4.5.1.2  Sơn dùng bằng tay không được chứa các amin thơm bậc 1 có thể gây ung thư (xem Bảng 2 đối với danh mục chưa đầy đủ của các chất tương ứng) với tổng hàm lượng vượt quá 20 mg/kg, và không được có amin thơm bậc 1 riêng rẽ nào có hàm lượng vượt quá 10 mg/kg khi thử theo Phụ lục C. Giới hạn này không áp dụng cho các axit aminocarboxyl thơm hoặc axit aminosufonic.

Bảng 2 - Các amin thơm bậc 1 khác (danh mục chưa đầy đủ)

Amin thơm bậc 1

Số CAS

o-Aminoazotoluen (4-o-Tolyazo-o-toluidin)

97-56-3

2-Amino-4-nitrotoluen (5-Nitro-o-toluidin)

99-55-8

4-Chloroanilin

...

...

...

2,4-Diaminoanisol

615-05-4

4,4’-Diaminodiphenylmetan (4,4’-Methylenedianilin)

101-77-9

3,3’-Dichlorobenzidin^a

91-94-1

3,3’-Dimethoxybenzidin

119-90-4

3,3’-Dimethylbenzidin

...

...

...

3,3’-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmetan (4,4’-Methylenedi-o-toluidin)

838-88-0

p-Cresidin (6-Methoxy-m-toluidin)

120-71-8

2,2’-Dichloro-4,4’-methylenedianilin (4,4’-Methylene-bis-2-chloroanilin)

101-14-4

4,4’-Oxydianilin

101-80-4

4,4’-Thiodianilin

...

...

...

o-Toluidin

95-53-4

2,4-Xylidin

95-68-1

2,6-Xylidin

87-62-7

4-Amino-3-fluorophenol

399-95-1

6-Amino-2-ethoxynaphthalen

...

...

...

2-Methoxyanilin (o-Anisidin)

90-04-0

4-Aminoazobenzen

60-09-3

4-Methyl-m-phenylenediamin (Toluene-2,4-diamin)

96-80-7

2,4,5-Trimethylanilin

137-17-7

Anilin

...

...

...

^a Đối với một số pigment giá trị giới hạn của 3,3’-Dichlorobenzidine được nêu trong Phụ lục B, Bảng B.1.

4.5.2  Giới hạn của các tạp chất khác

Xem A.5.

Khi thử theo Phụ lục E, sơn dùng bằng tay không được có các tạp chất quy định trong Bảng 3, cột 1 với hàm lượng vượt quá các giới hạn cho trong cột 2 khi sử dụng các chất màu quy định trong cột 3.

Bảng 3 - Các tạp chất trong sơn dùng bằng tay

Tạp chất

Giới hạn

Sơn dùng bằng tay

Polychlorinated biphenyl

...

...

...

Sơn dùng bằng tay có chứa chất màu clo hóa hoặc chất màu được sản xuất trong dung môi clo hóa

Hexachlorobenzen
(CAS No.118-74-1)

< 5

Sơn dùng bằng tay có chứa chất màu clo hóa hoặc chất màu được sản xuất trong dung môi clo hóa

Benzo (α) pyren
(CAS No.50-32-8)

<0,05

Chỉ với sơn dùng bằng tay có chứa than đen

4.6  Vị và mùi

Xem A.7.

...

...

...

Phải cho thêm chất làm đắng cho trong Bảng 4 vào sơn dùng bằng tay để giảm tối đa và ngăn ngừa trẻ em nuốt.

Bảng 4 - Chất làm đắng

Chất làm đắng

Số CAS

Naringin

CAS 10236-47-2

Denatonium benzoat

CAS 3734-33-6

Vị đắng phải phát hiện được khi nếm sơn dùng bằng tay đã pha loãng với nước theo tỷ lệ 1:100. Các mức sau được cho là phù hợp: naringin 1 %; denatonium benzoate 0,0004 % (4 mg/kg). Vị đắng tương đối của các chất này khoảng 1:3000 (naringin: denatonium benzoate)

...

...

...

4.7  Giá trị pH

Xem A.8.

Giá trị pH của sơn dùng bằng tay phải nằm trong khoảng từ 4,0 và 10,0 khi thử theo TCVN 8317-9 (ISO 787-9).

4.8  Chất kết dính, chất độn, chất giữ ẩm và chất hoạt động bề mặt

Sơn dùng bằng tay chỉ sử dụng chất kết dính, chất độn, chất giữ ẩm và hoạt động bề mặt không thuộc phân loại nguy hiểm đến sức khỏe bất kỳ quy định trong 4.1 (loại nguy hiểm 3.1 đến 3.10).

CHÚ THÍCH  Danh mục các hợp chất hay được sử dụng trong sơn dùng bằng tay xem tại Phụ lục F.

4.9  N-Nitrosamin

Xem A.9.

Sơn dùng bằng tay không được chứa nhiều hơn 0,02 mg/kg N-nitrosodietanolamin (NDELA), số CAS 1116-54-7).

...

...

...

4.10  Dụng cụ chứa

Xem A.10.

Dụng cụ chứa sơn dùng bằng tay không được có thiết kế khiến trẻ bị nhầm lẫn với dụng cụ chứa thức ăn hoặc đồ uống.

Nhà sản xuất phải quan tâm đến vật liệu, hình dáng, thể tích, màu sắc, nhãn, bao gói và phương pháp tiếp xúc với chất chứa bên trong khi đánh giá giống như với dụng cụ chứa thức ăn hoặc đồ uống.

Phụ lục A

(tham khảo)

Cơ sở và lý do cơ bản để đưa ra các quy định trong tiêu chuẩn

A.1  Sơn dùng bằng tay

...

...

...

A.2  Chất màu

Xem 4.2.

Phụ lục B đưa ra danh mục các chất màu phù hợp cho sơn dùng bằng tay đáp ứng các yêu cầu về một số tạp chất. Danh mục này bao gồm các chất màu dùng riêng cho sơn dùng bằng tay, màu thực phẩm và màu hóa mỹ phẩm.

Các yêu cầu chi tiết hơn về các amin thơm cũng được quy định để loại trừ các rủi ro sinh ra từ các tạp chất có trong chất màu.

Thuốc nhuộm là các hợp chất có màu đậm hoặc chất hữu cơ huỳnh quang, thường truyền màu cho một chất nền bằng cách hấp thụ chọn lọc ánh sáng. Chúng hòa tan và/hoặc đi qua bởi một quy trình mà sẽ phá hủy cấu trúc tinh thể bất kỳ bằng cách hấp thụ, hòa tan dung dịch và cầm màu cơ học hoặc bằng các liên kết cộng hóa trị hoặc ion.

Pigment là chất rắn vô cơ hoặc hữu cơ dạng hạt CQ màu, đen, trắng hoặc phát huỳnh quang mà thường không tan và không chịu tác động vật lý cũng như hóa học bởi dung môi hoặc chất nền mà chúng được kết hợp. Chúng thay đổi ngoại quan bằng cách hấp thụ chọn lọc và/hoặc tán xạ ánh sáng. Pigment thường được phân tán trong dung môi hoặc chất nền, ví dụ trong sản xuất mực, sơn, chất dẻo hoặc vật liệu polyme khác. Pigment duy trì cấu trúc tinh thể hoặc hạt trong quá trình tạo màu.

A.3  Chất bảo quản

Xem 4.3.

Việc sử dụng chất bảo quản phù hợp trong hệ nước như sơn dùng bằng tay là cần thiết để chống lại sự phát triển của vi sinh vật, nấm, tảo và đảm bảo hợp chất hợp vệ sinh.

...

...

...

A.4  Nguyên tố

Xem 4.4.

Giá trị giới hạn và phương pháp thử sự thôi nhiễm của một số nguyên tố độc hại có trong sơn dùng bằng tay được quy định trong TCVN 6238-3 (ISO 8124-3), Bảng 1, dòng 3.

A.5  Giới hạn cho các amin thơm bậc 1

Xem 4.5.1.1 và 4.5.1.2.

Bảng 1 đưa ra bốn amin thơm bậc 1 không được có trong sơn dùng bằng tay ở giới hạn định lượng (LOQ) khi sử dụng kỹ thuật GC-MS trong Phụ lục C là phương pháp phát hiện. Bảng 2 đưa ra danh mục 24 amin thơm bậc 1 lấy từ Bảng 2 của EN 71-7:2014 “Các amin thơm bậc 1 khác có thể gây ung thư (danh mục chưa đầy đủ). Do đó, danh mục các amin thơm trong Bảng 2 của tiêu chuẩn này được coi là danh mục chưa đầy đủ và không có các amin thơm bậc 1 khác sẽ được phân tích. Thông tin cung cấp trong Điều Sắc ký đồ (C.6.5) và Độ chụm (C.8) bao gồm 4 amin thơm bậc 1 được liệt kê trong Bảng 1 và 18 amin thơm bậc 1 được liệt kê trong Bảng 2. Kết quả 18 amin thơm thay cho 23 amin thơm bậc 1 trong Bảng 2 phản ánh khó khăn của việc thu thập các chuẩn thương mại phù hợp tại thời điểm biên soạn tiêu chuẩn này. Thông tin trong C.5 và C.8 yêu cầu có được phân tích thành thạo với các thông tin chỉ ra trong việc xác định các amin thơm bậc 1 khác khi có sẵn chất chuẩn hiệu chuẩn. Giới hạn của các amin thơm bậc 1 không áp dụng cho axit aminocarboxylic hoặc axit aminosulfonic vì chúng được coi là không có hại.

A.6  Giới hạn của benzo[α]pyren

Xem 4.5.2.

Benzo[α]pyren trong sơn dùng bằng tay được giới hạn theo giới hạn phân tích định lượng (LOQ) hiện có bằng 0,02 mg/kg.

...

...

...

Xem 4.6

Việc thêm chất làm ngọt, chất tạo mùi và tạo hương thơm vào sơn dùng bằng tay có thể được xác định bằng cách đánh giá các thành phần riêng biệt trong thành phần của sơn dùng bằng tay.

Yêu cầu cho thêm chất làm đắng vào sơn dùng bằng tay nhằm giảm thiểu nguy cơ trẻ nuốt vào do chúng có thể vô tình hoặc cố ý đưa ngón tay vào miệng.

Nên lưu ý các sản phẩm được cho thêm chất làm đắng phải thể hiện vị đắng rõ rệt mà có thể duy trì trong một thời gian, sau khi cho vào miệng.

Kinh nghiệm chỉ ra rằng vị đắng trong sơn dùng bằng tay sẽ lưu giữ cho đến cuối đời của sản phẩm nếu một trong hai chất làm đắng nêu trong Bảng 4 được sử dụng trong sơn dùng bằng tay đã pha loãng như nêu trong 4.6.

A.8  Giá trị pH

Xem 4.7.

Việc sử dụng canxi cacbonat có thể tăng giá trị pH đến pH 10 do việc phân ly nhiều hơn khi pha loãng với nước theo TCVN 8317-9 (ISO 787-9).

Một số công thức có chứa canxi cacbonat cho pH cao hơn 10 vì sự pha loãng của sơn dùng bằng tay trong nước cất. Điều này cũng có thể xảy ra với một lượng nhỏ của canxi cacbonat trong sơn dùng bằng tay. Sự tăng cao như vậy là hiện tượng giả phân tích, không xảy ra khi sử dụng nước máy để pha loãng sơn dùng bằng tay.

