Bảng 2 - Các thông số vận hành GC-PFPD

Thông số

Cột 1

Cột 2

Vòng mẫu khí:

Loại bơm:

Cột:

...

...

...

Lập trình lò:

Detector:

1,0 mL tại 150^oC

Chia dòng, tỷ lệ chia dòng 50:1

Cột Agilent GS-Gaspro PLOT,

60 m × đường kính trong 0,53 mm

He tại 2 mL/min

60^oC giữ trong 2 min, 20^oC/min đến 260^oC, giữ trong 5 min, tổng thời gian chạy là 17 min

Detector quang hóa ngọn lửa xung (PFPD),

...

...

...

1,0 mL tại 150^oC

Chia dòng, tỷ lệ chia dòng 50:1

Cột Agilent J&W lựa chọn lưu huỳnh thấp, 60 m × đường kính trong 0,53 mm
He tại 2 mL/min

50^oC giữ trong 2 min, 5 oC/min đến 200^oC, giữ trong 0,1 min, tổng thời gian chạy là 35,1 min

Detector quang hóa ngọn lửa xung (PFPD),

tỷ lệ H₂/không khí được điều chỉnh đối vớiphân tích lưu huỳnh, 200^oC, buồng đốt 2 mm, bộ lọc quang học BG-12, R1924

7. Thuốc thử và vật liệu

7.1. Các ống chuẩn thấm lưu huỳnh - Đối với tất cả các phép hiệu chuẩn, các khí chuẩn được lấy tại tốc độ dòng và nhiệt độ không đổi từ một hay được kết hợp từ nhiều ống thấm được chứng nhận. Định kỳ cân từng ống thấm chính xác đến 0,1 mg sau khi tốc độ thấm được cân bằng và duy trì không đổi. Nồng độ chuẩn được tính theo khối lượng mất đi và tốc độ làm loãng dòng khí. Các tạp chất được thấm từ các ống cần được phát hiện, đo và tính vào khối lượng thất thoát, nếu chúng xuất hiện cao hơn mức 0,1 % của các dạng lưu huỳnh thấm vào. Xem ASTM D 3609.

7.2. Các bình chứa khí nén chuẩn - Sử dụng như một biện pháp thay thế có thể sử dụng các chất chuẩn khí lưu huỳnh hỗn hợp nếu có sẵn các biện pháp đảm bảo độ chính xác và ổn định của hỗn hợp. Các hỗn hợp này có thể là nguyên nhân gây sai số nếu trong quá trình bảo quản không đảm bảo độ ổn định của chúng. (Cảnh báo - Các hợp chất lưu huỳnh dễ bắt lửa và độc hoặc gây chết người nếu nuốt hoặc hít phải).

...

...

...

7.3.1. FPD và PFPD có các yêu cầu khác nhau đối với tốc độ dòng khí mang. Ví dụ, đối với PFPD, tốc độ dòng khí mang không được vượt quá 2,0 mL/min (He) để tránh làm nguội ngọn lửa. Tham vấn hướng dẫn của nhà sản xuất detector.

7.3.2. Khi sử dụng hydro làm khí mang, có thể cần điều chỉnh tốc độ dòng hydro cho detector; tham vấn hướng dẫn của nhà sản xuất detector.

7.3.3. Đối với PFPD, không sử dụng nitơ làm khí mang.

7.4. Hydro - Hydro có độ tinh khiết cao (độ tinh khiết tối thiểu bằng 99,999 %) sử dụng làm nhiên liệu cho cả hai loại detector. (Cảnh báo - Hydro là chất khí rất dễ bắt lửa dưới áp suất cao).

7.5. Không khí - Không khí nén có độ tinh khiết cao (độ tinh khiết tối thiểu bằng 99,999 %) được sử dụng làm chất oxy hóa cho cả hai loại detector. (Cảnh báo - Không khí nén ở áp suất cao là tác nhân góp phần gây cháy nổ).

8. Chuẩn bị thiết bị và hiệu chuẩn

8.1. Máy sắc ký - Đưa thiết bị vào vận hành theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Các điều kiện vận hành thông thường được nêu tại Bảng 1 (FPD) và Bảng 2 (PFPD).

