Cho khối lượng mẫu vào cốc dung tích 250 ml. Thêm 30 ml hỗn hợp axit. Sau khi mẫu tan, oxy hóa bằng 5 ml axit nitric rồi bốc hơi dung dịch đến thoát khói trắng của axit sunfuric.

Đối với thép không tan trong hỗn hợp axit, hòa tan mẫu trong 25 ml axit clohidric, oxy hóa dung dịch bằng 5 ml axit nitric, thêm 30 ml hỗn hợp axit, và cô đến xuất hiện khói trắng của axit sunfuric.

Để nguội, thêm vào bình 50 ml nước, đun sôi để hòa tan muối rồi cẩn thận trung hòa bằng dung dịch natri hidroxit 30 % cho đến khi tạo thành kết tủa bền. Làm nguội dưới vòi nước chảy, rót vào bình 10 ml dung dịch sắt sunfat, lắc đều, để yên khoảng 2 min. Thêm 3 g axit boric rồi sau đó chuyển dung dịch vào bình định mức dung tích 500 ml đã chứa sẵn 60 ml dung dịch natri hidroxit 15 % nóng. Lắc đều, làm nguội rồi pha loãng đến vạch bằng nước, lắc kỹ.

Lọc dung dịch qua 2 lớp giấy lọc khô vào cốc khô, tráng bỏ phần đầu. Dùng pipét lấy 2 phần dung dịch, mỗi phần 20 ml nếu hàm lượng vonfram từ 0,05 % đến 1,5 % hoặc 10 ml nếu hàm lượng vonfram trên 1,5 % đến 3 % cho vào 2 bình định mức dung tích 50 ml.

Cho vào dung dịch trong bình thứ nhất 2 ml hỗn hợp axit, 20 ml dung dịch thiếc clorua, 4 ml dung dịch amoni thiocyanat và 0,5 ml dung dịch titan (II) clorua, lắc đều sau mỗi lần cho thuốc thử. Sau đó pha loãng đến vạch bằng nước, lắc đều. Cho vào dung dịch trong bình thứ hai dùng làm dung dịch so sánh, tất cả các thuốc thử như bình thứ nhất, trừ dung dịch amoni thioxyanat. Sau 10 min đo độ hấp thụ quang của dung dịch ở bước sóng 400 nm.

4.4. Dựng đồ thị chuẩn

Cho vào 9 cốc dung tích 250 ml, mỗi cốc 0,5 g sát tinh khiết. Thêm 30 ml hỗn hợp axit, đun nóng cho tan. Lần lượt lấy vào các cốc: 0,5 ; 1,0 ; 2,0 ; 3,0 ; 4,0 ; 5,0 ; 6,0 ; 7,0 và 8,0 ml dung dịch tiêu chuẩn vonfram và mỗi cốc 5 ml axit nitric. Bốc hơi dung dịch đến xuất hiện khói trắng của axit sunfuric. Để nguội, thêm 50 ml nước, đun để hòa tan muối và tiếp tục tiến hành như ở 4.3.

Khi phân tích thép có chứa molipđen, phải cho một lượng dung dịch molipđen tương ứng với hàm lượng molipđen trong mẫu khi dựng đồ thị chuẩn.

Từ kết quả đo được, dựng đồ thị chuẩn.

...

...

...

Hàm lượng vonfram (W) tính bằng phần trăm (%) theo công thức:

Trong đó:

m₁ là khối lượng vonfram trong dung dịch mẫu, xác định theo đồ thị chuẩn, tính bằng gam;

m₂ là khối lượng vonfram trong dung dịch thí nghiệm kiểm tra, tính bằng gam;

m là khối lượng mẫu tương ứng với phần dung dịch lấy đem xác định, tính bằng gam;

Sai lệch cho phép giữa các kết quả xác định song song không được lớn hơn giá trị sai lệch cho phép nêu ở Bảng 2. Nếu sai lệch lớn hơn thì phải xác định lại. Kết quả cuối cùng là trung bình cộng của ba kết quả xác định song song.

