9.1.5. Có thể dùng các chuẩn dẫn xuất chuẩn bị như qui định trên.

9.1.6. Nếu chất pha loãng nền đang sử dụng để chuẩn bị chất chuẩn có chứa lưu huỳnh, cộng thêm giá trị này vào hàm lượng lưu huỳnh đã tính được của các chuẩn đã chuẩn bị (tham khảo ý kiến của nhà cung cấp đối với nồng độ lưu huỳnh được chứng nhận hoặc phép kiểm tra dầu khoáng. Theo ASTM D 3120 hoặc phương pháp tương đương xác định lưu huỳnh thấp trong chất lỏng nền dùng để pha loãng (MDL-matrix diluent liquid) không cao hơn 1 ppm).

9.1.7. Cân di-n-butylsulfur (DBS) và chất pha loãng nền đến khối lượng đã khuyến cáo, chính xác đến 0,1 mg. Điều quan trọng là phải biết khối lượng thực, do vậy nồng độ thực của các chất chuẩn đã chuẩn bị được tính và ghi vào thiết bị để hiệu chuẩn. Áp dụng công thức sau để tính nồng độ của lưu huỳnh:

S = [(DBS ´ S_DBS) + (MO ´ S_MO)]/(DBS + MO)                             (1)

 trong đó

S là % khối lượng lưu huỳnh của các chất chuẩn đã chuẩn bị;

DBS là khối lượng thực của DBS, g

S_DBS là % khối lượng lưu huỳnh của DBS, khối lượng điển hình là 21,91 %;

MO là khối lượng thực của dầu khoáng, g;

...

...

...

9.2. Chất chuẩn hiệu chuẩn được chứng nhận – Các chất chuẩn hiệu chuẩn được cơ quan tiêu chuẩn quốc gia chứng nhận có thể dùng thay cho các chất chuẩn khác nêu tại 9.1 khi nền tương tự với mẫu đang xét. Các chất chuẩn này bao gồm: các chất chuẩn so sánh (SRM) do cơ quan tiêu chuẩn quốc gia chuẩn bị và chứng nhận. Ví dụ SRM 2724 áp dụng cho lưu huỳnh trong điêzen. Sử dụng các chất chuẩn bao gồm toàn bộ dải nồng độ danh nghĩa như qui định trong Bảng 2.

9.3. Các chất chẩn kiểm tra hiệu chuẩn - Một số các chất chuẩn bổ sung (chất chuẩn kiểm tra hiệu chuẩn) không dùng để tạo đường chuẩn, chỉ dùng để kiểm tra việc xác định hiệu chuẩn. Có thể chuẩn bị riêng chất chuẩn kiểm tra hiệu chuẩn theo 9.1, hoặc các chất chuẩn được chứng nhận theo 9.2. Nồng độ của các chất chuẩn kiểm tra hiệu chuẩn sẽ sát với nồng độ dự kiến của mẫu đang phân tích.

9.4. Các mẫu kiểm soát chất lượng - Dầu mỏ hoặc mẫu sản phẩm ổn định (đó chính là các mẫu kiểm soát chất lượng) đại diện của các mẫu đang xét có thể tiến hành định kỳ để xác nhận hệ thống được kiểm soát mang tính thống kê (xem phần 14).

9.5. Bảo quản các chuẩn và các mẫu kiểm soát chất lượng - Bảo quản các chuẩn trong các chai thủy tinh tối màu hoặc chai được phủ, bọc bằng vật liệu mờ đục, chai được đóng bằng nút thuỷ tinh, nắp nhựa trung tính có ren, hoặc dùng các nút trung tính khác, không thấm nước tương đương, đảm bảo kín, và để ở nơi lạnh, tối cho đến khi cần dùng. Nếu quan sát thấy mẫu có hiện tượng lắng cặn hoặc thay đổi nồng độ thì phải loại bỏ các mẫu ngay.