8.2. Detector - Đưa detector vào vận hành theo các hướng dẫn của nhà sản xuất. Lưu lượng dòng không khí và hydro là rất quan trọng và bắt buộc phải điều chỉnh chính xác theo hướng dẫn cung cấp bởi nhà sản xuất.

8.2.1. Detector quang hóa ngọn lửa (FPD) - Với ngọn lửa được đốt của FPD, theo dõi giám sát tín hiệu để xác định sự phù hợp với tín hiệu nhiễu và độ trôi/lệch do nhà sản xuất quy định. Phải duy trì ngọn lửa của FPD để có độ nhạy ổn định và tối ưu nhất trong dải phát hiện.

...

...

...

8.3. Bơm mẫu - Sử dụng vòng mẫu loại 1,0 mL để kiểm tra. Có thể xác định đường hiệu chuẩn tuyến tính bằng cách sử dụng các chất chuẩn có các nồng độ khác nhau hoặc bằng cách bơm chất chuẩn đơn lẻ tại áp suất khác nhau từ 13,3 kPa đến 133 kPa (100 torr đến 1000 torr). Nếu sử dụng cách bơm chất chuẩn đơn lẻ thì nồng độ của cấu tử lưu huỳnh dùng để hiệu chuẩn được tính theo phương trình sau:

Sn = (P_s/P_o) × C_n                                                                                   (6)

trong đó

S_n là nồng độ tính được từ hợp chất lưu huỳnh trong mẫu khí trên cơ sở mol hoặc thể tích;

P_s là áp suất lấy mẫu tuyệt đối;

P_o là áp suất tuyệt đối của môi trường phòng thử nghiệm;

C_n là nồng độ của hợp chất lưu huỳnh trong chất chuẩn hiệu chuẩn.

8.4. Hiệu chuẩn độ phản hồi của detector - Tiến hành phân tích hiệu chuẩn khí sẽ nhận được các sắc ký đồ và diện tích pic. Xác định dải tuyến tính của phản hồi detector sử dụng các phương pháp bơm mẫu như đã nêu tại 8.3. Vẽ đồ thị log/log hoặc xây dựng đồ thị tuyến tính theo hệ số tương quan tuyến tính đã tính. Tính hệ số phản hồi tương đối của lưu huỳnh (xem ASTM D 4626) của từng hợp chất lưu huỳnh tại áp suất môi trường theo:

F_n = (S_n/A_n) × L_n                                                                                     (7)

...

...

...

F_n là hệ số phản hồi lưu huỳnh của hợp chất;

S_n là nồng độ của hợp chất lưu huỳnh trong mẫu khí trên cơ sở mol hoặc thể tích;

A_n là diện tích pic của hợp chất lưu huỳnh đo được;

L_n là số mol của lưu huỳnh trong hợp chất.

Ví dụ:

Giả sử 1,0 ppvm dimethyl sulfide (DMS) được bơm bằng vòng mẫu 1,0 mL.

1 ppvm DMS = 62,13/22,41 = 2,772 mg/m³ (từ Bảng 3). 1,0 mL của 1 ppvm DMS = 2772 pg DMS = 2772 × 51,61 % = 1430 pg S. Nếu diện tích pic của độ nhạy DMS là 15 850 số đếm, thì hệ số phản hồi Fn (S/pic là 1430/15 850 × 1 = 9,02 × 10² (pg lưu huỳnh/đơn vị diện tích). hệ số độ nhạy (Fn) của 1,0 mL bơm vào = 1,0/15 850 × 1 = 63 × 10^-6 (ppvm DMS/đơn vị diện tích).

Tất cả các hợp chất lưu huỳnh của cùng một nhóm phải có hệ số phản hồi xấp xỉ như nhau. Hệ số phản hồi (Fn) của từng hợp chất lưu huỳnh phải nằm trong khoảng 10 % của Fn đối với metyhl sulfide. Sự thay đổi hàng ngày của Fn không được lớn hơn 5 %. Nếu Fn vượt quá giới hạn này thì phải bảo dưỡng detector và điều chỉnh lại tốc độ dòng để tối ưu hóa hiệu suất detector. Bảng 3 liệt kê các hợp chất lưu huỳnh thông thường có trong nhiên liệu khí và các tính chất của chúng để sử dụng trong tính toán.

Bảng 3 - Các đặc tính vật lý của các hợp chất lưu huỳnh thông thường

...