Bảng 2 - Sai lệch cho phép

Hàm lượng vonfram, %

...

...

...

Từ 0,05 đến 0,10

0,015

Trên 0,10 đến 0,20

0,020

Trên 0,20 đến 0,30

0,030

Trên 0,30 đến 1,00

0,050

Trên 1,00 đến 2,00

...

...

...

Trên 2,00 đến 3,00

0,100

Trên 3,00 đến 5,00

0,150

Trên 5,00 đến 10,00

0,200

Trên 10,00 đến 20,00

0,300

5. Phương pháp khối lượng

...

...

...

Phương pháp dựa vào sự hòa tan mẫu trong dung dịch axit clohidric, oxy hóa bằng axit nitric và kết tủa vonfram dưới dạng axit vonframic khi có cinconin hoặc gelatin. Nung, cân kết tủa rồi hiệu đính vào kết quả các tạp chất sau:

Fe₂O₃; TiO₂; Cr₂O₃; MoO₃; V₂O₅; Ta₂O₃; Nb₂O₃.

5.2. Thiết bị, dụng cụ và thuốc thử

5.2.1. Thiết bị và dụng cụ

Máy so màu quang điện hay phổ quang kế với các phụ kiện kèm theo.

Dụng cụ thông thường sử dụng trong phòng thử nghiệm.

5.2.2. Thuốc thử

5.2.2.1. Axit clohidric r = 1,19 và các dung dịch 1 + 1 ; 1 + 10 ; 3 M;

5.2.2.2. Axit nitric r = 1,4 và dung dịch 1 + 1;

...

...

...

5.2.2.4. Axit flohidric, dung dịch 40%;

5.2.2.5. Axit photphoric r = 1,70 và dung dịch 1 + 1;

5.2.2.6. Amoniac r = 0,91 và các dung dịch 1 + 1 ; 1 + 3;

5.2.2.7. Cinconin: hòa tan 12,5 g thuốc thử trong 100 ml dung dịch axit clohidric 1 + 1, lọc. Có thể dùng dung dịch gelatin 0,5 g/100 ml;

5.2.2.8. Dung dịch rửa: pha loãng 30 ml dung dịch cinconin đến 1 L bằng nước;

5.2.2.9. Natri cacbonat khan và dung dịch 0,5%;

5.2.2.10. Kali sunfat;

5.2.2.11. Sắt kim loại;

5.2.2.12. Dung dịch tiêu chuẩn sắt:

...

...

...

- Dung dịch B: lấy 25,0 ml dung dịch A, cho vào bình định mức dung tích 500 ml, pha loãng bằng nước đến vạch và lắc đều. Nồng độ khối của dung dịch này theo sắt bằng 0,025 mg/ml.

5.2.2.13. Hydroxilamin hydro clorua dung dịch 1 %;

5.2.2.14. 1,2 - Penantrolin, dung dịch 0,15%;

5.2.2.15. Axit axetic r = 1,05;

5.2.2.16. Natri axetat CH₃COONa.3H₂O, điều chế dung dịch như sau: hòa tan 272 g natri axetat trong 500 ml nước, thêm 240 ml axit axetic, pha loãng bằng nước đến 1 L, nếu cần thì lọc. Hỗn hợp phản ứng: trộn một phần dung dịch hydroxilamin hydroclorua, một phần dung dịch 1,2 - Pengatrolin với ba phần dung dịch natri axetat. Pha dung dịch này ngay trước khi sử dụng;

5.2.2.17. Axit ascobic, dung dịch 3%;

5.2.2.18. Diantipyrylmetan, dung dịch 3%;

5.2.2.19. Titan kim loại;

5.2.2.20. Dung dịch tiêu chuẩn titan:

...

...

...

- Dung dịch B : cho 10,0 ml dung dịch A vào bình định mức dung tích 100 ml, thêm dung dịch axit sunfuric 1 + 5 đến vạch rồi lắc đều. Nồng độ khối của dung dịch này theo titan bằng 0,01 mg/ml.