10. Chuẩn bị thiết bị

Chuẩn bị thiết bị theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Thiết bị cần được cấp điện liên tục để đảm bảo độ ổn định tối ưu.

11. Cách tiến hành

11.1. Mặc dù phóng xạ tia X chỉ xuyên qua một khoảng ngắn trong mẫu, sự tán xạ từ cuvét mẫu và từ mẫu có thể khác nhau. Do vậy, người tiến hành phân tích phải đảm bảo là cuvét mẫu được đổ đầy mẫu đến trên độ sâu tối thiểu, tại điểm đó nếu đổ thêm mẫu sẽ không có thay đổi đáng kể về tốc độ đếm mẫu. Nói chung, đổ đầy cuvét mẫu đến tối thiểu 3/4 dung lượng của cuvét mẫu là đủ. Chuẩn bị cuvét mẫu bằng cách dành một khoảng trống ở đầu cuvét. Phía trên có lỗ thông để ngừa phim tia X bị phồng lên trong quá trình đo các mẫu dễ bay hơi. (Cảnh báo - Không để mẫu tràn, dễ gây cháy trong máy phân tích).

11.2. Hiệu chuẩn thiết bị - Hiệu chuẩn thiết bị theo dải đo thích hợp, theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Thông thường, hiệu chuẩn thiết bị bao gồm: đặt thiết bị để đọc được cường độ thực của tia X lưu huỳnh, theo số đo của các chuẩn đã biết. Sử dụng thời gian đếm đối với thiết bị, như nêu trong Bảng 3 để nhận được hai số đọc trên chuẩn. Sau đó lặp lại ngay qui trình trên với các cuvét mới chuẩn bị và các phần chuẩn mới. Khi các chuẩn đã được phân tích, theo hướng dẫn của nhà sản xuất, lập đường cong hiệu chuẩn tối ưu dựa theo số đếm lưu huỳnh thực cho từng chuẩn đã được phân tích trong bốn lẩn. Ngay sau khi kết thúc hiệu chuẩn, xác định nồng độ lưu huỳnh của một hoặc nhiều mẫu kiểm tra hiệu chuẩn (xem 9.3). Các giá trị đo được chỉ được sai lệch trong khoảng 3 % so với các giá trị được chứng nhận. Nếu không thỏa mãn thì việc hiệu chuẩn hoặc các chuẩn hiệu chuẩn sẽ là nghi ngờ, lúc đó cần tiến hành lại hiệu chuẩn và các phép đo hiệu chỉnh. Khi đánh giá hiệu chuẩn cần xem xét sự không phù hợp chất nền giữa các mẫu và các chuẩn.

...

...

...

Dải hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng

Thời gian đếm, s

0,000 đến 0,100

200 đến 300

0,100 đến 5,00

100

11.3. Phân tích các mẫu không biết nguồn gốc - Đổ mẫu sẽ đo vào cuvét như mô tả tại 11.1. Trước khi đổ mẫu vào, các mẫu nhớt quá thì cần gia nhiệt để dễ đổ. Đảm bảo không có các bọt khi giữa cửa sổ cuvét và mẫu chất lỏng. Đo từng mẫu (xem Bảng 3 về khuyến cáo thời gian đếm mẫu đối với các dải nồng độ). Sau đó lặp lại ngay qui trình trên với các cuvét mới chuẩn bị và các phần mới của mẫu. Lấy giá trị trung bình của hai số đọc về hàm lượng lưu huỳnh trong mẫu chưa biết này. Nếu số đọc trung bình không nằm trong dải nồng độ đã hiệu chuẩn, thì tiến hành đo mẫu lại hai lần, sử dụng chặn trên chặn dưới giá trị trung bình của mẫu đã xác định..

12. Tính kết quả

12.1. Nồng độ lưu huỳnh có trong mẫu được tính trực tiếp từ đường cong hiệu chuẩn.

...

...

...

