6.2  Xác định phép thử trắng và chuẩn hóa dung dịch bạc nitrat đã chọn

6.2.1  Chuẩn bị dung dịch thử trắng

Tại cùng thời điểm xác định (6.3), thực hiện phép thử trắng với cùng lượng tất cả các thuốc thử sử dụng để chuẩn bị dung dịch thử nghiệm, nhưng không sử dụng phần mẫu thử. Điều chỉnh thể tích dung dịch giống như dung dịch thử nghiệm.

CHÚ THÍCH: Nếu tất cả dung dịch thử nghiệm được lấy để xác định, chuẩn bị dung dịch thử trắng song song để tiến hành hai phép chuẩn độ dự kiến trong 6.2.2 và 6.2.3.

6.2.2  Chuẩn bị dung dịch chuẩn hóa

Cho dung dịch thử trắng (6.2.1) hoặc phần mẫu thử có cùng thể tích được dùng để xác định (xem trong Bảng 1) vào trong một cốc có dung tích phù hợp. Sử dụng buret (5.3) thêm 5,00 mL dung dịch đối chứng tiêu chuẩn kali clorua thích hợp (4.6 và 4.7).

Nếu dung dịch nhận được có tính kiềm, sử dụng dung dịch axit nitric (4.2) trung hòa dung dịch, để nguội nếu cần, và sau đó thêm dư 2 mL dung dịch axit này.

Thêm vào trong cốc một lượng axeton (4.1) theo tỷ lệ thể tích giữa axeton và dung dịch dạng nước tốt nhất bằng tỷ lệ 80/10, tuy nhiên trong bất kỳ trường hợp nào, tỷ lệ này không được nhỏ hơn 50/50 (theo thể tích). Tuy nhiên, nếu nồng độ dung dịch bạc nitrat được dùng cao hơn nồng độ của c(AgNO₃) = 0,01 mol/L, có thể không dùng axeton.

CHÚ THÍCH: Dung dịch đã chuẩn độ phải có thể tích ít nhất 50 mL để tránh sự phản ứng của điện cực bạc bởi dung dịch axit nitric.

...

...

...

Cho thanh từ của máy khuấy từ (5.2) vào trong cốc, đặt cốc trên máy khuấy và khởi động máy. Đặt điện cực đo (5.1.4) và điện cực đối chứng (5.1.2) vào trong dung dịch. Tuy nhiên, nếu sử dụng điện cực calomel (5.1.2.1), thì đưa một đầu cầu nối (5.1.3) thay thế điện cực đối chứng và ngâm ngập đầu còn lại vào trong cốc nước chứa điện cực calomel. Nối điện cực với điện thế kế (5.1.1) và chú ý giá trị ban đầu của điện thế, sau đó kiểm tra lại đưa thiết bị về mức zero.

Tiến hành chuẩn độ, sử dụng buret thứ hai (5.3) thêm dung dịch bạc nitrat tương ứng với nồng độ dung dịch đối chứng tiêu chuẩn kali clorua sử dụng - thêm 0,1 mL đối với dung dịch nồng 0,004 mol/L và thêm 0,05 mL đối với dung dịch nồng độ 0,01 mol/L và 0,1 mol/L. Sau mỗi lần thêm, đợi điện thế đạt đến giá trị không đổi.

Chú ý, trong cột một, cột hai của Bảng 1, đưa ra thể tích lần lượt thêm và điện thế tương ứng. Trong cột ba, chú ý sự gia tăng lần lượt (Δ₁E) của điện thế E.

Trong cột bốn, chú ý chênh lệch (Δ₂E), dương hoặc âm, giữa sự gia tăng điện thế (Δ₁E).

Điểm cuối của quá trình chuẩn độ ứng với lượng thêm cuối cùng 0,2 mL, 0,1 mL hoặc 0,05 mL (V₁) của dung dịch bạc nitrat sao cho của Δ₁E giá trị lớn nhất.