...

...

...

Xem 4.9.

Để tránh tạo thành N-nitrosamin, không nên sử dụng công thức có kết hợp với dietanolamin và trietanolamin (được biết là thường bị nhiễm dietanolamin hoặc có thể bị phân hủy thành dietanolamin) với nguồn nitrit có thể có trong một số chất bảo quản (ví dụ bronopol) và vật liệu thô khác.

Công việc được tiến hành khi xây dựng EN 71-12 đã chỉ ra rằng N-nitrosamin duy nhất phù hợp cho sơn dùng bằng tay là N-nitrosodietanolamin (NDELA), CAS No:1116-54-7. Kết quả là tiêu chuẩn này đưa ra giới hạn của NDELA. EN 71-12 đề cập đến N-nitrosamin khác vì tham khảo hướng dẫn an toàn đồ chơi trẻ em của EU nhưng các N-nitrosamin khác cũng không được phát hiện có trong sơn dùng bằng tay.

EN 71-12:2013 có đưa ra phương pháp thử để xác định NDELA trong sơn dùng bằng tay nhưng có thể sử dụng các phương pháp khác nếu chúng được công nhận cho phép xác định NDELA trong một nền sơn bằng tay điển hình.

A.10  Dụng cụ chứa

Xem 4.10

Yêu cầu này nhằm giảm thiểu nguy cơ trẻ em nhầm sơn dùng bằng tay với thực phẩm hoặc nước uống. Yêu cầu này chỉ là một trong các yêu cầu khác (ví dụ chất làm đắng, không mùi, không ngọt, không thơm, cảnh báo cha mẹ phải giám sát) để tránh việc trẻ em nuốt sơn dùng bằng tay (ví dụ với trẻ từ hai tuổi trở lên).

A.11  Hướng dẫn dán nhãn

Xem Phụ lục G.

...

...

...

Phụ lục B

(tham khảo)

Danh mục các chất màu thường dùng trong sơn dùng bằng tay và cần phải phù hợp với cả yêu cầu chung và yêu cầu riêng về độ tinh khiết

Bảng B.1 đưa ra danh sách các chất màu hữu cơ hay sử dụng trong sơn dùng bằng tay

Bảng B.1 - Chất màu hữu cơ thường sử dụng trong sơn dùng bằng tay

TT

Màu

Tên chung Cl ^a

...

...

...

Số CAS

Giới hạn, yêu cầu và thông tin

1

Vàng

Vàng pigment 1

11680

2512-29-0

Xem ^b

Kiểm tra tiêu chí tinh khiết đối với giới hạn amin và các chất dư hợp chất ghép đôi phải nhỏ hơn 1000 ppm (phần triệu)

...

...

...

Vàng pigment 3

11710

6486-23-3

Xem ^b

Kiểm tra tiêu chí tinh khiết đối với giới hạn amin và các chất dư hợp chất ghép đôi phải nhỏ hơn 1000 ppm (phần triệu)

3

Vàng pigment 12

21090

6358-83-6

...

...

...

4

Vàng pigment 13

21100

5102-83-0

3.3’-diclorobenzidin ≤ 5 mg/kg: xem C.1 giới hạn phát hiện của phương pháp

5

Vàng pigment 14

21095

5468-75-7

...

...

...

6

Vàng pigment 17

21105

4531-49-1

3.3'-diclorobenzidin ≤ 5 mg/kg: xem C.1 giới hạn phát hiện của phương pháp

7

Vàng pigment 74

11741

6358-31-2

...

...

...

8

Vàng pigment 138

56300

30125-47-4

9

Vàng pigment 139

56298

36888-99-0

...

...

...

10

Vàng pigment 151

13980

31837-42-0

11

Vàng

Vàng pigment 154

11781

...

...

...

Kiểm tra tiêu chí tinh khiết đối với giới hạn amin và các chất dư hợp chất ghép đôi phải nhỏ hơn 1000 ppm (phần triệu)

12

Vàng pigment 155

200310

68516-73-4

13

...

...

...

56290

76199-85-4

14

Vàng tự nhiên 3

75300

458-37-7

Loại thực phẩm, ví dụ trong luật của EU (2008/128/EC), E 100

...

...

...

Vàng tự nhiên 6

75100

89382-88-7

27876-94-4

16

Vàng tự nhiên 26

...

...

...

7235-40-8

Loại thực phẩm, ví dụ trong luật của EU (2008/128/EC), E 160 a

17

Vàng tự nhiên 27

75135

79-754

3720-72-7

Loại thực phẩm, ví dụ trong luật của EU (2008/128/EC), E 161 d

...

...

...

Cam

Cam pigment 13

21110

3520-72-7

Kiểm tra tiêu chí tinh khiết đối với giới hạn amin và giới hạn thành phần ghép đôi ^d

Sự kết hợp với Đen pigment 7 phải được kiểm tra giải phóng 3,3’diclorobenzen 3.3’-diclorobenzidin ≤ 5 mg/kg: xem C.1 giới hạn phát hiện của phương pháp

19

Cam

Cam pigment 34

...

...

...

15793-73-4

Kiểm tra tiêu chí tinh khiết đối với giới hạn amin và giới hạn hợp chất ghép đôi ^d

Sự kết hợp với Đen pigment 7 phải được kiểm tra việc giải phóng 3,3’diclorobenzen 3.3’-diclorobenzidin ≤ 5 mg/kg: xem C.1 giới hạn phát hiện của phương pháp

20

Cam pigment 43

71105

4424-06-0

Xem ^b

...

...

...

Cam pigment 71

561200

86432-50-8

22

Cam pigment 73

56117

...

...

...

23

Cam tự nhiên 4

75120

8015-67-6

Loại thực phẩm, ví dụ trong luật của EU (2008/128/EC), E 160 b

24

Đỏ

...

...

...

15865:2

7023-61-2

25

Đỏ pigment 48:3

15865:3

15782-05-5

...

...

...

Đỏ pigment 57:2

15850:2

17852-98-1

27

Đỏ pigment 57:1

15850:1

...

...

...

28

Đỏ pigment 63:1

15880:1

6417-83-0

29

...

...

...

15525

5850-80-6

30

Đỏ pigment 83

58000:1

104074-25-1

...

...

...

Đỏ pigment 122

73915

980-26-7

Xem ^c

32

Đỏ pigment 181

73360

...

...

...

33

Đỏ pigment 214

200660

82643-43-4

34

...

...

...

20067

52238-92-3

35

Đỏ pigment 254

56110

84632-65-5

...

...

...

Đỏ pigment 255

561050

54660-00-3

37

Đỏ pigment 264

561300

...

...

...

38

Đỏ pigment 272

561150

350249-32-0

39

Đỏ

...

...

...

75470

1390-65-4

1260-17-9

Loại thực phẩm, ví dụ trong luật của EU (2008/128/EC), E 120

40

Tím

Tím pigment 19

73900

1047-16-1

...

...

...

41

Tím pigment 23

51319

215247-95-3

6358-30-1

Xem ^c

42

Xanh da trời

Xanh da trời pigment 15

...

...

...

147-14-8

12239-87-1

27614-71-7

68987-63-3

16040-69-0

Kiểm tra tiêu chí tinh khiết đối với giới hạn PCB, PCDD/DF và HCB

Ví dụ, giới hạn được quy định trong luật hóa chất của EU (xem luật EC No 1907/2006 “REACH", phụ lục XVII)

Xanh da trời pigment 15:2 và 15:4 được xử lý bề mặt. Trước khi sử dụng chất xử lý bề mặt, nhà sản xuất phải liên hệ với nhà cung cấp về thành phần và các nguy cơ

43

...

...

...

74100

574-93-6

Xem *

44

Xanh da trời pigment 60

69800

81-77-6

45

...

...

...

Xanh lá pigment 7

74260

1328-53-6

Xem ^b

46

Xanh lá tự nhiên 3

74265

14302-13-7

...

...

...

75810

8049-84-1

11006-34-1

Loại thực phẩm, ví dụ trong luật của EU (2008/128/EC), E 140 và E 141

^a  Chỉ số màu được Hiệp hội các nhà Nhuộm màu (The Society of Dyers and Colourists, PO Box 244, Perkin House 82 Grattan Road, Bradford, West Yorkshire BD1 2JB, United Kingdom, www.colour-index.org công bố. Thuốc nhuộm được phân loại dựa trên cả Tên chung Cl và số Cl. Đây chỉ là các “chất màu cần thiết” xác định bởi Chỉ số màu.

^b  Chất này bị cấm theo luật (EC) No 1223/2009 ^[8]: “Không được sử dụng trong các sản phẩm cho mắt” hoặc “Không sử dụng cho các sản phẩm tiếp xúc màng nhầy”

^c  Chất này bị cấm theo luật (EC) No 1223/2009^[8]: “Các sản phẩm rửa trôi”

^d  Thuốc nhuộm azo thường tạo thành bởi phản ứng của quá trình diazo hóa amin thơm bậc 1 mà được chuyển thành hợp chất diazo, phản ứng tiếp theo với hợp chất có chứa nhóm metylen hoạt động được gọi là hợp chất ghép đôi.

...

...

...

Bảng B.2 - Chất màu không hữu cơ thường sử dụng trong sơn dùng bằng tay

TT

Màu

Tên chung CI ^a

Số CI

Số CAS

Giới hạn, yêu cầu và thông tin

48

Vàng

...

...

...

77492

51274-00-1

Vàng sắt oxit

Loại thực phẩm, ví dụ trong luật của EU (2008/128/EC), E 172

49

Đỏ

Đỏ pigment 101

77491

1309-37-1

...

...

...

50

Xanh da trời

Xanh da trời pigment 29

77007

1317-97-1

57455-37-5

Màu xanh biếc

51

Trắng

...

...

...

77947

1314-13-2

Thiếc oxit

52

Trắng pigment 6

77891

13463-67-7

Loại thực phẩm, ví dụ trong luật của EU (2008/128/EC), E 171

53

...

...

...

77220

207-439-9

208-915-9

Phần

Loại thực phẩm, ví dụ trong luật của EU (2008/128/EC), E 170

Hỗn hợp canxi cacbonat, magie cacbonat

54

Trắng pigment 19

77004

...

...

...

8047-76-5

Nhôm silicat, hydrated

55

Bạc

77820

7440-22-4

Loại thực phẩm, ví dụ trong luật của EU (2008/128/EC), E 174

56

Trắng pigment 21

...

...

...

7727-43-7

Blanctixe

57

Trắng pigment 25

77231

91315-45-6

Thạch cao

58

Nhôm, thiếc, magie và canxi stearat

...

...

...

Thay đổi

59

Đen

Đen pigment 6

77266

1333-86-4

Than đen

Chất lượng tiếp xúc thực phẩm

...

...

...

Đen pigment 7

77266

1333-86-4

Than đen

Chất lượng tiếp xúc thực phẩm

61

Đen pigment 11

77499

12227-89-3

...

...

...

62

Nâu

Kim loại pigment 3

77480

7440-57-5

Vàng

Loại thực phẩm, ví dụ trong luật của EU (2008/128/EC), E 175

63

Cam

...

...

...

