mẫu vào cửa bơm và tiến hành phân tích. Kết quả nhận được là một sắc ký đồ và một bản báo cáo về diện tích các pic. Ví dụ sắc ký đồ của mẫu được nêu trên Hình 1.

Hình 1 - Sắc ký đồ của mẫu.

...

...

...

12. Tính toán

12.1. Nhân diện tích của mỗi pic với yếu tố tín hiệu khối lượng tương đối. Sử dụng các yếu tố này để xác định từng hợp chất riêng rẽ và dùng yếu tố bằng 1 cho các thành phần chưa biết.

12.2. Xác định % khối lượng tương đối của từng alcohol theo công thức:

                                  (2)

trong đó

RM_i % khối lượng tương đối của các alcohol riêng biệt;

AR_i diện tích pic của từng alcohol riêng biệt được hiệu chỉnh bởi yếu tố tín hiệu khối lượng tương đối thích hợp (xem 12.1);

AR_i tổng diện tích của tất cả các pic được phát hiện có hiệu chỉnh bởi các yếu tố tín hiệu khối lượng tương đối thích hợp (12.1)

12.3. Có thể áp dụng ASTM D 1364, ASTM E 1064 hoặc một phương pháp tương đương để xác định % khối lượng nước có trong mẫu.

...

...

...

M_i=               (3)

trong đó

M_i % khối lượng của alcohol được xác định, và

RM_i % khối lượng tương đối của alcohol theo công thức 2.

12.5. Dùng công thức sau để tính nồng độ % thể tích của alcohol:

                                        (4)

trong đó

V_i % thể tích của thành phần i;

M_i % khối lượng của thành phần i tính theo công thức 3;

...

...

...

D_s khối lượng riêng tương đối của mẫu xác định theo TCVN 6594 (ASTM D 1298) hoặc ASTM D 4052.

13. Báo cáo kết quả

Báo cáo độ tinh khiết của từng loại alcohol, sử dụng công thức 3, chính xác đến 0,01% khối lượng, hoặc sử dụng công thức 4, chính xác đến 0,01% thể tích.

14. Độ chụm và độ chệch

14.1. Độ chụm - Độ chụm được xác định theo phương pháp kiểm tra thống kê các kết quả thử nghiệm liên phòng bằng sắc ký khí, như sau:

14.1.1. Độ lặp lại - Chênh lệch giữa hai kết quả thử liên tiếp nhận được do cùng một thí nghiệm viên tiến hành trên cùng một thiết bị, dưới các điều kiện thử không đổi, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong 20 trường hợp được vượt các giá trị sau:

Độ lặp lại^a

Thành phần

Dải đo, % khối lượng

...

...

...

Etanol

93 - 97

0,21

Metanol

0,01 - 0,6

^a trong đó x là phần trăm khối lượng

14.1.2. Độ tái lập - Chênh lệch giữa hai kết quả thử độc lập, nhận được do hai thí nghiệm viên khác nhau làm việc trong hai phòng thử nghiệm khác nhau, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong 20 trường hợp được vượt các giá trị sau:

Độ tái lập^a

...

...

...

Dải đo, % khối lượng

Độ tái lập, % khối lượng

Etanol

93 - 97

0,53

Metanol

0,01 - 0,6

^a trong đó x là phần trăm khối lượng

...

...

...

Các giá trị độ chụm đối với etanol và metanol

Độ lặp lại

Độ tái lập

Số lượng

r

Số lượng

R

...

...

...

Đối với các kết quả trong khoảng từ 93% đến 97%

0,21

EtOH

Đối với các kết quả trong khoảng từ 93% đến 97%

0,53

MeOH

0,01

0,00186

MeOH

...

...

...

0,01172

0,05

0,00416

0,05

0,02621

0,10

...

...

...

0,10

0,03706

0,25

0,00930

0,25

0,05860

...

...

...

0,50

0,01315

0,05

0,08287

0,60

0,01440

...

...

...

0,09078

14.1.3. Độ chệch - Không có chênh lệch đáng kể giữa hàm lượng etanol và metanol xác định theo phương pháp này, và hàm lượng etanol và metanol dự đoán (dựa trên nồng độ của etanol và metanol trong mẫu đã chuẩn bị) đối với các mẫu etanol nhiên liệu phân tích trong chương trình thử nghiệm chéo, sử dụng để đánh giá độ chụm của phương pháp này.

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 7864:2008 (ASTM D 5501-04) về Etanol nhiên liệu biến tính - Xác định hàm lượng etanol - Phương pháp sắc ký khí