Thể tích chính xác (V_EQ) của dung dịch bạc nitrat tương ứng với điểm cuối của quá trình phản ứng được tính theo công thức:

trong đó

V₀ là thể tích của dung dịch bạc nitrat đã thêm trước khi thêm từng lượng để có giá trị Δ₁E lớn nhất, tính bằng mililit;

...

...

...

b là giá trị dương cuối cùng của Δ₂E;

B tổng giá trị tuyệt đối của giá trị dương cuối cùng Δ₂E và giá trị âm đầu tiên Δ₂E (xem ví dụ trong Phụ lục A).

Lặp lại quy trình quy định trong 6.2.2 và 6.2.3, nhưng sử dụng 10,00 mL dung dịch đối chứng tiêu chuẩn kali clorua thay thế cho 5,00 mL.

CHÚ THÍCH: Nếu chuẩn độ dự kiến là khoảng đã biết, hầu hết các dung dịch chuẩn độ có thể thêm từng lượng. Do đó, trong trường hợp cụ thể này, đối với 5,00 mL dung dịch đối chứng tiêu chuẩn kali clorua, có thể thêm 4 mL dung dịch chuẩn độ, và đối với 10,00 mL dung dịch đối chứng tiêu chuẩn kali clorua, có thể thêm 9 mL dung dịch chuẩn độ.

6.2.4  Tính nồng độ dung dịch

Nồng độ dung dịch bạc nitrat, tính bằng số moL AgNO₃ trên một lít, theo công thức:

trong đó

c(KCl) là nồng độ của dung dịch đối chứng tiêu chuẩn kali clorua đã sử dụng, tính bằng số mol KCl trên một lit;

...

...

...

V₃ là giá trị của V_EQ tương ứng với chuẩn độ 5 mL dung dịch đối chứng tiêu chuẩn kali clorua, với sự có mặt của dung dịch thử trắng, tính bằng mililit;

5 là chênh lệch giữa hai thể tích dung dịch đối chứng tiêu chuẩn kali clorua đã dùng, tính bằng mililit.

6.2.5  Tính giá trị của phép thử trắng

Giá trị phép thử trắng thuốc thử, V₄, tính bằng mililit, theo công thức:

V₄ = 2V₃ - V₂

trong đó: V₂ và V₃ được xác định trong 6.2.4.

6.3  Phép xác định

6.3.1  Chuẩn bị dung dịch chuẩn độ

Đổ một lượng thích hợp dung dịch thử nghiệm (xem Bảng 1) vào cốc. Tiến hành thêm như quy định trong 6.2.2. Nếu dung dịch nhận được có tính kiềm, sử dụng dung dịch axit nitric (4.2) trung hòa dung dịch, để nguội nếu cần, và sau đó thêm dư 2 mL dung dịch axit này.

...

...

...

CHÚ THÍCH: Nếu hàm lượng ion clorua rất nhỏ, có nghĩa nếu thể tích dung dịch bạc nitrat để xác định nhỏ hơn 1 mL, thì thêm vào dung dịch một thể tích chính xác (ví dụ 5,0 mL) dung dịch chuẩn độ tiêu chuẩn kali clorua có cùng nồng độ. Cộng thêm lượng này trong việc tính kết quả (số liệu này được thêm vào để xử lý kết quả).

Ví dụ, thêm 5,00 mL dung dịch đối chứng tiêu chuẩn để tiến hành chuẩn độ theo 6.2.3 khi có dung dịch thử trắng như quy định trong 6.2.2 đã dùng.

6.3.2  Chuẩn độ

Chuẩn độ dung dịch nhận được trong 6.3.1 với dung dịch chuẩn độ tiêu chuẩn bạc nitrat có nồng độ thích hợp (xem ví dụ trong Bảng 1) cách tiến hành theo quy định trong 6.2.3.

Thể tích này là V₅.

7  Biểu thị kết quả

Khối lượng của clorua trong dung dịch thử nghiệm, tính bằng gam, tính theo clo (Cl-), theo công thức

(V₅ - V₄) x c x 0,03545 x r_D

trong đó

...