77489

Thay đổi

Loại thực phẩm, ví dụ trong luật của EU (2008/128/EC), E 172

^a  Chỉ số màu được Hiệp hội các nhà Nhuộm màu (The Society of Dyers and Colourists, PO Box 244, Perkin House 82 Grattan Road, Bradford, West Yorkshire BD1 2JB, United Kingdom, www.colour-index.oro công bố. Thuốc nhuộm được phân loại dựa trên cả Tên chung Cl và số Cl. Đây chỉ là các “chất màu cần thiết” xác định bởi Chỉ số màu.

Phụ lục C

(quy định)

Phương pháp phát hiện các chất màu azo và xác định amin thơm bậc 1 tự do

C.1  Quy định chung

...

...

...

Việc phát hiện/xác định các amin là kết quả của phương pháp tách khử hoặc do amin có sẵn trong mẫu là các amin thơm tự do được thực hiện bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao với detector diot-array (HPLC/DAD) hoặc bằng phương pháp sắc ký khí mao quản với bộ phát hiện chọn lọc khối phổ (GC-MS).

Amin phải được nhận biết bằng một trong các kỹ thuật tách sắc ký được nêu trong phụ lục này. Trừ khi việc nhận dạng tương đương đạt được (bằng GC-MS và so sánh thời gian lưu với chuẩn đã biết), việc xác nhận lại kết quả riêng phải đạt được bằng kỹ thuật tách thay thế phù hợp (để tránh lặp việc giải mã sai, ví dụ đồng phân của amin được nhận dạng).

CHÚ THÍCH 1  Một số amin có thể không bền nhiệt và không thể xác định được bằng phương pháp sắc ký khí. Việc định lượng các amin được thực hiện bằng HPLC/DAD hoặc GC-MS.

CHÚ THÍCH 2  Một số amin tách khử trong điều kiện khử trong C.6.2 theo Bảng C.1

Bảng C.1 - Hợp chất amin và sản phẩm tách khử

Hợp chất amin

Sản phẩm tách khử

o-Aminoazotoluen

o-Toluidin, 2-Methyl-p-phenylendiamin

...

...

...

4-Methyl-m-phenylenediamin

4-Aminoazobenzen

p-Phenylenediamin, Anilin

4-Aminoazobenzen bị tách khử thành p-phenylenediamni và anilin; o-aminoazotoluene bị tách khử thành 2-methyl-p-phenylenediamin và o-toluidin; và 5-nitro-o-toluidine bị tách khử thành 4-methy-m-phenylenediamin.

Một chất màu azo bị cấm được cho là có tồn tại trong sơn dùng bằng tay nếu khi tách khử tạo thành một hoặc nhiều amin thơm cho trong Bảng 1 và 2 ở nồng độ vượt quá 30 mg/kg.

Từng amin thơm bậc 1 được cho trong Bảng 1 được cho là xác định được ở nồng độ trên 5mg/kg

C.2  Thuốc thử

Các thuốc thử cấp tinh khiết phân tích phải được sử dụng, nếu không có quy định khác.

C.2.1  Metanol

...

...

...

C.2.3  tert-Butyl metyl ete

C.2.4  Đệm citrate/natri hydroxit, c(trinatri citrat) = 0,06 mol/l,pH 6, được gia nhiệt trước đến 70 °C hoặc 37 °C: Hòa tan 12,6 g citric axit monohydrate và 6,4 g natri hydroxit trong 900 ml nước. Cho thêm nước đến 1 L1).

C.2.5  Dung dịch natri dithionite, pha mới trong nước, ρ = 200 mg/ml.

C.2.6  Cột SPE “kieselguhr” dạng hạt, khan 2)

C.2.7  Natri sunfat khan

C.2.8  Chuẩn amin, các amin thơm được liệt kê trong Bảng 1 và 2.

CHÚ THÍCH  Các amin trong Bảng 1 và 2 là các chất có khả năng gây ung thư (Nhóm.1A và 1B). Việc tiếp xúc với các hóa chất này yêu cầu phải hết sức cẩn thận và an toàn.

C.2.9  Chuẩn nội cho phép sắc ký khí

C.2.9.2  IS 1: 2,4,5-tricloroanilin, CAS No. 636-30-6.

...

...

...

C.2.9.3  IS 3: Tributylphophat, CAS No. 126-73-8

C.2.10  Dung dịch chuẩn

C.2.10.1  Dung dịch gốc của amin thơm

Chuẩn bị một dung dịch gốc có chứa 100 mg/l của mỗi amin thơm (C.2.8) trong methanol (C.2.1). Dung dịch này phải được để trong chỗ tối ở (-18 ± 2) °C.

C.2.10.2  Dung dịch xây dựng đường chuẩn

Chuẩn bị sáu dung dịch xây dựng đường chuẩn trong khoảng nồng độ từ 0,1 mg/l đến 5,0 mg/l bằng cách pha loãng dung dịch gốc amin thơm (C.2.10.1) vào bình định mức dung tích (100 ± 0,1) ml sử dụng MBTE (C.2.3). Trước khi pha đến vạch mức, cho thêm 0,1 ml chuẩn nội (C.2.10.3) vào từng dung dịch xây dựng đường chuẩn để thu được nồng độ chuẩn nội cuối cùng là 1 mg/l. Các dung dịch xây dựng đường chuẩn này được dùng cho phân tích GC-MS.

C.2.10.3  Dung dịch chuẩn nội

Chuẩn bị một dung dịch gốc của từng chuẩn nội (C.2.9.1 - C.2.9.3) ở nồng độ bằng 10,0 mg/l trong methanol (C.2.1).

C.2.10.4  Dung dịch thu hồi amin thơm

...

...

...

Độ ổn định của tất cả các dung dịch xây dựng đường chuẩn phải được kiểm tra thường xuyên. Chúng phải ổn định đến 6 tháng khi được để trong chỗ tối ở (-18 ± 2) °C.

CHÚ THÍCH  Dung môi được dùng tùy thuộc vào phương pháp sắc ký được chọn để phân tích.

C.3  Thiết bị, dụng cụ

Sử dụng thiết bị phòng thí nghiệm và

C.3.1  Bình phản ứng (bình nón 50 ml) bằng thủy tinh chịu nhiệt có nút kín khí.

C.3.2  Bể cách thủy có thể duy trì nhiệt độ (37 ± 2) °C và (70 ± 2) °C

C.3.3  Cột bằng thủy tinh hoặc polypropylene, đường kính trong 25 mm đến 30 mm, dài 140 mm đến 150 mm, chứa đầy 20 g vật liệu SPE “kieselguhr" khan, hạt xốp, lắp ở đầu ra với phễu lọc sợi thủy tinh (hoặc cột SPE bán sẵn) 3).

C.3.4  Máy cô quay chân không hoặc hệ thống cô đặc mẫu nhiệt độ thấp tương đương.

C.3.5  Các pipet, 10 ml, 5 ml, 2 ml, 1 ml.

...

...

...

Việc phân tích phải được thực hiện bằng thiết bị được chọn từ danh sách sau.

C.4.1  HPLC với rửa giải gradient và DAD

C.4.2  Sắc ký khí khối phổ

C.5  Quy trình lấy mẫu

Đồng nhất mẫu bằng cách khuấy.

C.6  Cách tiến hành

C.6.1  Chuẩn bị mẫu

Đối với cả hai phương pháp phát hiện một số chất màu azo, và xác định amin thơm bậc 1 tự do cân chính xác một mẫu đại diện xấp xỉ 1,0 g vào bình nón dung tích 50 ml (C.3.1).

C.6.2  Tách khử chất màu azo

...

...

...

Để đạt được sự tách khử các chất màu azo, cho thêm (3,0 ± 0,01) ml dung dịch natri ditionit (C.2.5) vào bình nón. Đậy kín bình ngay lập tức, lắc kỹ và giữ yên ở (70 ± 2) °C thêm (30 ± 2) min nữa và sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng trong 2 min.

C.6.3  Chiết amin có thể hòa tan

Đối với việc xác định amin thơm “tự do” (xem 4.5.1.1 và 4.5.1.2), việc tách khử (C.6.2) không được thực hiện. Thay vào đó, cho thêm 20 ml dung dịch đệm (C.2.4) được gia nhiệt trước đến (37 ± 2) °C vào trong mẫu. Đậy kín bình ngay lập tức và sau đó lắc mạnh, nhanh để đồng nhất các chất và giữ ở (37 ± 2) °C trong 30 min.

C.6.4  Chiết pha rắn và cô đặc amin

Dung dịch thu được từ C.6.2 hoặc C.6.3 được đổ lên cột SPE mà không tráng bình nón bằng nước hoặc dung dịch đệm. Pha lỏng được giữ lại trong 30 min để hấp thụ trên cột. Các amin sau đó được chiết hai lần với 40 ml tert-Butyl methyl ete như mô tả dưới đây.

Trước khi chiết cột SPE, 40 ml tert-Butyl methyl ete đầu tiên được chia thành các phần gồm 2 phần 10 ml và một phần 20 ml để rửa bình nón. Thêm 10 ml ete vào bình nón, đậy kín và lắc mạnh. Sau 30 min để pha nước hấp thụ lên cột, gạn lớp tert-Butyl methyl ete ra khỏi bình nón, cho vào trong cột để lại cặn nước bất kỳ trong bình phản ứng (Lưu ý: thêm 0,2 g natri sunphat khan vào để làm khô tert-Butyl metyl ete). Hứng lấy dòng chất chiết chảy qua natri sunphat khan vào bình thủy tinh 100 ml để bay hơi. Quy trình này được lặp lại với phần 10 ml và 20 ml còn lại của tert-Butyl metyl ete. Cuối cùng, phần 40 ml thứ hai được cho trực tiếp vào trong cột.

Chất chiết tert-Butyl metyl ete được cô đặc cẩn thận ở nhiệt độ tối đa bằng 25 °C bằng máy cô quay chân không hoặc thiết bị cô đặc tương đương đến khoảng 1 ml (không để dung dịch khô hoàn toàn). Nếu tert-butyl metyl không phải là dung môi của sắc ký, phần còn lại của ete được chuyển cẩn thận dưới dòng khí trơ nhẹ và phần cặn được bổ sung thêm acetonitril đến 2,0 ml vào trong ống thử chia độ. Nếu tert butyl methyl là dung môi yêu cầu của sắc ký, cặn được chuyển định lượng vào một ống chia độ nhỏ và được làm đầy đến (2,0 ± 0,1) ml bằng dung dịch tráng rửa từ bình chứa sử dụng trong máy cô quay chân không hoặc thiết bị cô đặc mẫu.

Trong khi loại bỏ dung môi, có thể xảy ra sự mất mát amin lớn hoặc đáng kể nếu quy trình này không được giám sát chặt chẽ (như là chân không quá mạnh, nhiệt độ quá cao, dòng khí trơ quá mạnh). Việc loại bỏ dung môi phải được thực hiện dưới ánh sáng dịu (tránh ánh sáng mặt trời trực tiếp và nếu có thể, sử dụng ánh sáng huỳnh quang trực tiếp).

Nếu để đến khô, từng cặn phải được hòa tan ngay lập tức trong (2.0 ± 0,1) ml dung môi thích hợp, ví dụ metanol trong bình thủy tinh màu hổ phách và phân tích ngay sau đó. Nếu không thể tiến hành phân tích ngay thì phải lưu giữ mẫu ở (-20 ± 2) °C.

...

...

...