5.2.2.21. Bạc nitrat, dung dịch 0,5 %;

5.2.2.22. Amoni pesunfat, dung dịch 10 % mới pha;

5.2.2.23. Rượu atylic 95 %;

5.2.2.24. Difenylcacbonit, dung dịch 0,1 % trong rượu etylic;

5.2.2.25. Kali dicrômat;

5.2.2.26. Dung dịch tiêu chuẩn crôm: hòa tan 0,0566 g kali dicrômat đã được sấy trước ở 150 °C trong nước, chuyển vào bình định mức dung tích 1 L, pha loãng bằng nước đến vạch rồi lắc kỹ. Nồng độ khối của dung dịch này theo crôm bằng 0,02 mg/ml;

5.2.2.27. Kali-Natritactrat C₄H₄O₆KNa.4H₂O;

5.2.2.28. Kali thiocyanat, dung dịch 10 %;

...

...

...

5.2.2.30. Thiếc clorua, SnCI₂.2H₂O, dung dịch 10 % pha như sau: hòa tan 100 g thiếc clorua trong 100 ml axit clohidric, pha loãng đun dung dịch bằng nước đến 1 L rồi thêm vào đó ít hạt thiếc kim loại;

5.2.2.31. Molipden kim loại;

5.2.2.32. Dung dịch tiêu chuẩn molipđen:

- Dung dịch A: hòa tan 0,500 g molipđen trong 10 ml dung dịch axit sunfuric 1 + 1 và 10 ml axit nitric. Cô đến xuất hiện khói trắng, làm nguội, cẩn thận thêm 100 ml nước, để nguội rồi chuyển vào bình định mức dung tích 1 L, pha loãng đến vạch bằng nước, lắc kỹ. Nồng độ khối của dung dịch này theo molipđen bằng 0,5 mg/ml;

- Dung dịch B: lấy 10 ml dung dịch A vào bình định mức dung tích 100 ml, pha loãng bằng nước đến vạch, lắc kỹ. Nồng độ khối của dung dịch B theo molipđen bằng 0,05 mg/ml.

5.2.2.33. Natri vonframat. dung dịch 10 %;

5.2.2.34. Vanadi oxyt;

5.2.2.35. Dung dịch tiêu chuẩn vanadi:

- Dung dịch A: hòa tan 0,4462 g vanadi oxyt trong 50 ml dung dịch axit sunfuric 1 + 9 và 5 ml axit nitric. Đun bốc hơi dung dịch đến xuất hiện khói trắng của axit sunfuric, sau khi làm nguội, chuyển vào bình định mức dung tích 500 ml, thêm dung dịch axit clohidric 1 + 9 đến vạch và lắc kỹ. Nồng độ khối của dung dịch này theo vanadi bằng 0,5 mg/ml;

...

...

...

5.2.2.36. Kali cacbonat khan và dung dịch 0,5%;

5.2.2.37. Amoni Nitrat, dung dịch 1% : thêm vào 1 L dung dịch 1 ml amoniac lắc kỹ.

5.2.2.38. Phenolphtalein, dung dịch 0,1% trong rượu.

5.3. Cách tiến hành

5.3.1. Theo hàm lượng vonfram có trong mẫu, lấy khối lượng mẫu theo Bảng 3.

Bảng 3 - Khối lượng mẫu

Hàm lượng vonfram, %

Khối lượng mẫu, g

Từ 3 đến 8

...

...

...