...

...

V₄ là thể tích của phép thử trắng trên thuốc thử (6.2.5), tính bằng mililit;

c là nồng độ thực tế của dung dịch bạc nitrat sử dụng trong phép xác định (6.2.4), tính bằng số mol trên lit;

r_D tỷ lệ giữa thể tích dung dịch thử nghiệm và thể tích phần mẫu thử được lấy để xác định;

0,03545 là khối lượng của do (Cl) tương ứng với 1 mL dung dịch bạc nitrat, c = chính xác 1 mol/L, tính bằng gam.

CHÚ THÍCH: Trong trường hợp của phương pháp thêm (xem CHÚ THÍCH của 6.3.1), bằng cách sử dụng thêm 5,00 mL dung dịch đối chứng tiêu chuẩn kali clorua, theo công thức:

(V₅ - V₃) x c x 0,03545 x r_D

trong đó

V₅, c, 0,03545 và r_D có cùng giá trị như công thức trên, và

V₃ là thể tích, được xác định theo 6.2.4, tính bằng mililit.

...

...

...

8  Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm bao gồm ít nhất các thông tin sau:

a) Các thông tin cần thiết để nhận dạng đầy đủ mẫu;

b) Viện dẫn phương pháp chung sử dụng và tiêu chuẩn liên quan đến sản phẩm được phân tích (xem Phụ lục D);

c) Kết quả thử nghiệm và đơn vị tính được sử dụng;

d) Mọi dấu hiệu bất thường ghi nhận trong quá trình xác định;

e) Thao tác bất kỳ không bao gồm trong tiêu chuẩn này hoặc trong tiêu chuẩn liên quan đến sản phẩm được phân tích, hoặc lựa chọn tùy ý.

Phụ lục A

(Tham khảo)

...

...

...

(Cặp điện cực: bạc-platin)

Thể tích dung dịch bạc nitrat

c(AgNO₃) = 0,01 mol/L

Điện thế

(Δ₁E)

(Δ₂E)

V

E

...

...

...

mL

mV

mV

mV

4,80

140

8

13

19

...

...

...

40

24

+5

+6

+40

-19

-16

4,85

148

...

...

...

161

4,95

180

5,00

239

5,05

279

5,10

303

...

...

...

Phụ lục B

(Tham khảo)

Các phương pháp khoáng hóa các hợp chất hữu cơ để xác định hàm lượng clo tổng

B.0  Các phương pháp dưới đây có thể phù hợp để chuẩn bị dung dịch thử nghiệm nhằm xác định hàm lượng clorua tổng trong các hợp chất hữu cơ.

B.1  Thủy phân sơ bộ trong dung dịch dạng nước, trong môi trường kiềm.

Phương pháp này có thể áp dụng với các hydrocarbon béo.

B.2  Đốt trong thiết bị Grote, gồm một ống silic dioxit lắp hai đĩa silic dioxit và một tấm phẳng bị xuyên qua một phần ba. Cuối ống được nối với bình hấp thụ có tấm xốp. Tiến hành đốt trong không khí hoặc dòng oxy.

Phương pháp này áp dụng với tất cả các hợp chất hữu cơ đặc biệt hợp chất dạng lỏng và dạng khí.

B.3  Đốt trong thiết bị Wickbold, gồm một ống silic dioxit lắp ống sinh hàn và bình hấp thụ. Thiết bị phải lắp dụng cụ an toàn để ngăn cháy ngược và có ba lưu lượng kế dùng cho khí oxy và hydro.

...

...

...

B.4  Đốt chất lỏng hữu cơ và chất rắn trong bom nhiệt lượng kế Berthelot-Mahler-Kroecker, dưới oxy có áp.

Phương pháp này được áp dụng với sản phẩm dạng lỏng và dạng rắn.

B.5  Nung chảy phần mẫu thử với natri carbonat khan trong đĩa hoặc chén nung platin.

Phương pháp này được áp dụng với hợp chất khó bay hơi.