...

...

Khối lượng phân tử tương đối (Phân tử lượng)

% lưu huỳnh

Điểm sôi, ^oC

Áp suất hơi, kPa tại 37,8^oC

H₂S

COS

MeSH

ErSH

DMS

...

...

...

iPrSH

TBM

nPrSH

MES

THT

di-EtS

DMDS

di-Et-DS

34,08

...

...

...

48,11

62,13

62,13

76,14

76,16

90,19

76,16

76,16

88,17

...

...

...

94,20

122,25

94,09

53,27

66,65

51,61

51,61

84,23

42,10

...

...

...

42,10

42,10

36,37

35,55

68,08

52,46

−60,3

−50,2

6,2

...

...

...

37,3

46,5

52,6

64,0

67,0

67,0

120

92,0

109,7

...

...

...

...

...

214

112

103

...

61

41

35

...

...

...

4,6

...

...

...

8.5. Cản trở - Có hai loại cản trở phải được giảm thiểu để đảm bảo định lượng tin cậy.

8.5.1. Hydrocarbon gây giảm nồng độ - Hydrocarbon gây ra hiệu ứng giảm nồng độ khi phát hiện lưu huỳnh do chúng xảy ra một lượng lớn carbon dioxide trong ngọn lửa làm ngăn cản sự tạo thành SO₂. Có thể giảm thiểu hiện tượng giảm nồng độ bằng cách tối ưu hóa các điều kiện sắc ký để tách các cấu tử lưu huỳnh đang quan tâm từ lượng lớn hydrocarbon có mặt trong mẫu. Có thể sử dụng detector ion hóa ngọn lửa (FID) hoặc detector dẫn nhiệt (TCD) để nhận diện các hydrocarbon gây cản trở. Nếu sử dụng PFPD, thì có thể cấu hình kênh thứ hai để giám sát theo dõi sự xuất hiện của hydrocarbon, như thể hiện trên Hình 2 và Hình 3. Nếu nồng độ lưu huỳnh cao hơn đáng kể so với giới hạn phát hiện của phương pháp thì có thể pha loãng mẫu hoặc bơm một lượng mẫu nhỏ hơn để giảm bớt hiệu ứng giảm nồng độ.

8.5.1.1. Tự giảm nồng độ - Trong các trường hợp khác, sự đảo ngược của phản ứng nêu tại Phương trình (3) sẽ gây ra hiện tượng tự giảm nồng độ. Điều đó xảy ra khi ánh sáng phát ra được hấp thụ trở lại trước khi tới bộ nhân quang. Hiện tượng này xuất hiện nồng độ rất cao của loại lưu huỳnh bất kỳ tại ngọn lửa trên dải tuyến tính của detector. Như vậy thường tạo ra pic dạng chữ M với tín hiệu bị đảo ngược tại đỉnh pic của cấu tử, thì có thể nhận dạng nhầm như hai hợp chất rửa giải gần nhau. Việc bơm một lượng mẫu nhỏ hoặc làm loãng mẫu có thể loại trừ được hiệu ứng này.

8.6. Sắc ký - Sắc ký của các phép phân tích khí thiên nhiên thông thường được thể hiện trên Hình 1, Hình 2 và Hình 3 (độ nhạy tương ứng theo thời gian lưu). Thời gian lưu của các cấu tử lưu huỳnh đã chọn có sắc ký đồ tại Hình 1 được liệt kê ở Bảng 4. Thời gian lưu có thể thay đổi đáng kể tùy thuộc vào các điều kiện sắc ký. Trình tự rửa giải và độ doãng rộng của các pic lưu huỳnh cũng như hình dạng của pic phải được duy trì giống nhau. Sự phân giải là phù hợp khi đạt được sự phân tách đường nền của hai pick liền kề. Sự phân tách đường nền của hai pic được xác định khi tín hiệu detector của hợp chất đầu tiên quay trở về một điểm tại ít nhất là thấp hơn 5 % của pick nhỏ nhất trong hai pic.

9. Cách tiến hành

...

...

...

9.1.1. Mẫu khí - Các mẫu được chuyển đến phòng thử nghiệm trong các vật chứa có áp suất cao được ổn định đặc biệt hoặc trong các túi Tedlar tại áp suất môi trường. Các mẫu phải được tiến hành phân tích càng sớm càng tốt, tốt nhất là trong vòng 24 h kể từ khi lấy mẫu.