Trên 8

1

Cho mẫu vào cốc dung tích 600 ml, đậy mặt kính đồng hồ, thêm 50 ml đến 70 ml dung dịch axit clohydric 1 + 1 và đun cho tan mẫu ở 90 °C đến ngừng thoát bọt khí hydro. Đối với thép và gang khó tan, trong quá trình phân hủy mẫu phải thêm một lượng dung dịch axit clohydric 1 + 1 để luôn giữ ở mức dung dịch ban đầu. Sau khi mẫu ngừng phân hủy, ngừng đun rồi cho từng giọt axit nitric đến ngừng tách khí nitơ oxyt và cho dư 10 ml. Đun dung dịch đến 60 °C tới 80 °C, thỉnh thoảng khuấy đến khi kết tủa axit vonframic có màu vàng sáng. Pha loãng bằng nước nóng đến khoảng 150 ml, thêm 5 ml dung dịch cinconin hoặc 10 ml dung dịch gelatin và một ít bột giấy lọc. Tiếp tục vừa khuấy vừa đun ở 90 °C trong 30 min. Khi hàm lượng molipđen trên 1 % để dung dịch lắng 30 h cho axit vonframic lắng được hoàn toàn.

Lọc dung dịch kết tủa trên qua giấy lọc trung bình với một ít bột giấy lọc. Rửa phần lớn kết tủa trong cốc bằng phương pháp lắng gạn 2 lần tới 3 lần, mỗi lần từ 30 ml đến 40 ml dung dịch rửa nóng và sau đó rửa kết tủa trên giấy lọc 10 đến 12 lần bằng dung dịch rửa nóng. Nếu dùng gelatin, rửa kết tủa bằng nước.

Cho giấy lọc cùng kết tủa vào chén platin. Phần axit vonframic bám chặt vào thành cốc phải lấy ra bằng miệng giấy lọc được thấm ướt dung dịch amoniac 1 + 3 rồi nhập với phần kết tủa chính trong chén platin. Hóa tro rồi nung ở nhiệt độ 800 °C đến 850 °C, để nguội, thêm 1 tới 2 giọt dung dịch axit sunfuric 1 + 1 và 1 ml đến 3 ml dung dịch axit flohydric, cô khô, nung ở nhiệt độ 800 °C đến 850 °C đến khối lượng không đổi. Để nguội trong bình hút ẩm rồi cân kết tủa vonfram oxyt (cùng các tạp chất Fe₂O₃, Cr₂O₃...)

Cô dung dịch lọc đến thể tích nhỏ và tiếp tục làm như ở 5.3.1, trường hợp phân tích thép chứa molipđen và vanadi, phải hiệu chỉnh ảnh hưởng của chúng vào kết quả. Khối lượng vonfram xác định được phải chuyển ra dạng vonfram oxyt với hệ số chuyển đổi 1,2519 và nhập với khối lượng vonfram oxyt xác định được theo phương pháp khối lượng.

5.3.2. Xác định tạp chất Fe₂O₃; Cr₂O₃; MoO₃; V₂O₅; TiO₂; Nb₂O₃;Ta₂O₃ trong kết tủa vonfram oxyt như sau:

5.3.2.1. Khi phân tích mẫu không chứa niobi và tantan, nung chảy kết tủa vonfram oxyt trong chén platin với 5 g natri cacbonat khan. Hòa tan khối chảy trong 100 ml nước nóng và lọc dung dịch cùng với kết tủa qua giấy lọc chảy vừa có một ít bột giấy lọc. Rửa kết tủa trên giấy lọc 5 tới 8 lần bằng dung dịch natri cacbonat và sau đó rửa lại 2 tới 3 lần bằng nước. Kết tủa dùng để xác định Fe₂O₃ và TiO₂, dung dịch lọc dùng để xác định Cr₂O₃, MoO₃ và V₂O₅.

Để xác định Fe₂O₃ và TiO₂, nung chảy giấy lọc cùng kết tủa trong chén platin với 2 g kali sunfat. Hòa tan khối chảy trong 20 ml dung dịch axit clohidric 1 + 1, chuyển vào bình định mức dung tích 100 ml, pha nước tới vạch, lắc đều.

...

...

...

Để dựng đồ thị chuẩn: lấy vào 6 trong 7 bình định mức dung tích 100 ml thêm 1,0 ; 2,0 ; 4,0 ; 8,0 ; 12,0 và 16,0 ml dung dịch tiêu chuẩn sắt B. Cho nước vào tất cả các bình đến thể tích 50 ml và tiến hành như phần trên.