B.6  Đun sôi liên tục với propan-2-ol khan và natri kim loại, theo Stepanow.

B.7  Đốt trong bom cao áp với natri peroxit (bom Parr hoặc thiết bị tương đương). Với phương pháp này, phần mẫu thử được giới hạn trong khoảng từ 200 mg đến 300 mg.

B.8  Đốt phần mẫu thử với hỗn hợp Eschka.

Phương pháp này được áp dụng với hợp chất khó bay hơi.

B.9  Đốt trong môi trường oxy trong bình Schoeniger. Với phương pháp này, khối lượng phần mẫu thử rất hạn chế.

...

...

...

Phụ lục C

(Tham khảo)

Các chát gây nhiễu

C.0  Lời giới thiệu

Việc kiểm tra các chất gây nhiễu phải luôn được thực hiện. Hơn nữa, việc xử lý từ các Điều C.1 đến Điều C.4 có thể không bao gồm tất cả các trường hợp.

C.1  Các halogen khác

Tất cả các halogen (trừ flo) có thể được xác định tại cùng thời điểm. Nếu tất cả trong cùng một nhóm, iodua, bromua và clorua có thể xác định đồng thời, tận dụng được các điểm cuối điện thế khác nhau. Thứ tự chuẩn độ là: iodua, bromua và clorua cuối cùng.

CHÚ THÍCH: Do có thể hình thành tinh thể hỗn hợp, việc tách clorua/bromua cho tỷ lượng chính xác.

Nếu chỉ chuẩn độ clorua, có thể loại bỏ trước bromua và iodua bằng cách oxy hóa (ví dụ với hydro peroxit) trong môi trường axit nitric loãng, tiếp theo chiết với dung môi thích hợp.

...

...

...

Các chất oxy hóa có thể làm oxy hóa điện cực bạc. Các chất đó có thể bị phá hủy bằng việc phản ứng với natri sulfua, với dung dịch axit ascorbic hoặc với chất khử khác mà không gây ảnh hưởng đến việc xác định.

C.3  Muối amoni và các muối sắt (III)

Nếu có mặt một lượng lớn, các muối này có thể làm giảm sự chênh lệch trong điện thế Δ₁E đến gần điểm tương đương. Ảnh hưởng của các muối này có thể được loại bỏ bằng cách đun sôi trong môi trường natri hydroxit khi có hydro peroxit, lọc sắt (III) hydroxit kết tủa, hòa tan lại kết tủa trong một lượng nhỏ axit nitric và kết tủa lần hai của sắt (III) dưới cùng các điều kiện. Sau khi lọc, bỏ kết tủa và kết hợp phần lọc có tính axit với dung dịch axit nitric.

Sắt (III) gây nhiễu, nếu có một lượng nhỏ cũng có thể loại bỏ được bằng phức, ví dụ, với EDTA.

C.4  Xyanua, thioxyanat và sulfua

Các ion này gây nhiễu bằng cách cạnh tranh với bạc trong phép chuẩn độ. Các ion này có thể bị loại bỏ bằng cách oxy hóa trong môi trường natri hydroxit và đun sôi liên tục.

Phụ lục D

(Tham khảo)

Các tiêu chuẩn liên quan đến xác định hàm lượng ion clorua bằng phương pháp đo điện thế

...

...

...

ISO 3693, Nitric axit for industrial use (Axit nitric sử dụng trong công nghiệp).

ISO 3694, Ammonium sulphate for industrial use (Amoni sulfat sử dụng trong công nghiệp).

ISO 3695, Ammonium nitrat for industrial use (Amoni nitrat sử dụng trong công nghiệp).

ISO 3708, Phosphoric axit for industrial use (Axit phosphoric sử dụng trong công nghiệp).

ISO 5374, Condensed phosphates for industrial use (Các phosphat ngưng tụ sử dụng trong công nghiệp).

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 11119:2015 (ISO 6227:1982) về Sản phẩm hoá học sử dụng trong công nghiệp - Phương pháp chung để xác định các ion clorua - Phương pháp đo điện thế