CHÚ THÍCH  Một số amin, ví dụ 2-4-toluendiamin và 2,4-diaminoanisol có độ bền rất thấp. Nếu quy trình chiết và cô đặc không được tiến hành nhanh, có thể xảy ra sự mất mát một phần hoặc toàn bộ amin.

C.6.5  Sắc ký

C.6.5.1  Quy định chung

Các điều kiện sau đây được cho là phù hợp đối với việc phát hiện/xác định amin thơm. Việc phân tích sơn dùng bằng tay phải được thực hiện theo phương pháp phân tích nêu trong tiêu chuẩn này. Các phương pháp phân tích thay thế hoặc thay đổi với quy trình mô tả có thể chấp nhận nếu chúng đạt được độ chính xác và độ chụm của phương pháp mô tả trong tiêu chuẩn này, nghĩa là có độ nhạy đủ và đã được công nhận cho kết quả tương đương với kết quả của các phương pháp chuẩn này.

CHÚ THÍCH  Đã có báo cáo rằng một số amin nhạy với nhiệt và có thể bị phá vỡ khi gia nhiệt để bơm vào cột GC, khi đó yêu cầu phải sử dụng kỹ thuật phát hiện khác thay thế.

C.6.5.2  Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)

Pha 1

Acetonitril

Pha 2

...

...

...

Cột

hypurity Advance 250 mm x 3 mm; 5 μm

Tốc độ dòng

0,5 ml/min

Gradient

0 min 15% pha 1, trong 45 min tăng tuyến tính đến 75 % pha 1

Nhiệt độ cột

40 °C

Thể tích tiêm

...

...

...

Phát hiện

DAD, scan hết phổ

Định lượng

ở 240 nm, 280 nm và 305 nm (xem Hình C.1 đến C.3).

Hình C.1 - Ví dụ về phổ HPLC-DAD của 22 chuẩn amin thơm hỗn hợp ở 240 nm sử dụng các điều kiện trong C.6.5.1

Hình C.2 - Ví dụ về phổ HPLC-DAD của 22 chuẩn amin thơm hỗn hợp ở 280 nm sử dụng các điều kiện trong C.6.5.1

...

...

...

Hình C.3 - Ví dụ về phổ HPLC-DAD của 22 chuẩn amin thơm hỗn hợp ở 305 nm sử dụng các điều kiện trong C.6.5.1

Bảng C.2 - Hướng dẫn thời gian lưu đối với LC-DAD ở 280 nm

TT

Thời gian lưu min

Amin thơm bậc 1

TT

Thời gian lưu min

Amin thơm bậc 1

1

...

...

...

4-methoxy-m- phenylenediamin

12

19,4

4-Chloro-o-toluidin

2

5,29

4-methyl-m- phenylenediamin

13

19,4

...

...

...

3

8,75

4-Methoxy anilin

14

21,52

3,3-Dimethoxybenzidin

4

9,64

o-toluidin

...

...

...

21,85

3,3-Dimethylbenzidin

5

12,69

6-Methoxy-m-toluidin

16

22,43

4,4-Thiodianilin

6

...

...

...

4,4-Oxydianilin

17

25,33

4,4-Methylenedi-o-toluidin

7

14,99

Benzidin

18

29,01

...

...

...

8

15,50

4-Chloroanilin

19

30,80

ρ-Aminoazobenzen

9

16,10

5-Nitro-o-toluidin

...

...

...

32,45

2,2-Dichloro-4,4- methylenedianilin

10

16,7

4,4-Methylenedianilin

21

32,45

3,3-Dichlorobenzidin

11

...

...

...

2,4,5-Trimethylaninlin

22

34,37

o-Aminozotoluen

C.6.5.3  Sắc ký khí (GC) phổ khối

Cột mao quản

Amin RTX5 hoặc loại tương đương, dài: 30 m, đường kính trong 0,25 mm, độ dày màng: 0,25 μm, tốt nhất là khử hoạt tính đối với các amin

Bơm mẫu

chia dòng/không chia dòng

...

...

...

220 °C

Khí mang

Heli

Chương trình nhiệt độ

60 °C (3 min), 60 °C đến 280 °C (7°C/min), 280 °C (4 min), 280 °C đến 300 °C (10 °C/min), 300 °C (2 min)

Thể tích bơm

1,0 μl, chia dòng 1:15

Thiết bị khối phổ tứ cực được khuyên dùng với quá trình ion hóa bởi va chạm điện tử ở 70 eV.

Nhiệt độ GC

...

...

...

Nhiệt độ nguồn

200 °C

Trong kiểu SIM, các ion phân mảnh cho phép định lượng bằng cách sử dụng một trong ba ion là ion đích và hai ion còn lại để định tính được nhận dạng trong Bảng C.3.

CHÚ THÍCH  T1 được coi là ion đích để định lượng.

Thời gian cần cho mỗi ion (thời gian dừng) phải giống với tất cả các ion trong cửa sổ đã cho. Giá trị m/z được làm tròn. Giá trị chính xác phải được sử dụng là thông số SIM.

Bảng C.3 - Danh mục các ion cho phép định lượng

Amin thơm bậc 1

lon đích m/z

Định tính 1 m/z

...

...

...

o-toluidin

106

107

77

4-Chloroanilin

127

129

92

4-Methoxy aniline

...

...

...

123

80

6-Methoxy-m-toluidin

122

137

94

2,4,5-Trimethylaninlin

135

120

...

...

...

4-Chloro-o-toluidin

106

141

140

4-methyl-m-phenylenediamin

121

122

94

4-methoxy-m-phenylenediamin

...

...

...

138

95

2-Naphthylamin

143

115

116

5-Nitro-o-toluidin

152

106

...

...

...

4-Aminobiphenyl

169

168

170

ρ-Aminoazobenzen

92

197

120

4,4-Oxydianilin

...

...

...

108

171

Benzidin

184

183

185

4,4-Methylenedianilin

198

197

...

...

...

o-Aminozotoluen

106

225

134

4,4-Methylenedi-o-toluidin

226

211

225

3,3-Dimethylbenzidin

...

...

...

213

106

4,4-Thiodianilin

216

184

215

3,3-Dichlorobenzidin

252

254

...

...

...

2,2-Dichloro-4,4-methylenedianilin

232

266

195

3,3-Dimethoxybenzidin

244

201

229

2,4,5-Tridoroanilin

...

...

...

4-Amino-2-Methylquinolin

158

Tributyl phosphat

99

...

...

...

C.6.5.4  Dung sai cho phép tối đa

Cường độ tương đối của ion định lượng tương ứng với hai định tính, được biểu thị bằng phần trăm cường độ của ion có cường độ lớn nhất, phải tương đương với các ion của dung dịch xây dựng đường chuẩn ở nồng độ so sánh được, được xác định trong cùng điều kiện, trong khoảng dung sai cho trong Bảng C.4.

Chuẩn xây dựng đường chuẩn được sử dụng là chuẩn đối chứng phải nằm ở giữa đường chuẩn.

Bảng C.4 - Dung sai cho phép tối đa đối với cường độ ion tương đối

Cường độ tương đối

% của độ nhạy ion

Khoảng đáp ứng tương đối

> 50 %

± 10%

...

...

...

± 15 %

> 10 % - 20 %

± 20 %

≤ 10 %

± 50 %

Hình C.4 đưa ra ví dụ về sắc ký GC-MS của 22 amin thơm hỗn hợp. Bảng C.5 đưa ra hướng dẫn của thời gian lưu đối với GC-MS.

Hình C.4 - Ví dụ về sắc ký GC-MS của 22 amin thơm hỗn hợp

Bảng C.5 - Hướng dẫn về thời gian lưu đối với GC-MS

...

...

...

Thời gian lưu

min

Amin thơm bậc 1

TT

Thời gian lưu

min

Amin thơm bậc 1

1

9,07

...

...

...

12

26,54

ρ-Aminoazobenzen

2

11,38

4-Methoxy anilin

13

26,94

4,4-Oxydianilin

...

...

...

11,93

4-Chloroanilin

14

27,07

Benzidine

4

13,40

6-Methoxy-m-toluidin

15

...

...

...

4,4-Methylenedianilin

5

13,73

2,4,5-Trimethylaninlin

16

28,95

o-Aminozotoluen

6

13,92

...

...

...

17

29,33

4,4-Methylenedi-o-toluidin

7

15,53

4-methyl-m- phenylenediamin

18

29,62

3,3-Dimethylbenzidin

...

...

...

17,20

4-methoxy-m- phenylenediamin

19

30,26

4,4-Thiodianilin

9

18,58

2-Naphthylamin

20

...

...

...

3,3-Dichlorobenzidin

10

19,43

5-Nitro-o-toluidin

21

31,42

2,2-Dichloro-4,4- methylenedianilin

11

21,84

...

...

...

22

31,53

3,3-Dimethoxybenzidin

C.6.6  Kiểm tra hệ thống phân tích

Để kiểm tra quy trình phân tích, thêm 0,2 ml dung dịch chuẩn (C.2.10.4) và 1,0 ml methanol vào bình phản ứng C.3.1 có chứa 15 ml dung dịch đệm đã được gia nhiệt trước đến (70 ± 2) °C. Sau đó tiếp tục quy trình từ C.6.2 (câu hai). Tỷ lệ thu hồi của amin thường mong muốn lớn hơn 70 % loại trừ đối với 4-methyl-m-phenylenediamin, 4-methoxy-m-phenylenediamin, 2-naphthylamin, p-aminoazobenzen và o-aminoazotoluen, trong đó độ thu hồi nằm trong khoảng từ 10 % đến 50 %.

C.7  Tính toán

Nồng độ amin thơm được tính toán từ diện tích của mỗi pic amin thơm được tính theo khối lượng, w theo mg/kg của từng amin thành phần riêng lẻ trong vật liệu thử theo công thức 1:

                                                                            (C.1)

Trong đó

...

...

...

A_c  là diện tích của pic amin trong dung dịch hiệu chuẩn, tính theo đơn vị diện tích;

C_c  là nồng độ của amin trong dung dịch hiệu chuẩn (pg/ml);

E_s  là khối lượng ban đầu của mẫu trong dung dịch cuối (g);

V_s  là thể tích của dung dịch thử thu được theo C.6.4 sử dụng phân tích sắc ký (ml).

Nếu sử dụng chuẩn nội, phần khối lượng của amin (w) được tính theo công thức:

                                                                              (C.2)

Trong đó

w  là phần khối lượng của từng amin thơm trong vật liệu thử, tính theo mg/kg;

A_IS(S)  là diện tích pic của chuẩn nội trong dung dịch mẫu, tính theo đơn vị diện tích;

...

...

...

C.8  Độ chụm

C.8.1  Tuyến tính

Hệ số tương quan phải > 0,990.

C.8.2 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)

LOD và LOQ của phương pháp sử dụng trong thiết bị GC-MS và LC-DAD được nêu trong Bảng C.6 và C.7.

Bảng C.6 - Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) sử dụng GC-MS

Amin thơm bậc 1

LOD mg/l

LOQ mg/kg

...

...

...

LOD mg/l

LOQ mg/kg

o-toluidin

0,02

0,5

p-Aminoazobenzen

0,02

0,5

4-Methoxy anilin

...

...

...

0,5

4,4-Oxydianilin

0,05

1,0

4-Chloroanilin

0,02

0,5

Benzidin

0,05

...

...

...