Hàm lượng sắt oxyt, tính bằng gam, theo công thức:

Trong đó:

m₁ là khối lượng sắt trong dung dịch mẫu phân tích xác định được theo đồ thị chuẩn, tính bằng gam;

m₂ là khối lượng sắt trong dung dịch thí nghiệm kiểm tra, tính bằng gam;

m₃ là khối lượng mẫu tương ứng với phần dung dịch đem xác định, tính bằng gam;

m là khối lượng mẫu, tính bằng gam;

1,430 là hệ số chuyển sắt ra Fe₂O₃.

...

...

...

Cho nước vào tất cả các bình đến thể tích 20 ml, mỗi bình thêm 5 ml dung dịch axit ascorbic rồi tiếp tục tiến hành như trên.

Hàm lượng TiO₂, tính bằng gam, theo công thức:

Trong đó :

m₁ là khối lượng titan trong dung dịch mẫu phân tích xác định được theo đồ thị chuẩn, tính bằng gam;

m₂ là khối lượng titan trong dung dịch thí nghiệm kiểm tra, tính bằng gam;

m₃ là khối lượng mẫu tương ứng với phần dung dịch đem xác định, tính bằng gam;

m là khối lượng mẫu, tính bằng gam;

1,668 là hệ số chuyển từ titan ra TiO₂.

...

...

...

Xác định Cr₂O₃: cho 25 ml dung dịch trên vào cốc dung tích 100 ml, thêm 2 ml dung dịch bạc nitrat, 10 ml dung dịch amoni pesunfat, đun đến sôi và sôi một thời gian ngắn để phân hủy hết amoni pesunfat. Để nguội, chuyển vào bình định mức dung tích 50 ml, thêm 2 ml dung dịch difenylcabazit, pha loãng bằng nước đến vạch, lắc đều. Sau 5 min đo độ hấp thụ quang của dung dịch ở bước sóng 520 nm. Dung dịch so sánh là nước. Khối lượng crôm trong dung dịch mẫu được xác định theo đồ thị chuẩn. Để dựng đồ thị chuẩn cho vào 6 trong 7 bình định mức dung tích 50 ml, thêm 0,5 ; 1,0 ; 2,0 ; 3,0 ; 5,0 và 7,0 ml dung dịch tiêu chuẩn crôm. Cho vào tất cả các bình mỗi bình 1 ml dung dịch axit sunfuric 1 + 3, pha nước đến thể tích 20 ml và tiếp tục tiến hành như trên.

Hàm lượng crôm, tính bằng gam theo công thức:

Trong đó:

m₁ là khối lượng crôm trong dung dịch mẫu phân tích xác định được theo đồ thị chuẩn, tính bằng gam;

m₂ là khối lượng crôm trong dung dịch thí nghiệm kiểm tra, tính bằng gam;

m₃ là khối lượng mẫu tương ứng với phần dung dịch đem xác định, tính bằng gam;

m là khối lượng mẫu, tính bằng gam;

1,4614 là hệ số chuyển từ crôm ra Cr₂O₃.

...

...

...

Hàm lượng MoO₃ tính bằng gam, theo công thức

Trong đó:

m₁ là khối lượng molipđen trong dung dịch mẫu phân tích xác định được theo đồ thị chuẩn, tính bằng gam;

m₂ là khối lượng molipđen trong dung dịch thí nghiệm kiểm tra, tính bằng gam;

m₃ là khối lượng mẫu tương ứng với phần dung dịch đem xác định, tính bằng gam;

m là khối lượng mẫu, tính bằng gam;

1,500 là hệ số chuyển từ molipđen ra MoO₃.