9.2. Cài đặt thiết bị - Cài đặt GC, cột và detector theo các thông số vận hành nêu tại Bảng 1 (FPD) hoặc Bảng 2 (PFPD).

9.3. Hiệu suất thiết bị - Phân tích các chất chuẩn đã chọn để kiểm tra xác nhận tính năng của sắc ký (xem 8.6), thời gian lưu (Bảng 4), và các hệ số phản hồi (xem 8.4). Thực hiện hiệu chuẩn tại thời điểm bắt đầu và kết thúc mỗi lần chạy hoặc một loạt các lần chạy sắc ký trong vòng 24 h giá trị hiệu chuẩn không được vượt quá ± 5 %.

Hình 1 - Sắc ký đồ của hỗn hợp khí thiên nhiên đã tạo mùi thu được khi sử dụng FPD và các điều kiện nêu tại Bảng 1

Hình 2 - Sắc ký đồ đồng thời của lưu huỳnh và hydrocarbon của hỗn hợp khí thiên nhiên thu được khi sử dụng PFPD và các điều kiện nêu tại Bảng 2, cột #1.

...

...

...

Hình 3 - Sắc ký đồ đồng thời của lưu huỳnh và hydrocarbon của hỗn hợp khí thiên nhiên thu được khi sử dụng PFPD và các điều kiện nêu tại Bảng 2, cột #2.

Bảng 4 - Thời gian lưu của các cấu tử lưu huỳnh thể hiện trên Hình 1

Thời gian lưu, min

Hợp chất

Thời gian lưu, min

Hợp chất

Thời gian lưu, min

Hợp chất

2,09

...

...

...

2,45

2,55

2,65

3,00

3,40

3,52

4,50

4,75

4,90

...

...

...

Metan

etan

H₂S

COS

propan

i-butan

n-butan

MeSH

i-pentan

...

...

...

n-pentan

DMS

5,50

5,80

6,45

6,70

6,80

7,80

8,25

...

...

...

9,42

9,95

10,37

11,00

CS₂

iPrSH

TBM

nPrSH

MES

...

...

...

DES

DMDS

M-thiophenes

THT

MEDS

C₂₇- thiophenes

11,23

11,62

11,74

...

...

...

12,35

12,87

12,98

13,50

13,65

14,35

14,55

17,15

M-iPr-DS

...

...

...

M-nPr-DS

M-tB-DS

DMTS

E-nPr-DS

DiPr-DS

iPr-tB-DS

iPr-nPr-DS

DtB-DS

DEt-TS

...

...

...

9.4. Hiệu chuẩn ngoại - Tiến hành phân tích hỗn hợp chất chuẩn hiệu chuẩn ít nhất một ngày hai lần hoặc với tần suất yêu cầu để kiểm tra xác nhận đường hiệu chuẩn đã xác định tại 8.3 và 8.4 và xác định các hệ số phản hồi tiêu chuẩn đối với các phép phân tích mẫu thử.

9.5. Phân tích mẫu - Tháo xả và làm sạch các ống dẫn từ vật chứa mẫu qua vòng mẫu trong thiết bị sắc ký khí. Bơm 1,0 mL bằng van lấy mẫu khí như tại 8.3. Nếu cỡ mẫu vượt quá dải tuyến tính của detector, thì giảm cỡ mẫu bằng cách sử dụng vòng mẫu nhỏ hơn hoặc áp suất lấy mẫu thấp hơn. Tiến hành phân tích theo các điều kiện quy định tại Bảng 1 (FPD) hoặc Bảng 2 (PFPD). Nhận được các số liệu sắc ký đồ bằng các máy ghi điện thế (đồ thị), bộ tích phân hiện số, hoặc hệ thống các số liệu sắc ký trên cơ sở máy tính. Kiểm tra màn hình hiển thị đồ thị hoặc các số liệu đối với các sai số, ví dụ, số liệu cấu tử ngoài phạm vi, và nếu cần thì lặp lại quá trình bơm và phép phân tích. Sự chênh lệch giữa các diện tích pic tương ứng của các lần chạy lặp lại không được vượt quá 5 %.