6-Methoxy-m-toluidin

0,02

0,5

4,4-Methylenedianilin

0,05

1,0

2,4,5-Trimethylaninlin

0,02

0,2

...

...

...

0,02

0,5

4-Chloro-o-toluidin ^a

0,02

0,5

4,4-Methylenedi-o-toluidin

0,05

1,0

4-methyl-m-phenylenediamin

...

...

...

0,2

3,3-Dimethylbenzidin

0,04

1,0

4-methoxy-m- phenylenediamin

0,05

0,5

4,4-Thiodianilin

0,04

...

...

...

2-Naphthylamin ^a

0,01

0,2

3,3-Dichlorobenzidin

0,05

1,0

5-Nitro-o-toluidin

0,05

1,0

...

...

...

0,05

1,0

4-Aminobiphenyl ^a

0,01

0,2

3,3-Dimethoxybenzidin

0,05

1,0

^a  Các amin thơm bậc 1 không thể xác định khi thử theo phương pháp nêu trong Phụ lục C.

...

...

...

Amin thơm bậc 1

LOD mg/l

LOQ mg/kg

Amln thơm bậc 1

LOD mg/l

LOQ mg/kg

o-toluidin

1,0

2,0

...

...

...

1,0

2,0

4-Methoxy anilin

1,0

2,0

4,4'-Oxydianilin

1,0

2,0

4-Chloroanilin

...

...

...

2,0

Benzidin

-

-

6-Methoxy-m-toluidin

1,0

2,0

4,4’-Methylenedianilin

1,0

...

...

...

2,4,5-TrimethyIaninlin

1,0

2,0

o-Aminozotoluen

1,0

2,0

4-Chloro-o-toluidin

-

-

...

...

...

1,0

2,0

4-methyl-m-phenylenediamin

1,0

2,0

3,3'-Dimethylbenzidin

1,0

2,0

4-methoxy-m-phenylenediamin

...

...

...

2,0

4.4’-Thiodianiline

1,0

2,0

2-Naphthylamin

-

-

3,3’-Dichlorobenzidin

1,0

...

...

...

5-Nitro-o-toluidin

1,0

2,0

2,2’-Dichloro-4,4’- methylenedianilin

1,0

2,0

4-Aminobiphenyl

-

-

...

...

...

1,0

2,0

C.8.3  Độ lặp lại (r) và độ tái lập (R)

Từng amin thơm được xác định trong một lô riêng của sơn dùng bằng tay có chứa 22 amin thơm, mỗi amin được thêm chuẩn ở nồng độ 1 mg/kg sử dụng C.6.3 bởi hai phòng thử nghiệm độc lập trên sáu mẫu thử lặp, sử dụng GC-MS và được cho trong Bảng C.8.

Bảng C.8 - Dữ liệu độ lặp lại và độ tái lập đối với amin thơm hòa tan cho phương pháp GC-MS

Amin thơm bậc 1

Nồng độ

mg/kg

Phòng thí nghiệm 1

...

...

...

Phòng thí nghiệm 2

mg/kg

o-toluidin

1,00

1,03 ± 0,17

0,81 ± 0,13

4-Methoxy anilin

1,00

1,28 ± 0,16

...

...

...

4-Chloroanilin

1,00

1,04 ± 0,13

0,63 ± 0,09

6-Methoxy-m-toluidin

1,00

1,17 ± 0,09

0,35 ± 0,07

2,4,5-Trimethylaninlin

...

...

...

0,89 ± 0,14

0,44 ± 0,05

4-Chloro-o-toluidin

1,00

1,11 ± 0,18

0,87 ± 0,04

p-Aminoazobenzen

1,00

0,82 ± 0,10

...

...

...

4,4-Oxydianilin

1,00

0,83 ± 0,10

0,95 ± 0,07

Benzidin

1,00

0,72 ± 0,09

0,74 ± 0,06

4,4-Methylenedianilin

...

...

...

0,72 ± 0,09

0,60 ± 0,06

o-Aminozotoluen

1,00

0,99 ± 0,09

0,12 ± 0,01

4,4-Methylenedi-o-toluidine

1,00

1,02 ± 0,09

...

...

...

4-methyl-m-phenylenediamine

1,00

Không phát hiện

0,15 ± 0,05

4-methoxy-m-phenylenediamine

1,00

Không phát hiện

0,11 ± 0,03

2-Naphthylamine

...

...

...

0,69 ± 0,03

0,18 ± 0,01

5-Nitro-o-toluidin

1,00

1,62 ± 0,03

0,69 ± 0,03

4-Aminobiphenyl

1,00

0,80 ± 0,14

...

...

...

3,3-Dimethylbenzidin

1,00

0,91 ± 0,17

0,24 ± 0,01

4,4’-Thiodianilin

1,00

0,94 ± 0,07

0,22 ± 0,03

3,3-Dichlorobenzidin

...

...

...

1,28 ± 0,15

0,83 ± 0,06

2,2-Dichloro-4,4-methylenedianilin

1,00

1,33 ± 0,12

0,77 ± 0,06

3,3-Dimethoxybenzidin

1,00

1,36 ± 0,21

...

...

...

C.8.4  Dữ liệu độ lặp lại và độ tái lập đối với amin thơm tách khử

Từng amin thơm tách khử được xác định trong một lô riêng của sơn dùng bằng tay có chứa 22 amin thơm, mỗi amin được thêm chuẩn ở nồng độ 0,5 mg/kg theo C.6.2, bởi hai phòng thử nghiệm độc lập trên sáu mẫu thử lặp, sử dụng GC-MS và được cho trong Bảng C.9.

Bảng C.9 - Độ lặp lại và độ tái lập đối với amin thơm tách khử bằng phương pháp GC-MS

Amin thơm được tách khử

Nồng độ

mg/kg

Phòng thử nghiệm 1

mg/kg

Phòng thử nghiệm 2

...

...

...

o-toluldin

0,5

0,73 ± 0,09

0,33 ± 0,03

4-Methoxy anilin

0,5

0,48 ± 0,02

0,32 ± 0,03

4-Chloroanilin

...

...

...

0,42 ± 0,03

0,30 ± 0,05

6-Methoxy-m-toluidin

0,5

0,51 ± 0,02

0,19 ±0,02

2,4,5-Trimethylaninlin

0,5

0,32 ± 0,04

...

...

...

4-Chloro-o-toluidin

0,5

0,40 ± 0,03

0,41 ± 0,04

4-methyl-m-phenylenediamin

0,5

Không phát hiện

0,15 ± 0,02

4-methoxy-m-phenylenediamin

...

...

...

Không phát hiện

0,19 ± 0,02

2-Naphthylamin

0,5

0,28 ± 0,03

0,17 ± 0,01

5-Nitro-o-toluidin

0,5

Không phát hiện

...

...

...

4-Aminobiphenyl

0,5

0,36 ± 0,03

0,22 ± 0,01

p-Aminoazobenzen

0,5

Không phát hiện

0,17 ± 0,01

4,4-Oxydianilin

...

...

...

0,72 ± 0,05

0,78 ± 0,10

Benzidin

0,5

0,55 ± 0,03

0,53 ± 0,07

4,4-Methylenedianilin

0,5

Không phát hiện

...

...

...

o-Aminozotoluen

0,5

Không phát hiện

0,14 ± 0,01

4,4-Methylenedi-o-toluidin

0,5

0,74 ± 0,04

0,20 ± 0,01

3,3-Dimethylbenzidin

...

...

...

0,55 ± 0,04

0,24 ± 0,02

4,4’-Thiodianilin

0,5

0,77 ± 0,05

0,23 ± 0,01

3,3-Dichlorobenzidin

0,5

0,71 ± 0,07

...

...

...

2,2-Dichloro-4,4-methylenedianilin

0,5

0,78 ± 0,06

0,39 ± 0,04

3,3-Dimethoxybenzidin

0,5

0,83 ± 0,06

0,22 ± 0,02

C.8.5  Độ thu hồi

...

...

...

Từng amin thơm được xác định trong một lô riêng của sơn dùng bằng tay có chứa 22 amin thơm, mỗi amin được thêm chuẩn ở nồng độ 1,0 mg/kg sử dụng C.6.2 bởi hai phòng thử nghiệm độc lập trên các mẫu lặp, sử dụng GC-MS và cho trong Bảng C.10.

Bảng C.10 - Độ thu hồi của 22 amin thơm bậc 1

Amin thơm bậc 1

% Độ thu hồi

(Trung bình của Phòng thử nghiệm 1 và 2)

Amin thơm bậc 1

% Độ thu hồi

(Trung bình của Phòng thử nghiệm 1 và 2)

o-toluidin

...

...

...

p-Aminoazobenzen

49

4-Methoxy aniline

98

4,4’-Oxydianilin

89

4-Chloroanilin

84

Benzidin

...

...

...

6-Methoxy-m-toluidin

76

4,4’-Methylenedianilin

66

2,4,5-Trimethylaninlin

67

o-Aminozotoluen

56

4-Chloro-o-toluidin

...

...

...

4,4-Methylenedi-o-toluidin

59

4-methyl-m-phenylenediamin

< 10

3,3’-Dimethylbenzidin

58

4-methoxy-m-phenylenediamin

< 10

4,4’-Thiodianilin

...

...

...

2-Naphthylamin

44

3,3’-Dichlorobenzidin

106

5-Nitro-o-toluidin

116

2,2’-Dichloro-4,4’- methylenedianilin

105

4-Aminobiphenyl

...

...

...

3,3’-Dimethoxybenzidine

80

C.8.5.2  Dữ liệu kiểm tra

Dữ liệu kiểm tra được xác định theo C.6.6 (Kiểm tra hệ thống phân tích) cho 22 amin thơm bậc 1 như được cho trong Bảng C.11.

Bảng C.11 - Dữ liệu kiểm tra

Amin thơm bậc 1

% Độ thu hồi

Amin thơm bậc 1

% Độ thu hồi

...

...

...

125

p-Aminoazobenzen

24

4-Methoxy anilin

116

4,4’-Oxydianilin

112

4-Chloroanilin

112

...

...

...

97

6-Methoxy-m-toluidin

113

4,4’-Methylenedianilin

102

2,4,5-Trimethylaninlin

102

o-Aminozotoluen

42

...

...

...

107

4,4-Methylenedi-o-toluidin

109

4-methyl-m-phenylenediamin

58

3,3’-Dimethylbenzidin

96

4-methoxy-m-phenylenediamin

14

...

...

...

109

2-Naphthylamin

68

3,3’-Dichlorobenzidin

104

5-Nitro-o-toluidin

117

2,2’-Dichloro-4,4’- methylenedianilin

100

...

...

...

86

3,3’-Dimethoxybenzidin

122

CHÚ THÍCH   Dữ liệu được đưa ra dựa trên một phòng thử nghiệm

C.9  Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm phải ít nhất bao gồm các thông tin sau

a) mô tả chính xác mẫu/nhận biết/số;

b) kiểu loại và ngày lấy mẫu;

c) ngày trình và ngày phân tích;

...

...

...

e) dữ liệu về quy trình định lượng;

f) các kết quả tính toán;

g) báo cáo có hay không có chất màu azo quy định được phát hiện (xem 4.2.2);

h) báo cáo có đáp ứng các yêu cầu cho amin thơm bậc 1 hay không (xem 4.5.1);

i) độ không đảm bảo đo (nếu liên quan).