13.1. Đơn vị thường dùng để báo cáo tổng nồng độ lưu huỳnh là % khối lượng, có thể báo cáo theo các đơn vị khác của hệ SI, như mg/kg. Làm tròn các kết quả đến 3 chữ số có nghĩa theo ASTM E 29, và công bố các kết quả nhận được là phù hợp với tiêu chuẩn TCVN 3172 (ASTM D 4294).

14. Kiểm soát chất lượng

14.1 Sử dụng chương trình kiểm soát chất lượng như nêu tại 14.1.1 có thể giúp việc duy trì kiểm soát thống kê cho phương pháp thử này.

CHÚ THÍCH 4 Khuyến cáo áp dụng việc kiểm tra xác nhận kiểm soát theo hệ thống thông qua các mẫu kiểm soát chất lượng (QC). Các qui trình QC được công nhận là bằng chứng cho từng phòng thử nghiệm.

14.1.1. Để thiết lập tình hình kiểm soát mang tính thống kê của quá trình thử nghiệm kể từ lần hiệu chuẩn cuối cùng, các mẫu kiểm soát chất lượng được chuẩn bị từ các vật liệu đã chọn và bảo quản theo 9.3 và 9.4, thường xuyên tiến hành thử như chưa hiểu biết các mẫu này. Các kết quả phân tích ngay được ghi lại trên biểu đồ kiểm soát hoặc kỹ thuật thống kê tương đương khác để đảm bảo tình trạng kiểm soát thống kê của toàn bộ quá trình thử nghiệm. Các số liệu ngoài tầm kiểm soát phải được nghiên cứu xem xét (các) nguyên nhân chính. Kết quả của việc điều tra có thể dẫn đến phải hiệu chuẩn lại thiết bị. Phụ thuộc vào độ tới hạn của chất lượng đo được và độ ổn định đã công bố của phép thử, tần xuất thử nghiệm mẫu kiểm soát chất lượng có thể mỗi ngày một lần hoặc một tuần hai lần đối với thiết bị đang sử dụng. Nên tiến hành phân tích ít nhất một loại mẫu kiểm soát chất lượng đại diện cho các mẫu được phân tích hàng ngày (như nêu tại 9.4).

15. Độ chụm và độ chệch

15.1. Độ chụm - Độ chụm của phương pháp này thu được dựa theo phân tích thống kê các kết quả thử như sau:

15.1.1. Độ lặp lại - Sự chênh lệch giữa hai kết quả thử liên tiếp nhận được do cùng một thí nghiệm viên tiến hành trên cùng một thiết bị, dưới các điều kiện thử không đổi, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị dưới đây:

0,02894 (X+ 0,1691)                               (2)

...

...

...

X là nồng độ của lưu huỳnh theo % khối lượng.

15.1.2. Độ tái lập - Sự chênh lệch giữa hai kết quả thử độc lập, nhận được do hai thí nghiệm viên khác nhau làm việc trong hai phòng thử nghiệm khác nhau, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị những giá trị dưới đây:

0,1215 (X+ 0,05555)                               (3)

trong đó

X là nồng độ của lưu huỳnh theo % khối lượng.

15.2. Độ chệch - Nghiên cứu liên phòng thử nghiệm bao gồm tám vật liệu chuẩn của cơ quan tiêu chuẩn hóa quốc gia. Các giá trị và độ chệch chứng nhận được nêu trong Bảng 4.

Bảng 4 - Độ chệch

Chuẩn của NIST

Lưu huỳnh, % khối lượng

...

...

...

Đáng kể

SRM* 1616a

0,0146

0,0009

Không

SRM 2724a

0,0430

0,0008

Không

...

...

...

0,173

0,0003

Không

SRM 1623c

0,381

-0,0119

Có

SRM 1621e

0,948

...

...

...

Không

SRM 2717

3,02

0,0072

Không

* SRM. standard reference Material - Chất chuẩn so sánh.

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 3172:2008 (ASTM D 4294 - 06) về Dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ - Phương pháp xác định lưu huỳnh bằng phổ huỳnh quang tán xạ năng lượng tia-X