9.6. Nhận dạng hợp chất - Các hợp chất lưu huỳnh được nhận dạng theo các thời gian lưu của chúng được thiết lập trong quá trình hiệu chuẩn. Tất cả các hợp chất không có chuẩn đối chứng được nhận diện là các hợp chất chưa biết đơn lẻ.

10. Tính kết quả

10.1. Xác định diện tích pic sắc ký của từng cấu tử và sử dụng hệ số phản hồi (Phương trình 7) nhận được từ phép hiệu chuẩn để tính lượng của từng hợp chất lưu huỳnh có mặt được hiệu chính theo áp suất bơm. Lượng của từng hợp chất lưu huỳnh chưa biết được tính bằng cách sử dụng hệ số phản hồi của hợp chất liền kề gần nhất đã xác định, trừ trường hợp hợp chất đó thể hiện dạng pic không bình thường:

C_n = (A_n/F_n) (P_o/P_S)/L_n                                                                             (8)

trong đó

C_n là nồng độ của hợp chất lưu huỳnh trong mẫu khí trên cơ sở mol hoặc thể tích;

A_n là diện tích pic của hợp chất lưu huỳnh đo được;

...

...

...

P_o là áp suất của môi trường phòng thử nghiệm;

P_s là áp suất lấy mẫu;

L_n là số mol của lưu huỳnh trong hợp chất.

11. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo nhận dạng và nồng độ của từng hợp chất lưu huỳnh riêng lẻ theo ppvm. Báo cáo tổng của tất cả các cấu tử lưu huỳnh phát hiện được chính xác đến ppvm hoặc pg là kết quả lưu huỳnh tổng.

12. Độ chụm và độ chệch

12.1. Độ chụm - Độ chụm của phương pháp này được xác định trên cơ sở hỗn hợp lưu huỳnh tiêu chuẩn trong methan, hỗn hợp này ổn định trong quá trình thực hiện phép thử. Phương pháp kiểm tra thống kê các kết quả thử của phòng thử nghiệm như sau:

12.1.1. Độ lặp lại FPD (một thí nghiệm viên và thiết bị) - Sự chênh lệch giữa các kết quả liên tiếp thu được do cùng một thí nghiệm viên tiến hành với cùng một thiết bị dưới điều kiện thử không đổi, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị sau. Các kết quả của một phòng thử nghiệm đối với FPD được nêu tại Bảng 5.

12.1.2. Độ lặp lại PFPD (một thí nghiệm viên và thiết bị) - Sự chênh lệch giữa các kết quả liên tiếp thu được do cùng một thí nghiệm viên tiến hành với cùng một thiết bị dưới điều kiện thử không đổi, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị sau. Các kết quả của một phòng thử nghiệm đối với PFPD được nêu tại Bảng 6.

...

...

...

Do hiện nay không có sẵn các mẫu đối chứng/chuẩn ổn định trong thời gian thử nghiệm dài, cần cho phép xác định này, nên không thể xác định được độ tái lập.

12.2. Độ chệch - Do không có chất chuẩn được chấp nhận để xác định độ chệch, nên không có quy định về độ chệch.

Bảng 5 - Độ lặp lại (một thí nghiệm viên và thiết bị) của detector quang hóa ngọn lửa (FPD)

Hợp chất lưu huỳnh

ppvm

Độ lặp lại

COS

DMS

NPM

...

...

...

 THT

2,07

3,63

3,72

2,00

6,44

± 0,06

± 0,12

± 0,12

...

...

...

± 0,16

Bảng 6 - Độ lặp lại (một thí nghiệm viên và thiết bị) của detector quang hóa ngọn lửa xung (PFPD)

Hợp chất lưu huỳnh

Cột 1

Cột 2

ppvm

Độ lặp lại

ppvm

...

...

...

COS

H₂S

DMS

1-propanethiol

THT

4,16

3,59

3,63

3,22

...

...

...

±0,05

±0,10

±0,09

±0,05

±0,10

5,37

4,64

5,14

3,86

...

...

...

±0,11

±0,11

±0,10

±0,07

±0,09

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 10143:2013 (ASTM D 6228-10) về Khí thiên nhiên và nhiên liệu dạng khí - Xác định các hợp chất lưu huỳnh bằng phương pháp sắc ký khí và detector quang hóa ngọn lửa