Xác định V₂O₅: cho 75 ml dung dịch trên vào cốc dung tích 250 ml, thêm 5 ml axit photphoric, 2 ml dung dịch natri vonframat và đun đến sôi. Làm nguội, chuyển vào bình định mức dung tích 100 ml, thêm nước đến vạch rồi lắc đều. Đo độ hấp thụ quang của dung dịch ở bước sóng 365 nm. Dùng nước là dung dịch so sánh, khối lượng của vanadi trong dung dịch mẫu phân tích, tính theo gam được xác định theo đồ thị chuẩn. Để lập đồ thị chuẩn, cho vào 6 trong 7 cốc dung dịch 250 ml, thêm 0,5; 1,0; 2,0 ; 5,0 và 7,0 ml dung dịch tiêu chuẩn vanadi B. Thêm nước vào tất cả các cốc đến thể tích 75 ml, thêm 5 ml, dung dịch axit photphoric rồi tiếp tục tiến hành như trên.

...

...

...

Trong đó:

m₁ là khối lượng vanadi trong dung dịch mẫu phân tích xác định được theo đồ thị chuẩn, tính bằng gam;

m₂ là khối lượng vanadi trong dung dịch thí nghiệm kiểm tra, tính bằng gam;

m₃ là khối lượng mẫu tương ứng với phần dung dịch đem xác định, tính bằng gam;

m là khối lượng mẫu, tính bằng gam;

1,785 là hệ số chuyển từ vanadi ra V₂O₅.

5.3.3.2. Khi phân tích mẫu chứa niobi và tantan, nung chảy kết tủa vonfram oxit trong chén platin với 5 g kali cacbonat khan. Lấy khối lượng chảy ra bằng 100 ml nước nóng và lọc dung dịch cùng kết tủa qua giấy lọc chảy vừa có một ít bột giấy lọc vào bình định mức dung tích 250 ml. Rửa giấy lọc cùng kết tủa bằng dung dịch kali cacbonat. Kết tủa này dùng để xác định Fe₂O₃ và TiO₂ như 5.3.3.1. Thêm nước vào dung dịch trong bình định mức đến vạch, lắc đều và đem xác định Nb₂O₃, Ta₂O₃, Cr₂O₃, MoO₃ và V₂O₅.

Để xác định Nb₂O₃ và Ta₂O₃ cho 100 ml dung dịch vào cốc dung tích 400 ml. Axit hóa dung dịch đến phản ứng axit (theo giấy chỉ thị) đun sôi một lúc và trung hòa bằng amoniac.

...

...

...

Hàm lượng Nb₂O₃ + Ta₂O₃, tính bằng gam, theo công thức:

Trong đó:

m₁ là khối lượng Nb₂O₃ + Ta₂O₃ trong dung dịch mẫu, tính bằng gam;

m₂ là khối lượng Nb₂O₃ + Ta₂O₃ trong thí nghiệm kiểm tra, tính bằng gam;

m₃ là khối lượng mẫu tương ứng với phần dung dịch đem xác định, tính bằng gam;

m là khối lượng mẫu, tính bằng gam.

Để xác định Cr₂O₃, MoO₃ và V₂O₅, cho 100 ml dung dịch trên vào bình định mức và tiếp tục tiến hành như 5.3.2.1

5.4. Tính kết quả

...

...

...

Trong đó:

m₁ là khối lượng vonfram oxyt trong dung dịch mẫu, tính bằng gam;

m₂ là khối lượng vonfram oxyt trong dung dịch thí nghiệm kiểm tra, tính bằng gam;

m₃ là khối lượng vonfram oxyt xác định được bằng phương pháp so màu trong dung dịch lọc sau khi tách kết tủa axit vonframic, tính bằng gam;

m₄ là khối lượng tạp chất (Fe₂O₃ + TiO₂ + Nb₂O₃ + Ta₂O₃ + Cr₂O₃ + MoO₃ + V₂O₅), tính bằng gam;

m là khối lượng mẫu, tính bằng gam;

0,7931 là hệ số chuyển từ vonfram oxyt ra vonfram.

5.4.2. Sai lệch giới hạn giữa các lần xác định song song không được lớn hơn giá trị quy định trong Bảng 2.

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 302:2010 về Thép và gang - Xác định hàm lượng vonfram - Phương pháp phân tích hóa học