C.10  Thông tin bổ sung

Ảnh hường của sự bay hơi đến việc thu hồi amin đã được nghiên cứu bằng cách loại bỏ dung môi chiết, tert-butyl metyl ete (MTBE) cho đến khô ở 50 °C. Độ thu hồi thu được nhỏ hơn 40 % đối với amin đích, đưa ra chỉ dẫn về ảnh hưởng của sự bay hơi đến khô lên độ thu hồi amin. Phương pháp yêu cầu cho bay hơi dung môi đến xấp xỉ 5 ml bằng máy cô quay. Thể tích này được chuyển vào ống thử 10 ml và được giảm xuống thể tích chiết cuối bằng (1 ± 0,01) ml với nitơ tại nhiệt độ phòng.

Do bản chất phân cực của một vài amin, cần phải đảm bảo điều kiện sắc ký sạch khi tiến hành phân tích này.

...

...

...

(quy định)

Danh mục chất bảo quản được sử dụng trong sơn dùng bằng tay và nồng độ cho phép tối đa

Bảng D.1 - Chất bảo quản

Số

Chất

Số EC

Số CAS

Nồng độ cho phép tối đa

Giới hạn và yêu cầu

...

...

...

Axit Benzoic

Natri benzoate

200-618-2

208-534-8

65-85-0

532-32-1

0,5% (axit)

2

...

...

...

Canxi benzoate

Kali benzoate

Magie benzoate

MEA-benzoate

metyl benzoate

etyl benzoate

propyl benzoate

butyl benzoate

isobutyl benzoate

...

...

...

phenyl benzoate

217-468-9218-235-4209-481-3

209-045-2224-387-2202-259-7

202-284-3219-020-8205-252-7

204-401-3213-361-6202-293-2

1863-63-42090-05-3582-25-2

553-70-84337-66-0

93-58-3
93-89-0

2315-68-6
136-60-7

...

...

...

939-48-0
93-99-2

0,5% (axit)

3

Axit Propionic

Amoni propionate

Canxi propionate

Magie propionate

Kali propionate

...

...

...

201-176-3241-503-7223-795-8

209-166-0206-323-5205-290-4

79-09-417496-08-14075-81-4
557-27-7

327-62-8

137-40-6

2% (axit)

4

Axit Hexa-2,4-dienoic và muối

...

...

...

Canxi sorbate

Natri sorbate

Kali sorbate

203-768-7231-

321-6231-819-3

246-376-1

110-44-17492-

55-97757-81-5

24634-61-5

...

...

...

5

Para formaldehyt

30525-89-4

0,1 % (“tự do” đối với - maldehyde)

Giới hạn sản phẩm mỹ phẩm gần

6

Biphenyl-2-ol (o-Phenylphenol)

...

...

...

90-43-7

0,2 % biểu thị là phenol

Natri o-phenylphenate Kali o-phenylphenate MEA o-phenyiphenate

055-6237-243-9
282-227-7

132-27-413707-
65-884145-04-0

...

...

...

Pyrithione zinc

236-671-3

13463-41-7

0,5 %

8

Sulfite vô cơ và hydro-sulfite

Natri sulfite

Amoni bisulfite

...

...

...

Kali sulfite

Kali hydro sulfite

Natri bisulfite

Natri metabisulfite

Kali metabisulfite

231-821-4233-469-7233-484-9

233-321-1231-870-1231-548-0

231-673-0

...

...

...

7757-83-710192-30-010196-04-0

10117-38-1

7773-03-7 7631-90-57681-57-4

16731-55-8

0,2 % (là SO2 “tự do”)

9

Chlorobutanol

200-317-6

...

...

...

0,5 %

10

Axit 4-Hydroxybenzoic metylparaben

Kali etylparaben

Kali paraben

Natri metylparaben

Natri etylparaben

...

...

...

Natri paraben

Kali metylparaben

Canxi paraben

phenylparaben

99-96-7

99-76-3

36457-19-9

16782-08-45026-
62-035285-68-8

...

...

...

69959-44-0

17696-62-7

202-804-9202-785-7253-048-1

240- 830-2

225-714-1252- 487-6204-399-4

204-051-1247- 464-2274-235-4

241-698-9

0,4 % (là axit) cho este riêng lẻ

0,8 % (là axit)

...

...

...

11

3-Acetyl-6-methylpyran-2,4 (3H)-dione và muối:

Axit Dehydroacetic

Natri dehydroacetate

208-293-9

224-580-1

520-45-64418-26-216807-48-0

0,6 % (là axit)

...

...

...

Axit Formic

Natri formate

200-579-1

205-488-0

64-18-6

141-53-7

0,5 % (là axit)

13

...

...

...

299-116-4

93856-83-8

0,1 %

14

Axit Undec-10-Enoic và muối:

Axit Undecylenic

Kali undecylenate

Natri undecylenate

...

...

...

TEA-undecylenate

MEA-undecylenate

203-965-8

222-264-8215-331-8282-908-9

260-247-7

112-38-9 6159-41-73398-33-2

1322-14-184471-25-056532-40-2

0,2 % (là axit)

...

...

...

5- Pyrimidinamine, 1,3- bis(2-ethylhexyl)-5- methyl- hexahydropyrimidin-5-amine (Hexetidine)

205-513-5

141-94-6

0,1 %

16

2-Bromo-2-nitropro-pane-1,3- diol(Bronopol)

200-143-0

52-51-7

...

...

...

Không sử dụng trong công thức có chứa amin như diethanoloamine để tránh tạo thành nitrosamine

17

2,4-Dichlorobenzyl alcohol

217-210-5

1777-82-8

0,15%

18

1-(4-Chlorophenyl)-3-(3,4-di- chlorophenyl) urea (Triclocar- ban)

...

...

...

101-20-2

0,2 %

Purity crite-ria:3,3’,4,4’-Tet-rachloro-azoben-zene<1ppm

3,3’,4,4’-Tetra-chloro-azoxyben-zene

<1ppm

19

5-Chloro-2-(2,4-dichlorophe- noxy) phenol (Triclosan)

222-182-2

3380-34-5

...

...

...

20

Chloroxylenol

201-793-8

88-04-0

0,5 %

21.

N,N"-methylenebis[N'-[3-(hy- droxymethyl)-2,5-dioxoimida- zolidin-4-yl]urea] (Imidazolidi- nyl urea)

...

...

...

39236-46-9

0,6 %

22

Poly(methylene),.alpha.,.ome-ga.-

bis[[[(aminoiminomethyl) amino]iminomethyl] amino]-, dihydrochloride (Polyamino-

70170-61-5

28757-47-3

...

...

...

0,3 %

23

2-Phenoxyethanol

204-589-7

122-99-6

1,0%

24

...

...

...

100-97-0

202-905-8

0,15%

25

Methenamine-3-chloro-ally- lochloride (Quaternium-15)

223-805-0

4080-31-3

0,2 %

...

...

...

26

1-(4-Chlorophenoxy)-1-(im- idazol-1-yl)-3,3-dimethylbu- tan-2-one (Climbazole)

253-775-4

38083-17-9

0,5 %

27

1,3-Bis(hydroxyme- thyl)-5,5- dimethylimida-zolidine-2,4-dione (DMDM Hydantoin)

229-222-8

...

...

...

0,6 %

28

1-Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4- trimethylpentyl) 2-pyridon và muối monoethanolamine (PiroctoneOlamine)

272-574-2

50650-76-5

68890-66-4

0,5 %

...

...

...

2,2’-methylenebis(6-bro-mo-4-chlorophenol)(Bromo- chlorophene)

239-446-8

15435-29-7

0,1 %

30

4-lsopropyl-m-cresol (o-Cy- men-5-ol)

221-761-7

3228-02-2

...

...

...

31

Hỗn hợp của 5-Chloro-2-me- thyl-isothiazol-3(2H)-one và 2-methylisothiazol-3(2H)-one với kali clorua và magie nitrate

247-500-7

26172-55-42682-20-455965-84-9

0,0008 % (của hỗn hợp ở tỷ lệ 3:1 của 5-chloro-2-methyli- sothiazol 3(2H)-one và 2-methylisothi- azol-3(2H)-one

Xem ^a.

32

2-methylisothiazol-3(2H)-one (MIT)

...

...

...

2682-20-4

0,01 %

Xem ^a.

33

2-Benzyl-4-chlorophenol (Chlo- rophene)

204-385-8

120-32-1

0,2 %

...

...

...

2-Chloroacetamide

201-174-2

79-07-2

0,3 %

35

N,N"-bis(4-chloro-phenyl)-3,12-diimi-no-2,4,11,13-tetraaza- Tetradecanediamidine và Idigluconate, diacetate và dihydroclorua:

Chlorhexidine

Chlorhexidine Diacetate

...

...

...

Chlorhexidine Dihydroclorua

200-238-7200-302-4242-354-0

223-026-6

55- 56-1

56- 95-118472-51-03697-42-5

0,3 % (là chlorhex­idine)

36

Alkyl (C 12-22) trimetyl Amoni bromua và Amoni clorua

...

...

...

Cetrimonium bromua

Cetrimonium clorua

Laurtrimonium bromua

Laurtrimonium clorua

Steartrimonium bromua

Steartrimonium clorua

241-327-0200-311-3203-928-6

214-290-3203-927-0214-294-5

203-929-1

...

...

...

57-09-0112-02-7

1119-94-4112-00-51120-02-1

112-03-8

0,1 %

37

4,4-Dimethyl-1,3-oxazolidin

257-048-2

51200-87-4

...

...

...

pH của sản phẩm cuối có thể nhỏ hơn 6

38

N-(Hydroxymethyl)-N-(dihy- droxymethyl-1,3-dioxo-2,5-im- idazolidinyl-4)-N’-(hydroxyme- thyl) urea (Diazolidinyl Urea)

278-928-2

78491-02-8

0,5 %

39

Benzenecarboximidamide, 4,4’-(1,6-hexanediyl-bis-(ox- y))-bis-(3-nitrobenzami-dine) và muối (gồm isethionate and phydroxyben-zoate):

...

...

...

Hexamidin diisethionate,

Hexamidin paraben

211-533-5

299-055-3

3811-75-4659-40-593841-83-9

0,1 %

40

Pentan-1,5-dial(Glutaralđe- hyde, Glutaral)

...

...

...

111-30-8

0,1 %

41

3-(p-Chlorophenoxy)-pro- pane-1,2diol(Chlorphenesin)

203-192-6

104-29-0

0,3 %

...

...

...

Natri N-hydroxymethyl-gly- cinate

274-357-8

70161-44-3

0,5 %

43

Benzenemethanaminium,N,N- dimethyl-N-[2-[2-[4-(1,1,3,3,- tetramethylbutyl)phenoxy] ethoxy] ethyl]-, clorua (Benz­ethonium Clorua)

204-479-9

121-54-0

...

...

...

^a Xem GHS (Bảng 3.4.6). ^[4] đối với các yêu cầu ghi nhãn bổ sung cho hỗn hợp có chứa các chất có tính chất nhạy. Các hỗn hợp có chứa các chất có tính chất nhạy ở một số nồng độ phải được dán nhãn “Có chứa XXX. Có thể gây dị ứng”

Phụ lục E

(quy định)

Phương pháp xác định hexaclobenzen, biphenyl đa clo hóa và benzo[α]pyren

E.1  Nguyên tắc

Dung môi benzo[α]pyren (B[α]P), hexaclobenzen (HCB) và biphenyl đa clo hóa (PCB) được xác định trong sơn dùng bằng tay bằng cách trộn với natri sunphat khan và chiết với hỗn hợp 1:1 cyclohexan và aceton đối với HCB và PCB hoặc hỗn hợp 2:1 của toluene và aceton đối với BP, sử dụng phương pháp chiết soxhlet. Chất chiết được làm sạch và cô đặc trước khi phân tích sử dụng sắc ký khí với bộ phát hiện phổ khối lượng (GC-MS) sử dụng chuẩn nội.

E.2  Chất chuẩn, thuốc thử và dung môi

...

...

...

Độ ổn định của tất cả các thuốc thử phải được kiểm tra thường xuyên. Chúng phải ổn định trong thời gian đến 6 tháng khi được giữ trong chỗ tối ở (5 ± 2) °C.

E.2.1  Hexan, cấp tinh khiết phân tích.

E.2.2  Cyclohexan, cấp tinh khiết phân tích.

E.2.3  Aceton, cấp tinh khiết phân tích.

E.2.4  2,2,4-trimetylpentan, cấp tinh khiết phân tích.

E.2.5  Toluen, cấp tinh khiết phân tích.

E.2.6  Hỗn hợp Cyclohexan (E.2.2): aceton (E.2.3) 1:1 (v/v).

E.2.7  Hỗn hợp Toluen (E.2.5): aceton (E.2.3) 2:1 (v/v).

E.2.8  Natri sunphat khan.

...

...

...

E.2.9.1  Hexaclorobenzen (HCB) CAS No 118-74-1, > 99 %.

E.2.9.2  Hỗn hợp chuẩn PCB thương mại hoặc các hợp chất PCB riêng lẻ:

- Chất PCB 11 (3.3’-Diclorobiphenyl), CAS No: 2050-67-1;

- Chất PCB 28 (2,4,4’-triclorobiphenyl), CAS No: 7012-37-5;

- Chất PCB 52 (2,2’,5,5’-tetraclorobiphenyl), CAS No: 35693-99-3;

- Chất PCB 101 (2,2’,4,5,5’-pentaclorobiphenyl), CAS No: 37680-73-2;

- Chất PCB 118 (2,2’,4,5,5’-pentaclorobiphenyl), CAS No: 31508-00-6;

- Chất PCB 138 (2,2’,3,4,4’,5,-Hexaclorobiphenyl), CAS No:35065-28-2;

- Chất PCB 153 (2,2’,3,4,4’,5’-Hexaclorobiphenyl), CAS No:35065-27-1;

...

...

...

- Chất PCB 209 (Decaclorobiphenyl), CAS No:2051-24-3.

E.2.9.3  Benzo[α]pyren (B[α]P), CAS No:50-32-8, > 99 %.

E.2.10  Các chuẩn nội.

E.2.10.1  HCB ¹³C₆, CAS No:118-74-1.

E.2.10.2  Chất PCB 101 ¹³C₁₂, CAS No: 37680-73-2.

E.2.10.3  Chất PCB 138 ¹³C₁₂, CAS No:35065-28-2.

E.2.10.4  B[α]P d12, CAS No:63466-71-7.

E.2.11  Dung dịch chuẩn đầu

E.2.11.1  Chuẩn bị 100 mg/l dung dịch chuẩn đầu HCB (E.2.9.1) trong 2,2,4-trimetylpentan (E.2.4).

...

...

...

E.2.11.3  Chuẩn bị 200 mg/l dung dịch chuẩn đầu B[α]P (E.2.9.3) trong 2,2,4-trimetylpentan (E.2.4).

E.2.12  Các dung dịch chuẩn nội

E.2.12.1  HCB ¹³C₆

Chuẩn bị một dung dịch gốc của từng chuẩn nội (E.2.10.1) ở nồng độ 10 mg/l trong 2,2,4-trimetylpentan (E.2.4).

E.2.12.2  Đồng phân PCB 101 ¹³C₁₂ và đồng phân PCB 138 ¹³C₁₂

Chuẩn bị dung dịch gốc của từng chuẩn nội (E.2.10.2) ở nồng độ 10 mg/l trong 2,2,4-trimetylpentan (E.2.4).

E.2.12.3  Đồng phần PCB 138 ¹³C₁₂

Chuẩn bị dung dịch gốc của từng chuẩn nội (E.2.10.3) ở nồng độ 10 mg/l trong 2,2,4-trimetylpentan (E.2.4).

E.2.12.4  B[α]P d₁₂

...

...

...

E.2.13  Chuẩn xây dựng đường chuẩn

E.2.13.1  Chuẩn xây dựng đường chuẩn của HCB và các chất PCB.

Chuẩn bị sáu dung dịch xây dựng đường chuẩn trong khoảng nồng độ từ 0,02 mg/l đến 1 mg/l bằng cách pha loãng chuẩn đầu HCB (E.2.11.1) và dung dịch chuẩn của hỗn hợp các PCB (E.2.11.2) trong 2,2,4-trimetylpentan (E.2.4). Mỗi dung dịch xây dựng đường chuẩn phải có các dung dịch chuẩn nội 0,5 mg/l của HCB ¹³C₆(E.2.12.1), 0,25 mg/l của chất PCB 101 ¹³C₁₂(E.2.12.2) và chất PCB 138 ¹³C₁₂ (E.2.12.3).

E.2.13.2  Chuẩn xây dựng đường chuẩn của B[α]P.

Chuẩn bị sáu dung dịch hiệu chuẩn trong khoảng nồng độ 0,005 mg/l đến 0,02 mg/l bằng cách pha loãng dung dịch chuẩn sơ cấp B[α]P (E.2.11.3) trong 2,2,4-trimetylpentan. Mỗi dung dịch hiệu chuẩn phải chứa 0,02 mg/l chuẩn nội bộ B[α]Pd₁₂ (E.2.12.4).

E.2.14  Dung dịch thu hồi

E.2.14.1  Dung dịch thu hồi HCB

Chuẩn bị dung dịch thu hồi chứa 10 mg/l HCB trong 2,2,4-trimetylpentan (E.2.4).

E.2.14.2  Dung dịch thu hồi PCB hỗn hợp

...

...

...

E.2.14.3  Dung dịch thu hồi B[α]P

Chuẩn bị dung dịch thu hồi chứa 0,1 mg/l B[α]P trong 2,2,4-trimetylpentan (E.2.4).

E.3  Thiết bị, dụng cụ

Sử dụng thiết bị và dụng cụ chuẩn trong phòng thử nghiệm và các thiết bị, dụng cụ sau. Thiết bị phải không được bị nhiễm bẩn trước khi sử dụng. Dụng cụ bằng thủy tinh phải được tráng bằng aceton và hexan trước khi sử dụng và để cho khô.

E.3.1  Chai thủy tinh màu hổ phách, dung tích 40 ml có nút đậy kín.

E.3.2  Cân phân tích, có khả năng cân chính xác đến 4 chữ số sau dấu phẩy.

E.3.3  Ống sợi thủy tinh, đường kính 33 mm x dài 100 mm.

E.3.4  Bộ chiết soxhlet có siphon để giữ ống đường kính 33 mm x dài 100 mm

E.3.5  Bộ ngưng tụ bằng nước

...

...

...

E.3.7  Ống gia nhiệt chống tóe lửa.

E.3.8  Hệ thống cô đặc mẫu với dòng khí nitơ.

E.3.9  Cột chiết pha rắn làm bằng thủy tinh hoặc polypropylene, đường kính trong từ 25 mm đến 30 mm, chiều dài từ 140 mm đến 150 mm, chứa đầy 20 g vật liệu SPE hạt “kieselguhr” khan (hoặc cột SPE bán sẵn).

E.4  Thiết bị đo

E.4.1  Hệ thống sắc ký khí khối phổ, có lắp cột mao quản và kim tiêm thủy tinh, có khả năng vận hành theo kiểu va đập điện tử có kiểm soát ion lựa chọn cho phép kiểm soát các nhóm ion khác nhau tại các khoảng thời gian lựa chọn trong quá trình phân tích.

E.4.2  Cột mao quản phân tích, ví dụ loại HT-8, dài 50 m x đường kính trong 0,22 mm x độ dày màng 0,25 mm 8 % phenyl polysiloxan-cacbon hoặc tương đương.

E.5  Lấy mẫu

Sơn dùng bằng tay phải được trộn kỹ bằng đũa thủy tinh để đảm bảo lấy được mẫu đồng nhất.

Sơn dùng bằng tay chủ yếu là hệ nước và mẫu thử phải được lấy ngay khi mở nắp dựng cụ chứa.

...

...

...

E.6  Cách tiến hành

E.6.1  Quy định chung

Việc chuẩn bị mẫu là như nhau đối với tất cả các chất phân tích sử dụng dung môi và chiết pha rắn. Tuy nhiên, để đạt được giới hạn dưới quy định đối với B[α]P, giai đoạn cô đặc đã được mô tả riêng đối với HCB và các chất PCB.

E.6.2  Chuẩn bị mẫu

Đổ đầy vào chai màu hổ phách tối có nút đậy (E.3.1) với khoảng 6 g natri sunphat khan (E.2.8). Cân chính xác (1,0 ± 0,1) g mẫu thử cho lên trên bề mặt của natri sunphat khan và ghi lại khối lượng (M). Thêm 6 g natri sunphat khan để phủ lên trên mẫu thử và đậy kín chai.

Lắc mạnh chai trong (60 ± 5) s để trộn đều mẫu thử và natri sunphat. Bỏ nút đậy ra và để yên hỗn hợp trong (24 ± 1) h trong điều kiện phòng thí nghiệm tiêu chuẩn để đảm bảo hỗn hợp không tiếp xúc với các chất gây ô nhiễm.

Sau 24 h, đậy lại nút chai và lắc mạnh thêm (60 ± 5) s.

Hỗn hợp này không được chứa các hạt lớn hơn từ 1 mm đến 5 mm, có thể dùng đũa thủy tinh để làm vỡ nhỏ các hạt lớn được tạo thành.

E.6.3  Chiết dung môi HCB, các chất PCB và BP có thể hòa tan

...

...

...

Chuyển hỗn hợp trong E.6.2 vào trong ống sợi thủy tinh (E.3.3) và cho thêm các đĩa giấy lọc lên trên miệng ống. Đặt ống vào trong bộ chiết soxhlet (E.3.4) và nối với bộ ngưng tụ bằng nước (E.3.5). Thêm khoảng 175 ml cyclohexan/aceton (E.2.6) vào bình đáy tròn dung tích 250 ml (E.3.6) và nối với bộ chiết soxhlet, đặt trên bếp gia nhiệt (E.3.7) và tiến hành hồi lựu nhẹ trong hơn 6h.

Để trong thời gian đủ để cyclohexan/aceton lạnh trước khi tách ra khỏi bộ chiết soxhlet và để bay hơi chất chiết cyclohexan/aceton đến khoảng 5-10 ml bằng thiết bị cô quay hoặc hệ thống cô đặc tương đương (E.3.8).

Chuyển phần chiết cyclohexan/aceton vào trong ống thủy tinh chia độ, tráng bằng hai phần x 3 ml cyclohexane và để bay hơi chất chiết đến khoảng 3 ml dưới dòng nitơ nhẹ (E.3.8).

E.6.3.2  Chiết dung môi B[α]P có thể hòa tan

Chuyển hỗn hợp trong E.6.2 vào trong ống thủy tinh (E.3.3) và cho thêm các đĩa giấy lọc lên trên miệng ống. Đặt ống vào trong bộ chiết soxhlet (E.3.4) và nối với bộ ngưng tụ bằng nước (E.3.5). Thêm khoảng 200 ml toluen/aceton (E.2.7) vào bình đáy tròn dung tích 250 ml (E.3.6) và nối với bộ chiết soxhlet, đặt trên bếp gia nhiệt (E.3.7) và tiến hành hồi lưu nhẹ trong hơn 6h.

Để trong thời gian đủ để toluen/aceton lạnh trước khi tách ra khỏi bộ chiết soxhlet và để bay hơi chất chiết toluen/aceton đến khoảng 3 ml bằng thiết bị cô quay hoặc hệ thống cô đặc tương đương (E.3.8).

Chuyển phần chiết toluen/aceton vào trong ống thủy tinh chia độ, tráng bằng 1 ml toluen và để bay hơi chất chiết đến khoảng 3 ml dưới dòng nitơ nhẹ (E.3.8).

E.6.4  Chiết pha rắn

E.6.4.1  Chiết pha rắn HCB và các PCB

...

...

...

E.6.4.2  Chiết pha rắn B[α]P

Chuyển chất chiết thu được theo E.6.3.2 vào cột chứa kieselguhr (E.3.9) và để yên trong khoảng 1 h. Sau đó rửa cột bằng ba phần 5 ml toluen (E.2.5), thu chất chiết vào trong bình thủy tinh phù hợp.

E.6.5  Cô đặc mẫu để xác định HCB và các PCB

Cho bay hơi chất chiết thu được theo E.6.4 đến khoảng 3 ml bằng thiết bị cô đặc mẫu (E.3.8) và chuyển vào ống thử chia độ và làm đầy đến 6 ml bằng 2,2,4-trimetylpentan. Chuyển 1 ml vào ống mẫu và thêm 0,025 ml dung dịch chuẩn nội HCB (E.2.12.1) và 0,05 ml mỗi dung dịch chuẩn nội PCB (E.2.12.2 và E.2.12.3) để định lượng bằng GC-MS.

E.6.6  Cô đặc mẫu để xác định B[α]P

Cho bay hơi chất chiết thu được theo E.6.4 đến khoảng 3 ml bằng thiết bị cô đặc mẫu (E.3.8) và chuyển vào ống thử chia độ và làm đầy đến 4 ml bằng 2,2,4-trimetylpentan. Chuyển 1 ml vào ống mẫu và thêm 0,05 ml dung dịch chuẩn nội B[α]P (E.2.12.4) để định lượng bằng GC-MS.

E.6.7  Điều kiện sắc ký khí

Thiết lập hệ thống phát hiện phổ sắc ký khí khối phổ theo hướng dẫn của nhà sản xuất, để kiểm soát phân mảnh khối lượng đã chọn đối với HCB, các PCB và B[α]P.

Các điều kiện sau được cho là phù hợp

...

...

...

HT-8 hoặc loại tương tự, dài: 50 m, đường kính trong: 0,25 mm, độ dày màng: 0,22 μm

Bơm

chia dòng/không chia dòng

Nhiệt độ bơm

220 °C

Khí mang

Heli

Thể tích bơm

1,0 l, chia dòng 1:15

...

...

...

phổ khối lượng

Chương trình nhiệt độ cho HCB và các PCB

60°C (giữ 2 min), 60 °C đến 170 °C (3,5 °C/min), 330 °C (12 min)

Chương trình nhiệt độ cho B[α]P

60°C (giữ 1 min), 60 °C đến 170 °C (3,5 °C/min), (giữ 1 min), 170 °C đến 300 °C (20°C-30°C/min), (giữ 25 min)

E.6.8  Phổ khối lượng

Một thiết bị phổ khối lượng riêng được khuyến nghị với quá trình ion hóa do va đập điện tử ở 70 eV.

E.6.9  Kiểu SIM

E.6.9.1  Quy định chung

...

...

...

Trong kiểu SIM, các ion phân mảnh cho phép định lượng bằng cách sử dụng một trong ba ion là ion đích và hai ion còn lại để định tính được nhận dạng trong Bảng E.1 và E.2.

CHÚ THÍCH  T1 được coi là ion đích để định lượng.

Thời gian cần cho mỗi ion (thời gian dừng) phải giống với tất cả các ion trong cửa sổ đã cho. Giá trị m/z được làm tròn. Giá trị chính xác phải được sử dụng là thông số SIM.

Bảng E.1 - Danh mục các ion định lượng

Thành phần

Ion đích (m/z)

Định tính 1 (m/z)

Định tính 2 (m/z)

HCB

...

...

...

249

286

PCB 11

222

224

152

PCB 28

256

258

...

...

...

PCB 52

292

290

294

PCB 101

326

328

324

PCB 118

...

...

...

328

324

PCB 153

360

362

290

PCB 138

360

362

...

...

...

PCB 180

396

394

324

PCB 209

498

500

496

HCB ¹³C₆

...

...

...

PCB 101 ¹³C₁₂

338

PCB 138 ¹³C₁₂

372

...

...

...

Bảng E.2 - Danh mục ion định lượng

Thành phần

lon đích (m/z)

Định tính 1 (m/z)

Định tính 2 (m/z)

B[α]P

255

250

253

...

...

...

264

E.6.9.2  Dung sai cho phép tối đa

Cường độ tương đối của ion định lượng tương ứng với hai định tính, được biểu thị bằng phần trăm cường độ của ion có cường độ lớn nhất, phải tương đương với các ion của dung dịch xây dựng đường chuẩn ở nồng độ so sánh được, được xác định trong cùng điều kiện, trong khoảng dung sai cho trong Bảng E.3.

Chuẩn xây dựng đường chuẩn được sử dụng là chuẩn đối chứng phải nằm ở giữa đường chuẩn.

Bảng E.3 - Dung sai cho phép tối đa đối với cường độ ion tương đối

Cường độ tương đối

% của độ nhạy ion

...

...

...

> 50 %

± 10 %

> 20 % - 50 %

± 15 %

> 10 % - 20 %

± 20 %

≤ 10 %

± 50 %

Hình E.1 chỉ ra ví dụ về phân tách phổ của HCB và 9 chất PCB.

...

...

...

Hình E.1 - Ví dụ về sự phân tách phổ của HCB và 9 chất PCB

Bảng E.4 đưa ra chỉ dẫn về thời gian lưu cho HCB và 9 chất PCB.

Bảng E.4 - Chỉ dẫn về thời gian lưu cho HCB và 9 chất PCB

Thành phần

Thời gian lưu

min

HCB

19,65

PCB 11

...

...

...

PCB 28

23,57

PCB 52

25,03

PCB 101

30,14

PCB 118

34,43

PCB 153

...

...

...

PCB 138

36,98

PCB 180

40,87

PCB 209

49,00

Hình E.2 đưa ra ví dụ về phân tách phổ của B[α]P và B[α]Pd₁₂

Hình E.2 - Ví dụ về phân tách phổ của BP và BP d₁₂

...

...

...

Bảng E.5 - Chỉ dẫn về thời gian lưu cho benzo[α]pyren và benzo[α]pyren d₁₂

Thành phần

Thời gian lưu

min

B[α]P

31,86

B[α]P d₁₂

31,56

E.6.9.3  Kiểm tra hệ thống phân tích

...

...

...

Để kiểm tra quy trình phân tích đối với các chất PCB, cho thêm 0,3 ml dung dịch thu hồi (E.2.14.2) lên trên natri sunphat như mô tả trong E.2.8 và thực hiện theo quy trình từ E.6.2 đến E.6.4.

Tỷ lệ thu hồi đối với hexaclobenzen và các chất PCB ít nhất phải bằng 70 %.

Để kiểm tra quy trình phân tích đối với B[α]P, cho thêm 0,2 ml dung dịch thu hồi (E.2.14.3) lên trên natri sunphat như mô tả trong E.2.8 và thực hiện theo quy trình từ E.6.2 đến E.6.4.

Tỷ lệ thu hồi đối với B[α]P phải ít nhất bằng 70 %.

E.7  Tính toán

E.7.1  Để xác định HCB, các chất PCB và B[α]P, sử dụng phương pháp hiệu chuẩn chuẩn nội. Giá trị R được xác định, là tỷ số giữa cường độ của các ion được sử dụng để định lượng và ion chuẩn nội. Xây dựng đường chuẩn bằng cách lập đồ thị nồng độ dung dịch hiệu chuẩn của HCB, PCB và B[α]P theo giá trị R tương ứng. Xác định nồng độ C của từng chất phân tích theo mg/l trong dung dịch mẫu từ đường chuẩn.

E.7.2  Nồng độ của các PCB trong mẫu ban đầu ở mỗi mức độ clo hóa được xác định bởi công thức: (mg/kg) (E.1)

(mg/kg)                                                                   (E.1)

Trong đó

...

...

...

là nồng độ của các PCB tại từng mức clo hóa trong mẫu (trong đó n bằng từ 1 đến 7), tính bằng mg/kg

M

là khối lượng mẫu chiết, tính bằng g;

V

là thể tích của dung dịch mẫu, tính bằng ml;

C

là nồng độ các chất PCB trong dung dịch mẫu, tính bằng mg/l.

C_tổng =                                                                          (E.2)

Trong đó

...

...

...

là nồng độ của tất cả các đồng phân PCB xác định được trong mẫu ban đầu, tính bằng mg/kg;

C_LC

là nồng độ của các chất PCB tại từng mức clo hóa (trong đó n từ 1 đến 7), tính bằng mg/kg.

E.7.3  Nồng độ của HCB trong mẫu ban đầu được xác định theo công thức

(mg/kg)                                                                 (E.3)

Trong đó

C_HCB

là nồng độ của HCB trong mẫu ban đầu, tính bằng mg/kg;

M

...

...

...

V

là thể tích của dung dịch mẫu, tính bằng ml;

C

là nồng độ HCB trong dung dịch mẫu, tính bằng mg/l;

E.7.4  Nồng độ của B[α]P trong mẫu ban đầu được tính theo công thức:

 (mg/kg)                                                               (E.4)

Trong đó

C_B[α]P

là nồng độ của B[α]P trong mẫu ban đầu, tính bằng mg/kg;

...

...

...

là khối lượng mẫu chiết, tính bằng g;

V

là thể tích của dung dịch mẫu, tính bằng ml;

C

là nồng độ B[α]P trong dung dịch mẫu, tính bằng µg/ml.

Nồng độ B[α]P được tính toán từ diện tích của pic B[α]P và được tính theo phần khối lượng w, tính bằng mg/kg, của B[α]P trong vật liệu thử theo công thức (E.5):

                                                                          (E.5)

Trong đó

w

...

...

...

A_S

là diện tích đỉnh của amin trong dung dịch mẫu, tính bằng đơn vị diện tích;

A_C

là diện tích đỉnh của amin trong dung dịch hiệu chuẩn, tính bằng đơn vị diện tích;

C_C

là nồng độ của amin trong dung dịch xây dựng đường chuẩn (µg/ml);

V_C

là thể tích của phần thử thu được trong C.6.4 sử dụng phân tích quang phổ, tính bằng ml;

E_S